第十四章第十四章 涂饰剂和皮革涂饰涂饰剂和皮革涂饰 一、皮革涂饰的目的一、皮革涂饰的目的v1. 增加美观：增加美观：涂后光滑、有光泽、色泽均匀一致涂后光滑、有光泽、色泽均匀一致v2. 提高耐用性：涂后革上形成保护层提高耐用性：涂后革上形成保护层 耐热、耐寒、耐水、耐有机溶剂、耐干湿擦等耐热、耐寒、耐水、耐有机溶剂、耐干湿擦等 v3. 修正皮革表面的缺陷修正皮革表面的缺陷v4. 增加花色品种：各种颜色的革，增加花色品种：各种颜色的革， 如：压花、抛光、皱纹革、套色、苯胺革如：压花、抛光、皱纹革、套色、苯胺革 第一节第一节 涂饰剂的组成涂饰剂的组成 v 皮革涂饰剂：皮革涂饰剂： 是指能通过揩、刷、喷、淋等方是指能通过揩、刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。式在皮革表面形成一层薄膜的材料。v 涂饰剂组成涂饰剂组成： 成膜物质、着色材料、溶剂和助剂成膜物质、着色材料、溶剂和助剂酪素、蛋白酪素、蛋白 手感剂手感剂 光亮剂光亮剂 消光补伤剂消光补伤剂 增塑剂增塑剂 增稠剂增稠剂 渗透剂渗透剂 流流平剂平剂 硝化纤维、醋酸纤维硝化纤维、醋酸纤维 天然类天然类 乙烯基类聚合物乙烯基类聚合物 聚氨酯聚氨酯 合成类合成类 成膜剂成膜剂 颜料颜料 染料染料 着色剂着色剂 水水 有机溶剂有机溶剂 溶剂溶剂 发泡剂发泡剂 消泡剂消泡剂 稳定剂稳定剂 填料填料 交联剂交联剂 防腐剂防腐剂 防防水剂等水剂等 助剂助剂 涂涂饰饰剂剂 一、成膜剂一、成膜剂1.1.概述概述v 成膜物质（成膜剂、粘合剂）成膜物质（成膜剂、粘合剂） 是涂饰剂的主要成分，能够在底物是涂饰剂的主要成分，能够在底物（如皮革）表面形成均匀透明的薄膜。（如皮革）表面形成均匀透明的薄膜。 一般为天然或合成高分子物质，如酪素、一般为天然或合成高分子物质，如酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等。硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等。2、成膜剂应具有的特性成膜剂应具有的特性 v薄薄膜膜应应具具有有容容纳纳力力，能能容容纳纳有有色色物物; 干干燥燥组组分分不不能能沉沉淀出淀出; 增塑剂不应渗入革内增塑剂不应渗入革内; v粘着力强。应牢固粘合在革表面上粘着力强。应牢固粘合在革表面上;v柔软、延伸、弹性应与皮革一致，否则易破裂柔软、延伸、弹性应与皮革一致，否则易破裂; v光泽要好光泽要好;v薄膜应耐摩擦薄膜应耐摩擦;v耐耐水水、耐耐有有机机溶溶剂剂耐耐-酸酸碱碱。因因为为革革在在使使用用过过程程中中经经常与这些接触常与这些接触;v薄膜要薄：显示天然外貌风格、又应遮盖全革面薄膜要薄：显示天然外貌风格、又应遮盖全革面 .3.成膜剂分类成膜剂分类 按来源分按来源分 天然物质天然物质: :酪素，其优点：酪素，其优点：粘合力强、粘合力强、光泽柔和、光泽柔和、耐打光；耐打光；缺点：缺点：不能长不能长久容纳增塑剂、久容纳增塑剂、酸碱条件下水解粘合力酸碱条件下水解粘合力 半合成：半合成：硝化纤维，优点：硝化纤维，优点：光亮、光亮、顶涂。