固固 体体 物物 理理 Solid State Physics第一章 晶体结构第二章 晶体的结合第三章 晶格的热振动第四章 能带论第五章 金属电子论第六章 半导体电子论第七章 固体磁性第八章 固体超导1 1 布洛赫定理与布洛赫波布洛赫定理与布洛赫波2 2 近自由电子近似方法近自由电子近似方法 3 3 紧束缚近似方法紧束缚近似方法4 4 其他方法其他方法5 5 能带电子的态密度能带电子的态密度6 6 布洛赫电子的准经典运动布洛赫电子的准经典运动7 7 布洛赫电子在恒定电场中的布洛赫电子在恒定电场中的准经典运动准经典运动8 8 布洛赫电子在恒定磁场中的布洛赫电子在恒定磁场中的准经典运动准经典运动9 9 能带论的局限性能带论的局限性注意 老师说声子谱是个能带（玻色子）的时候没有计算态密度 现在来补上5 能带电子的态密度 别老盯着普遍定义，只需找一两个简单例子就可以理解别老盯着普遍定义，只需找一两个简单例子就可以理解n n 自由电子的能态密度：能快速演算自由电子的能态密度：能快速演算1d, 2d, 3d1d, 2d, 3dn n 近自由电子的能态密度：讲故事，不理它近自由电子的能态密度：讲故事，不理它n n 紧束缚模型的电子能态密度要仔细理解：紧束缚模型的电子能态密度要仔细理解：1d, 2d, 3d1d, 2d, 3dn 别忘了天上掉下来一个别忘了天上掉下来一个2费米面费米面 Fermi surfaceFermi surfacen n 这里我们并非在做这里我们并非在做 一个完整的理论，而是在拼凑！一个完整的理论，而是在拼凑！ n n Pauli Pauli不相容原理导致（记得电子波函数需要怎样怎样？）不相容原理导致（记得电子波函数需要怎样怎样？）n n 费米波矢、费米动量、费米速度和费米温度费米波矢、费米动量、费米速度和费米温度 满带、空带、导带、价带、禁带满带、空带、导带、价带、禁带 金属、半导体、绝缘体金属、半导体、绝缘体 能态密度与能态密度与X X射线光电子能谱射线光电子能谱 (XPS) (XPS) 实验，两个实验，两个XPSXPS？k 空间（箱规一化）能态密度和费米面能态密度和费米面 1. 能态密度函数能态密度函数 固体中电子的能量由一固体中电子的能量由一 些准连续的能级形成的些准连续的能级形成的 能带能带 能量在能量在E E+ E之间的之间的 能态数目能态数目 Z能态密度函数能态密度函数如果二维三维问题想不清如果二维三维问题想不清楚，请想楚，请想1 1维！维！在在k空间，根据空间，根据 E(k) = Constant 构成的面为等能面构成的面为等能面由由E和和E+ E围成的体积为围成的体积为 V，状态在，状态在k空间是均匀分布的空间是均匀分布的 动量标度下的能态密度动量标度下的能态密度EE+ E之间的能态数目之间的能态数目两个等能面间垂直距离两个等能面间垂直距离状态密度状态密度能态密度能态密度考虑到电子的自旋，能态密度考虑到电子的自旋，能态密度公式的来源公式的来源公式的来源公式的来源： 求解热力学量时需要求解热力学量时需要求解热力学量时需要求解热力学量时需要 晶格点阵等间距，晶格点阵等间距，晶格点阵等间距，晶格点阵等间距，k k空间态密度为常数空间态密度为常数空间态密度为常数空间态密度为常数 如果是如果是如果是如果是FibonacciFibonacci点阵呢？点阵呢？点阵呢？点阵呢？计算统计物理量的需求1) 自由电子的能态密度自由电子的能态密度电子的能量电子的能量在球面上在球面上k空间空间, 等能面是半径等能面是半径 的球面的球面能态密度能态密度1d 和 2d呢？2) 近自由电子的能态密度近自由电子的能态密度 晶体的周期性势场对能量的影响表现在布里渊区附近晶体的周期性势场对能量的影响表现在布里渊区附近等能面的变化等能面的变化二维正方格子二维正方格子第一布里渊区的等能面第一布里渊区的等能面 波矢接近布里渊区的波矢接近布里渊区的A点，点， 能量受到周期性的微扰而能量受到周期性的微扰而 下降，等能面向边界凸现下降，等能面向边界凸现 在在A点到点到C点之间，等能面不再是完整的闭合面，点之间，等能面不再是完整的闭合面， 而是分割在各个顶点附近的曲面而是分割在各个顶点附近的曲面 能态密度的变化能态密度的变化 随着随着k接近布里渊区，等能面不断向边界凸现，两个等接近布里渊区，等能面不断向边界凸现，两个等 