单分散二氧化硅微球的制备单分散二氧化硅微球的制备2021/6/201主要内容主要内容一、一、二氧化硅微球二氧化硅微球二、二氧化硅微球的制备二、二氧化硅微球的制备三三、溶胶、溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球凝胶法制备二氧化硅微球2021/6/202一、一、二氧化硅微球的性质二氧化硅微球的性质 单单分分散散微微球球是是指指不不但但组组成成、形形状状相相同同，而而且且粒粒子子尺尺寸较为均匀的微球。寸较为均匀的微球。 微球（微球（microspheremicrosphere）分：纳米）分：纳米 微米微米 目目前前药药剂剂学学上上关关于于微微球球粒粒径径范范围围的的定定义义一一般般为为1-1-500um500um，小小的的可可以以是是几几纳纳米米，大大的的可可达达800um800um，其其中中粒粒径径小小于于500nm500nm的的，通通常常又又称称为为纳纳米米球球（nanospheresnanospheres）或纳米粒（或纳米粒（nanoparticlesnanoparticles）, ,属于胶体范畴。属于胶体范畴。 2021/6/203纳米二氧化硅理化性质纳米二氧化硅理化性质 为无定型白色粉末为无定型白色粉末, ,是一种无毒、无味、无污染是一种无毒、无味、无污染 的非金属材料。的非金属材料。 微结构为球形微结构为球形, , 呈絮状和网状的准颗粒结构。呈絮状和网状的准颗粒结构。 具有对抗紫外线的光学性能具有对抗紫外线的光学性能; ; 掺入材料中可提高材料的抗老化性和耐化学性掺入材料中可提高材料的抗老化性和耐化学性; ; 分散在材料中分散在材料中, , 可提高材料的强度、可提高材料的强度、 强性强性; ; 还具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用。还具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用。2021/6/204应用应用 单分散球形单分散球形SiO2由于比表面积大、密度小、分散性由于比表面积大、密度小、分散性好，同时又具有良好的光学以及力学特性，因而在生好，同时又具有良好的光学以及力学特性，因而在生物医学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、复合物医学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、复合材料、记录材料、传感器、催化剂、吸附剂、化妆品、材料、记录材料、传感器、催化剂、吸附剂、化妆品、药物、色谱柱填料药物、色谱柱填料 、结构陶瓷原料、结构陶瓷原料 、油墨的添加剂、油墨的添加剂、光电学，光电学， 数据存储、医学诊断以及免疫测定等相关数据存储、医学诊断以及免疫测定等相关材料和研究领域有着重要应用。材料和研究领域有着重要应用。2021/6/205应用应用 中中空空介介孔孔的的 SiO2球球具具有有很很高高的的比比表表面面积积和和空空容容，可可以以作作为为封封装装时时的的干干燥燥剂剂使使用用，也也可可用用于于催催化化剂剂载载体体SiO2无毒性以及生物相容性使其被用作药物载体。无毒性以及生物相容性使其被用作药物载体。 2021/6/206 介孔介孔SiO2微球示意图微球示意图2021/6/207应用应用 SiO2球引入荧光染料，可制得荧光微球，在生物医学成像和免疫测定中有广泛应用。 SiO2 颗粒的颗粒的SEM图图2021/6/208应用应用 近几年更引起人们研究兴趣的是用单分散SiO2球形颗粒为原料自组装制备光子晶体。由光子晶体制得的材料具有禁止某一频段光波通过的特性，是制备集成度更大、速度更快的光电器件的基础。而制备亚微级（0.1um-1um）的球形Si02颗粒又是组装三维光子晶体的前提。 光子晶体(又称光子禁带材料) 从材料结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体。2021/6/209SiO2 光子晶体的光子晶体的SEM图图2021/6/2010二、二氧化硅微球的制备二、二氧化硅微球的制备 单分散SiO2微球的制备方法很多，如微乳液法、化学气相沉积法、粉碎法、机械合金法、溅射法、激光诱导化学气相沉积法、化学蒸发凝聚法、沉淀法、超临界干燥法、水热合成法、溶胶一凝胶法、胶束法、反胶束法、气溶胶法、共沉淀一微乳液联用法、辐射合成制备法、球晶技术、囊泡技术等。2021/6/2011 微乳液法微乳液法 微微乳乳液液法法制制备备的的纳纳米米粒粒子子粒粒度度均均一一但但是是在在制制备备过过程程中中需需要要使使用用大大量量的的有有机机物物，其其回回收收比比较较麻麻烦烦，成成本本高高且且会会对对环环境境造造成污染。成污染。 王玉琨等以TritonX-100/正辛醇/环己烷/水(或氨水)形成微乳液, 在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上, 由正硅酸乙酯(TEOS)水解反应制备纳米粒子。该工艺的分析结果表明: 选择适当的R (水与表面活性剂量比)和h(水与正硅酸乙酯量比) , 可合成出疏松球形纳米SiO2, 且反应后处理较简便。粒径大小可由改变R和h控制, 在R= 6.5, h= 4的条件下, TEOS受控水解制得的SiO2 粒子99.17%粒径为40-50nm。2021/6/2012超重力法制备纳米二氧化硅超重力法制备纳米二氧化硅 该工艺是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中,升温至反应温度后,加入絮凝剂和表面活性剂, 开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,温度稳定后,通入CO2气体进行反应,当pH 值稳定后停止进气。