顶涂。缺点：缺点：不能长久容纳增塑剂不能长久容纳增塑剂需加入大量需加入大量增塑剂增塑剂对革粘合力差。对革粘合力差。 合成涂饰剂合成涂饰剂 丙稀酸树脂乳液及改性丙稀酸树脂丙稀酸树脂乳液及改性丙稀酸树脂乳液：乳液：粘合力最好、容纳力强、不断裂、粘合力最好、容纳力强、不断裂、延伸性、光泽性好、抗水性强延伸性、光泽性好、抗水性强 聚氨酯聚氨酯 聚氯乙烯聚氯乙烯 丁二烯共聚物丁二烯共聚物 涂涂饰饰剂剂根据溶剂及在溶剂中的分散状态：根据溶剂及在溶剂中的分散状态： 涂涂饰饰剂剂水溶性型水溶性型水乳液型水乳液型-目前多用目前多用溶剂型溶剂型-少数少数涂饰用途：涂饰用途： 涂涂饰饰剂剂底涂底涂 中涂中涂 面涂面涂 或顶涂或顶涂 4 .目前应用情况：目前应用情况： v主要应用的涂饰剂类型主要应用的涂饰剂类型4种种 聚丙烯酸树脂聚丙烯酸树脂 ：用量最大、应用最广用量最大、应用最广 聚氨酯树脂聚氨酯树脂 : 硝化纤维硝化纤维：主要作为光亮剂主要作为光亮剂 蛋白粘合剂蛋白粘合剂： 几乎没有单用、绝大多与其他几乎没有单用、绝大多与其他 粘合剂共同使用粘合剂共同使用 二、二、着色剂着色剂 （一）概述一）概述v 使涂饰剂呈现各种颜色的材料使涂饰剂呈现各种颜色的材料v 在苯胺革涂饰中用金属络合染料在苯胺革涂饰中用金属络合染料v 在酪素、丙烯酸中用颜料、染料在酪素、丙烯酸中用颜料、染料 定定义义：大大部部分分不不溶溶于于水水、不不溶溶于于油油的的有有色色物物质质与与被被着着色色物物质质无无亲亲合合力力，只只能能靠靠成成膜膜剂剂或或粘粘合合剂剂涂涂于于物物体体表面表面 .v颜料与染料的区别颜料与染料的区别 v颜料的来源颜料的来源：天然矿物天然矿物;人工合成人工合成(有机的和无机的）有机的和无机的）v作作用用：遮遮盖盖轻轻伤伤残残。底底色色 所所以以要要求求a.颗颗粒粒细细 b.遮遮盖力强盖力强c.耐高温熨烫、耐光耐高温熨烫、耐光1.1.颜料颜料 颜料的特性颜料的特性 遮盖力遮盖力：遮盖底色而不露底的能力遮盖底色而不露底的能力-遮盖每遮盖每平方米的面积所需的颜料克数表示。遮盖力的平方米的面积所需的颜料克数表示。遮盖力的大小与大小与 如下因素有关：如下因素有关： a.a.颗粒细度颗粒细度：细度：细度遮盖力越强，但遮盖力越强，但颗粒大小颗粒大小等于光的波长的一半为极限等于光的波长的一半为极限，此情况下光将穿，此情况下光将穿透颗粒而不被折射，颗粒将变得透明。对射在透颗粒而不被折射，颗粒将变得透明。对射在上面的光的吸收能力有关，吸收愈强，遮盖越上面的光的吸收能力有关，吸收愈强，遮盖越好。（如碳黑全吸收射来的光，是高遮盖力颜好。（如碳黑全吸收射来的光，是高遮盖力颜料）与颜料和成膜剂的折光率之差有关，差越料）与颜料和成膜剂的折光率之差有关，差越大，遮盖力越强大，遮盖力越强 b.b.