能面之间的体积不断增大，能态密度将显著增大能面之间的体积不断增大，能态密度将显著增大在在A点点到到C点点之之间间，等等能能面面发发生生残残缺缺，达达到到C点点时时，等等能能面面缩缩成一个点成一个点 能态密度不断减小直到为零能态密度不断减小直到为零第二布里渊区能态密度第二布里渊区能态密度 能量能量E越过第一布里渊区的越过第一布里渊区的A点，从点，从B点开始能态密度点开始能态密度由零迅速增大由零迅速增大能带重叠能带重叠能带不重叠能带不重叠3) 紧束缚模型的电子能态密度紧束缚模型的电子能态密度 简单立方格子的简单立方格子的s带带 等能面为球面等能面为球面k = 0 附近附近 随着随着E的增大，等能面与的增大，等能面与 近自由电子的情况类似近自由电子的情况类似能态密度能态密度X点点k = ( /a, 0, 0)的能量的能量出现微商不连续的奇点出现微商不连续的奇点 等能面与布里渊区相交等能面与布里渊区相交带底带底和和1d 和 2d呢？“Note-Density of states of tight banding type.nbNote-Density of states of tight banding type.nb”不妨先画一下能谱形状不妨先画一下能谱形状 van Hove critical pointsvan Hove critical points1d 和 2d呢？1d 和 2d呢？3d2. 费米面费米面(3d为例为例) 固体中有固体中有N个自由电子，按照泡利原理它们基态是由个自由电子，按照泡利原理它们基态是由N 个电子由低到高填充的个电子由低到高填充的N个量子态个量子态自由电子的能级自由电子的能级N个电子在个电子在k空间填充一个半径为空间填充一个半径为kF的球，球内包含的球，球内包含N个状态数个状态数球的半径球的半径1d, 2d ? 费米波矢、费米动量、费米速度和费米温度费米波矢、费米动量、费米速度和费米温度 费米能量费米能量费米球半径费米球半径费米动量费米动量费米速度费米速度费米温度费米温度自由电子球半径自由电子球半径rs 晶体中的电子晶体中的电子 满带满带 电子占据了一个能带中所有的状态电子占据了一个能带中所有的状态空带空带 没有任何电子占据（填充）的能带没有任何电子占据（填充）的能带导带导带 一个能带中所有的状态没有被电子占满一个能带中所有的状态没有被电子占满 即不满带，或说最下面的一个空带即不满带，或说最下面的一个空带价带价带 导带以下的第一个满带，或最上面的一个满带导带以下的第一个满带，或最上面的一个满带禁带禁带 两个能带之间，不允许存在的能级宽度，或带隙两个能带之间，不允许存在的能级宽度，或带隙 单单电电子子的的能能级级由由于于周周期期性性势势场场的的影影响响而而形形成成一一系系列列的的准连续的能带，准连续的能带，N个电子填充这些能带中最低的个电子填充这些能带中最低的N个状态个状态半导体和绝缘体半导体和绝缘体 电子刚好填满最低的一系列能带，形成满带，导带中没电子刚好填满最低的一系列能带，形成满带，导带中没 有电子有电子 半导体带隙宽度较小半导体带隙宽度较小 1 eV 绝缘体带隙宽度较宽绝缘体带隙宽度较宽 10 eV金属金属 电子除了填满一系列的能带形成满带，还部分填充电子除了填满一系列的能带形成满带，还部分填充 了其它能带形成导带了其它能带形成导带 电子填充的最高能级为费密能级，位于一个或几个能电子填充的最高能级为费密能级，位于一个或几个能 带范围内带范围内 在不同能带中形成一个占有电子与不占有电子区域在不同能带中形成一个占有电子与不占有电子区域 的分解面的分解面 面的集合称为面的集合称为费密面费密面X射线光谱学X-Ray Photoemission SpectroscopyX-Ray Photoemission Spectroscopy，XPSXPS19241924年诺贝尔物理学奖授予瑞典乌普沙拉大学的卡尔年诺贝尔物理学奖授予瑞典乌普沙拉大学的卡尔西格班西格班(Karl Manne Georg Siegbahn,1886-1978),(Karl Manne Georg Siegbahn,1886-1978),以表彰他在以表彰他在X X射线光射线光谱学领域的发现与研究。谱学领域的发现与研究。