加酸调节料液的pH 值,并保温陈化,最后经过洗涤、抽滤 干燥、研磨、过筛等操作,制得粒度为30nm 的二氧化硅粉体。 采采用用超超重重力力法法制制备备的的纳纳米米二二氧氧化化硅硅粒粒度度均均匀匀, , 平平均均粒粒径径小小于于30nm30nm。传传质质过过程程和和微微观观混混合合过过程程得到了极大的强化得到了极大的强化, , 大大缩短了反应时间。大大缩短了反应时间。2021/6/2013反胶束微乳法反胶束微乳法 反胶束微乳法中的反应体系中需要有两种互不相容的液体，例如水和油。在反胶束微乳液中，处于纳米尺度的水滴由表面修饰剂所包覆，被均匀分散在非极性溶液中。化学反应被限制在水相里进行，因而这些反胶束腔也被称作为微乳液纳米反应器。 利用反胶束微乳液方法获得的纳米颗粒一般都很均匀，颗利用反胶束微乳液方法获得的纳米颗粒一般都很均匀，颗粒的大小有水和表面修饰剂的比例来决定。粒的大小有水和表面修饰剂的比例来决定。 2021/6/2014沉淀法沉淀法 在含有一种或者多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或是通过升高溶液的温度使溶液发生水解而产生不溶性的氢氧化物，水合氧化物或者盐类。然后将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或者脱水后即可得到所需的产物。这种方法即为沉淀法。 在沉淀法中，匀相沉淀法是研究的比较多的一在沉淀法中，匀相沉淀法是研究的比较多的一种方法，不同于共沉淀法（含多种阳离子的溶液中种方法，不同于共沉淀法（含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂以后，所有的粒子完全沉淀）在匀相沉加入沉淀剂以后，所有的粒子完全沉淀）在匀相沉淀法中，沉淀过程是平衡的，沉淀在整个溶液过程淀法中，沉淀过程是平衡的，沉淀在整个溶液过程中均匀的出现。这种方法可以达到颗粒粒径分布小中均匀的出现。这种方法可以达到颗粒粒径分布小于于5 %的纳米粒子。的纳米粒子。2021/6/2015水热法水热法 水热法也被成为水热反应，是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。它利用高温高压的水溶液使得大气条件下不溶或者难容的物质溶解，或通过反应生成所需产物的溶解态，然后控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而生成晶体。 水热法特点是粒子纯度高、分散性好、晶形水热法特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。大而且杂质容易混入等缺点。 水热法合成需要特殊装置高压釜。水热法合成需要特殊装置高压釜。2021/6/2016干法制备纳米二氧化硅干法制备纳米二氧化硅 干法工艺的原料一般采用卤硅烷、 氧(或空气)和氢, 在高温下反应制备纳米二氧化硅。以四氯化硅为例, 其反应式为: SiCl4+ (n+ 2)H2+ (n/2+ 1)O2SiO2nH2O + 4HCl 主主要要流流程程是是: 将将上上述述硅硅化化合合物物在在空空气气和和氢氢气气中中均均匀匀混混合合, 于于高高温温下下水水解解, 再再通通过过旋旋风风分分离离器器, 分分离离出出大大的的凝凝焦焦颗颗粒粒, 最后脱酸制得气相最后脱酸制得气相SiO2, 其反应式为其反应式为: 2H2+ O2+ 硅化合物硅化合物气相气相SiO2+ 4H+2021/6/2017胶体化学法胶体化学法 胶体化学法的基本原理是：将金属醇盐或者无机盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再干燥凝胶，除去有机成分得到无机纳米颗粒。这种方法多用于制备氧化物纳米颗粒。金属醇盐的水解和缩聚反应方程可以表示为： 水解：M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + nHOR, 缩聚：2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O + H2O 总反应方程式： M(OR)4 + H2O MO2 +4HOR 2021/6/2018三、溶胶三、溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球凝胶法制备二氧化硅微球 以溶胶-凝胶法为基础的Stber法因其工艺简单、成本低廉，成为制备球形Si02的首选方法之一。 Stber法以正硅酸乙酯为原料，以乙醇为介质，通过氨水催化水解和凝聚制备出单分散二氧化硅颗粒。2021/6/2019溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念溶溶胶胶（Sol）是是具具有有液液体体特特征征的的胶胶体体体体系系，分分散散的的粒粒子子是是固固体体或或者大分子，分散的粒子大小在者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。之间。