颜料不同颜料不同，遮盖力最大粒径的大小不同，遮盖力最大粒径的大小不同 红色颜料粒子红色颜料粒子直径直径550-530nm550-530nm 绿色颜料粒子绿色颜料粒子直径直径500-530nm(500-530nm(遮盖力最大遮盖力最大) ) 白色颜料粒子白色颜料粒子直径直径400-700nm400-700nmc.c.用量用量：颜料膏的比例与遮盖力有关：颜料膏的比例与遮盖力有关 遮盖力大，用量小，所以在涂饰中比例遮盖力大，用量小，所以在涂饰中比例不是一成不变的不是一成不变的着色力着色力： 一种颜料与另一种颜料混合后所显一种颜料与另一种颜料混合后所显示其颜色强弱的能力。示其颜色强弱的能力。v例例如如：2 2种种碳碳黑黑加加白白色色颜颜料料调调成成相相同同灰灰色色，需需白白色色颜颜料料越越多多，着着色色力力越越强强。细细度度着着色色力力, ,但但一一定定细细度度后后，着着色色力力缓慢上升。缓慢上升。 分散度分散度细度细度，其对涂饰剂的有如下其对涂饰剂的有如下几个方面：几个方面：着色力着色力遮盖力遮盖力机械性能机械性能：细度小，对机械性能影响甚小。：细度小，对机械性能影响甚小。细度大，对机械性细度大，对机械性 能影响大能影响大。吸油量吸油量： 100100份重的颜料被油完全润湿所需份重的颜料被油完全润湿所需的量的量 与细度大小有关与细度大小有关 涂饰剂配制时需参考此值涂饰剂配制时需参考此值 考虑颜料、油、成膜剂的比例考虑颜料、油、成膜剂的比例 耐光、耐热：耐光、耐热： 要求见光、热，不褪色、不变色要求见光、热，不褪色、不变色 颜料的分类颜料的分类（无机颜料和有机颜料）（无机颜料和有机颜料） 白色：白色：主要是钛白，主要成分是主要是钛白，主要成分是 TiOTiO2 2, ,是遮盖力、着色力是遮盖力、着色力最优良的白色颜料，耐光、热、稀酸碱最优良的白色颜料，耐光、热、稀酸碱 黑色：黑色：碳黑碳黑皮革涂饰常用皮革涂饰常用，颗粒最细，遮盖力、着色，颗粒最细，遮盖力、着色力最好，耐热、碱。力最好，耐热、碱。 红色：红色：铁红，遮盖力仅次于碳黑，但不耐强酸、另外还有朱砂。铁红，遮盖力仅次于碳黑，但不耐强酸、另外还有朱砂。无无机机颜颜料料兰色：兰色：铁蓝：铁蓝：普鲁士蓝，涂饰常用，铁蓝坚硬，不易研普鲁士蓝，涂饰常用，铁蓝坚硬，不易研磨磨遮盖力极差，找色力极好，耐光，但遇碱易分解。遮盖力极差，找色力极好，耐光，但遇碱易分解。群群青：青：主要用于白色楷光浆中抵消白色中的黄头，因为群青主要用于白色楷光浆中抵消白色中的黄头，因为群青兰色鲜明而带红色兰色鲜明而带红色黄色：黄色：主要是铅铬黄：各种铬黄手日光作用颜色会变暗，遇酸主要是铅铬黄：各种铬黄手日光作用颜色会变暗，遇酸溶解，遇溶解，遇 硫化氢变成硫化氢变成PbSPbS有毒性。含铬酸铅，量不同色深浅不一，有毒性。含铬酸铅，量不同色深浅不一，色越深遮盖力越强，皮革涂饰常用铬黄色越深遮盖力越强，皮革涂饰常用铬黄 色艳色艳 耐光耐光 耐热耐热 着色力着色力强强 主要为一些偶氮型颜料主要为一些偶氮型颜料有机颜料有机颜料有机颜料特点有机颜料特点2.2. 