19141914年开始，西格班从对电磁学的研究转向年开始，西格班从对电磁学的研究转向X X射线光谱学。为此，射线光谱学。为此，他在隆德大学创建了著名的光谱学实验室。他在隆德大学创建了著名的光谱学实验室。19211921年，他设计了研年，他设计了研究光谱用的真空分光镜。他先把要分析鉴定的材料涂在究光谱用的真空分光镜。他先把要分析鉴定的材料涂在X X射线管射线管的阳极板上做为靶标，再用阴极发出的电子去冲击阳极板，使其的阳极板上做为靶标，再用阴极发出的电子去冲击阳极板，使其受激发，发出标识受激发，发出标识X X射线。然后，用他所发明的分光镜来观察射线。然后，用他所发明的分光镜来观察X X射线光谱，并用摄谱仪摄下光谱照片。利用这种方法，他测量、射线光谱，并用摄谱仪摄下光谱照片。利用这种方法，他测量、分析并确定了分析并确定了9292种元素的原种元素的原 子所发射的标识子所发射的标识X X射线。这些元素的射线。这些元素的X X射线标识谱间的相对简易性和紧密相似性使他确信这些辐射起射线标识谱间的相对简易性和紧密相似性使他确信这些辐射起源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的无关。他证明了巴克拉发现的K K辐射与辐射与L L辐射的确存在。另外，他辐射的确存在。另外，他还发现了另一谱线系，即还发现了另一谱线系，即MM系。西格班光谱仪的高度分辨率显示系。西格班光谱仪的高度分辨率显示了莫塞莱所发现的了莫塞莱所发现的K K谱线为双线。他在谱线为双线。他在L L系中发现了系中发现了2828条谱线，条谱线，在在MM系中发现了系中发现了2424条谱线。他的工作支持波尔等科学家关于原子条谱线。他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点。内电子按照壳层排列的观点。碱碱金金属属 具具有有体体心心立立方方格格子子，每每个个原原胞胞内内有有一一个个原原子子，由由N个个原原子子构构成成的的晶晶体体，各各满满层层电电子子的的能能级级相相应应地地分分成成2N个个量子态的能带，内层电子刚好填满了相应的能带量子态的能带，内层电子刚好填满了相应的能带n2的能级的能级 原子的量子态数为原子的量子态数为8，电子填充数为，电子填充数为8个个 形成晶体后相应的能带形成晶体后相应的能带2s（1个）、个）、2p（3个），共个），共4 个能带，每个能带所容许的量子态个能带，每个能带所容许的量子态2N，共有，共有8N个量子个量子 态，可以填充态，可以填充8N个电子个电子 ns态所对应的能带可以填充态所对应的能带可以填充2N电子，电子，N个原子只有个原子只有N 个自由电子，只填充了半个能带而形成个自由电子，只填充了半个能带而形成导带导带 碱金属中的碱金属中的N个价电子只填充了半个布里渊区，费密球个价电子只填充了半个布里渊区，费密球 与布里渊区边界不相交，费米面接近球面与布里渊区边界不相交，费米面接近球面 二价碱土金属二价碱土金属 第一布里渊区中的状第一布里渊区中的状 态尚未填满，第二布态尚未填满，第二布 里渊区已填充电子，里渊区已填充电子， 此时的费米面由两部此时的费米面由两部 分构成分构成 碱土金属为金属导体碱土金属为金属导体最外层最外层2个个s态电子，似乎刚好填充满和态电子，似乎刚好填充满和s相应的能带。由于与相应的能带。由于与s对应的能带和上面的能带发生重叠，对应的能带和上面的能带发生重叠，2N个尚未填充满个尚未填充满s态能带，态能带，就开始填充上面的能带，形成两个能带都是部分填充就开始填充上面的能带，形成两个能带都是部分填充金刚石结构的金刚石结构的IVB族元素族元素C、Si和和Ge电子的填充电子的填充 IVB原子外层有原子外层有4个价电子，形成晶体后成键态对应个价电子，形成晶体后成键态对应4个个能带在下面，反键态对应能带在下面，反键态对应4个能带在上面。每个能带可容纳个能带在上面。每个能带可容纳2N个电子，成键态的个电子，成键态的4个能带刚好可以容纳个能带刚好可以容纳8N电子电子 金刚石结构晶体中金刚石结构晶体中每个原胞有两个原子，每个原胞有两个原子，共共8个价电子。晶体中个价电子。