凝凝胶胶（Gel）是是具具有有固固体体特特征征的的胶胶体体体体系系，被被分分散散的的物物质质形形成成连连续续的的网网状状骨骨架架，骨骨架架空空隙隙中中充充有有液液体体或或气气体体，凝凝胶胶中中分分散散相相的的含量很低，一般在含量很低，一般在13之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *2021/6/2020溶溶胶胶凝凝胶胶法法：就就是是用用含含高高化化学学活活性性组组分分的的化化合合物物作作前前驱驱体体，在在液液相相下下将将这这些些原原料料均均匀匀混混合合，并并进进行行水水解解、缩缩合合化化学学反反应应，在在溶溶液液中中形形成成稳稳定定的的透透明明溶溶胶胶体体系系，溶溶胶胶经经陈陈化化胶胶粒粒间间缓缓慢慢聚聚合合，形形成成三三维维空空间间网网络络结结构构的的凝凝胶胶，凝凝胶胶网网络络间间充充满满了了失失去去流流动动性性的的溶溶剂剂，形形成成凝凝胶胶。凝凝胶胶经经过过干干燥燥、烧烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶解溶解前驱体前驱体溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶水解水解缩聚缩聚老化老化2021/6/2021 传统Stber法制备二氧化硅微球过程是在正硅酸乙脂-水-碱-醇体系中利用正硅酸乙脂（TEOS）水解缩聚来制备。其中碱的作用是催化剂和pH值调节剂，而醇作为溶剂。工艺图如下： 无水乙醇，去离子水，氨水无水乙醇，去离子水，氨水40度恒温水浴磁力搅拌至恒定温度度恒温水浴磁力搅拌至恒定温度TEOS40度恒温水浴磁力搅拌度恒温水浴磁力搅拌4小时小时超声洗涤超声洗涤水浴蒸发水浴蒸发得到二氧化硅微球颗粒得到二氧化硅微球颗粒2021/6/2022改进的Stber溶胶-凝胶法实验过程： 将适量的醇、水和氨水依次加入烧杯中，室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，再将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中，滴加完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，约15min出现白色沉淀，继续搅拌5h，使反应完全，再经一系列的后处理(离心、洗涤、干燥)得到SiO2微球。2021/6/20231234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 2021/6/2024二氧化硅微球的二氧化硅微球的TEM照片照片 2021/6/2025SiO2微球的形成机理微球的形成机理 利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下，硅醇盐的水解速率较慢，因此一般都需要加入催化剂，用氨水作催化剂可制备得到SiO2微球。2021/6/2026在氨水作催化剂时，正硅酸乙酯的水解缩聚反应分两步，具体的化学反应式如下：2021/6/2027氧化硅球形颗粒的形成机理示意图氧化硅球形颗粒的形成机理示意图2021/6/2028反应条件对反应条件对 SiO2微球粒径和形貌的影响微球粒径和形貌的影响1、有机溶剂种类对、有机溶剂种类对SiO2粒径和形貌的影响粒径和形貌的影响 保持其它反应条件不变，分别采用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇为溶剂来制备SiO2微球。2021/6/2029The physical and chemical parameters of different solvents and the particle size distribution of silica microspheres2021/6/20302、TEOS浓度对SiO2球形颗粒大小的影响Effects of the TEOS content on the size of SiO2 particles2021/6/20313、氨水的量对、氨水的量对SiO2球形颗粒大小的影响球形颗粒大小的影响Effects of the ammonia content on the size of SiO2 particles2021/6/20322021/6/20334、温度对、温度对SiO2球形颗粒大小的影响球形颗粒大小的影响(a)(a)是在是在3030恒温水浴中反应恒温水浴中反应5h5h生成的二氧化硅微球生成的二氧化硅微球;(b);(b)的恒温水的恒温水浴温度为浴温度为40;(c)40;(c)的水浴温度处理机制的水浴温度处理机制( (温度梯度法温度梯度法) )为为: :先在先在4040恒温水浴反应恒温水浴反应2h(2h(高恒温水浴阶段高恒温水浴阶段),),在后在后3h3h内内, ,先自然降温先自然降温30(30(自自然降温阶段然降温阶段),),然后在该温度下恒温反应至结束然后在该温度下恒温反应至结束( (低恒温水浴段低恒温水浴段);(d);(d)的水浴温度处理机制为的水浴温度处理机制为: :先先5050恒温恒温2h,2h,在后在后3h3h内内, ,自然降温至自然降温至3030并保持该温度恒温反应。并保持该温度恒温反应。2021/6/2034结论结论(1)醇做溶剂，影响SiO2颗粒的分散性，甲醇、乙醇、正丁醇为溶剂颗粒呈单分散状态，正丙醇为溶剂颗粒呈团聚状态。且随醇碳链增长，SiO2微球的粒径增大，尺寸分布变宽。(2)随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大，生成的SiO2颗粒逐渐增大。(3)反应溶液中氨水浓度逐渐增大，促进正硅酸乙酯水解，生成的SiO2颗粒粒径明显增大。(4)反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化，随着反应温度的升高，生成的二氧化硅颗粒稍微增大。2021/6/2035部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！