晶体中的的8N个价电子全部填充个价电子全部填充在成键态的在成键态的4个能带中个能带中形成形成满带满带，反键态则是，反键态则是空带空带, 金刚石为绝缘体金刚石为绝缘体 Si和和Ge为半导体为半导体 能态密度的实验结果能态密度的实验结果阴阴极极射射线线可可将将原原子子内内层层电电子子激激发发，产产生生空空的的内内层层能能级级，当当外外层电子层电子(导带中的电子导带中的电子)跃迁填充内层能级时发射跃迁填充内层能级时发射X射线光子射线光子用用阴阴极极射射线线将将Na原原子子的的内内层层电电子子激激发发产产生生诸诸如如1s、2s和和2p等空的内层能级等空的内层能级 K: 电子到电子到1s能级的跃迁能级的跃迁 LI:电子到电子到2s能级的跃迁能级的跃迁 LII:电子到电子到2p能级的跃迁能级的跃迁 LIII:电子到电子到3s能级的跃迁能级的跃迁 导带中电子能量从带底能量到最高能量导带中电子能量从带底能量到最高能量E0，各种能量，各种能量 的电子均可发生跃迁产生不同能量的的电子均可发生跃迁产生不同能量的X光子光子 发射出发射出X光子能量形成一个连续能量谱光子能量形成一个连续能量谱 发射的发射的X光子能量可以通过实验测得光子能量可以通过实验测得X光子发射强度决定于光子发射强度决定于（能态密度）（能态密度）（发射几率）（发射几率） 根据不同固体的根据不同固体的X光子光子 发射谱可以获知发射谱可以获知能态密能态密 度度的信息的信息金属金属Na、Mg、Al和非金属金刚石、硅的实验结果和非金属金刚石、硅的实验结果 在低能量区域在低能量区域Na、Mg、Al和金刚石、硅的和金刚石、硅的X光子发射能量逐渐上升的光子发射能量逐渐上升的 反映了电子的能量从带底逐渐增大，其能态密度逐渐反映了电子的能量从带底逐渐增大，其能态密度逐渐 增大的规律增大的规律 在高能量的一端在高能量的一端金属金属Na、Mg、Al的的X光子发射谱陡然下降光子发射谱陡然下降 反映了导带未被电子填充满，最高能量的电子对应的反映了导带未被电子填充满，最高能量的电子对应的 能态密度最大能态密度最大 在高能量的一端在高能量的一端金刚石、硅的金刚石、硅的X光子发射谱逐渐下降光子发射谱逐渐下降 反反映映了了电电子子填填充充了了导导带带中中所所有有的的状状态态，即即满满带带。而而在在满带顶对应的布里渊区附近，电子的能态密度逐渐降为零满带顶对应的布里渊区附近，电子的能态密度逐渐降为零X射线光电子能谱射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS） 是一种用于测定材料中元素构成、实验式，以及其中所是一种用于测定材料中元素构成、实验式，以及其中所含元素含元素化学态化学态化学态化学态和和电子态电子态电子态电子态的定量的定量能谱能谱能谱能谱技术。这种技术用技术。这种技术用X X射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下1 1纳米到纳米到1010纳米范围内逸出电子的动能和数量，从而得到纳米范围内逸出电子的动能和数量，从而得到X X射线光电子射线光电子能谱能谱能谱能谱。X X射线光电子能谱技术需要在超高射线光电子能谱技术需要在超高真空环境下进行。真空环境下进行。 XPSXPS的原理：的原理：是用是用X X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能电子的能量，以光电子的动能/ /束缚能束缚能 binding energy,(Eb=hvbinding energy,(Eb=hv光能量光能量-Ek-Ek动能动能-w-w功函数功函数) )为横坐标，相对强度（脉冲为横坐标，相对强度（脉冲/s/s）为纵）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X X射线光射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（能谱（Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisElectron Spectroscopy for Chemical Analysis）X射线光电子能谱射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）