染料染料 金属络合染料金属络合染料 主要用于主要用于苯胺革苯胺革，常用的此类，常用的此类染料有染料有 1 1：1 1派拉丁络合单偶氮染料派拉丁络合单偶氮染料 1 1：2 2：欧开苏拉（：欧开苏拉（ BasfBasf ） 耐晒醇溶性染料耐晒醇溶性染料 酸性染料酸性染料 很少单独应用于涂饰中很少单独应用于涂饰中：因为光泽差、：因为光泽差、耐光差、不耐湿擦，所以多用于楷光浆、耐光差、不耐湿擦，所以多用于楷光浆、颜料膏中颜料膏中调色度调色度。 专用于丙烯酸树脂，专用于丙烯酸树脂，因为丙烯酸树因为丙烯酸树脂稳定性差脂稳定性差，直接加颜料易结块，所以，直接加颜料易结块，所以酪素、颜料混合研磨成颜料膏后再加入酪素、颜料混合研磨成颜料膏后再加入树脂中。树脂中。 配制方法：配制方法：适量的酪素液适量的酪素液搅拌下加搅拌下加入硫酸化蓖麻油入硫酸化蓖麻油搅拌搅拌2-32-3分分加入加入颜料，研磨均匀后颜料，研磨均匀后加入剩余的酪素液加入剩余的酪素液中中补足水分补足水分搅拌均匀。搅拌均匀。 3.3.颜料膏颜料膏4.4.高分散色浆和高细度颜料膏高分散色浆和高细度颜料膏 （1 1）高分散色浆：高分散色浆： 颜料粒径颜料粒径1 1微米。微米。 分散体：分散体：硫酸化蓖麻油；硫酸化蓖麻油； 胶体保护：胶体保护：1%1%聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、 0.1%0.1%石花菜石花菜 。与与改性聚氨酯水乳液共用：涂层光泽好、手改性聚氨酯水乳液共用：涂层光泽好、手感舒适、粘着里强、坚牢度高感舒适、粘着里强、坚牢度高 。（2 2）高细度颜料膏）高细度颜料膏分散体：分散体：硫酸化蓖麻油硫酸化蓖麻油胶体保护：胶体保护：酪素、聚氧已烯蓖麻油。酪素、聚氧已烯蓖麻油。与丙烯酸树脂及其他水溶性涂饰材混与丙烯酸树脂及其他水溶性涂饰材混合，用于皮革涂饰。合，用于皮革涂饰。 三三. .光亮剂光亮剂 v作用：作用：提高光泽、提高耐水耐摩；提高光泽、提高耐水耐摩；v要要求求: :光光泽泽高高、熔熔点点高高、硬硬度度大大、 耐水；耐水；v分分类类：蛋蛋白白干干；虫虫胶胶:紫紫胶胶或或漆片漆片 ; ;蜡等等。蜡等等。 1.1.蛋白干：蛋白干：溶于水，溶于水，T不大于不大于4040. .C ，用量多脆。，用量多脆。过热、盐会凝固。过热、盐会凝固。 2 2虫胶：虫胶：紫胶或漆片紫胶或漆片：热带区树上的紫胶虫：热带区树上的紫胶虫的分泌物。的分泌物。不溶于水中不溶于水中，需用氨水，需用氨水7.5%7.5%或硼砂或硼砂10%10%溶解，用量多脆而硬。溶解，用量多脆而硬。虫胶中有蜡虫胶中有蜡，除去法：，除去法：a溶解冷却后的乳液，溶解冷却后的乳液，上层除去。上层除去。b将虫胶溶于酒精中，冷后蜡析出将虫胶溶于酒精中，冷后蜡析出 3.蜡蜡不不溶溶于于水水，但但可可被被皂皂片片、三三乙乙醇醇胺胺和和表表面面活性剂乳化。活性剂乳化。优点：优点：光泽，平滑性、手感、耐热性。光泽，平滑性、手感、耐热性。 缺点：缺点：弹性小、粘着力差弹性小、粘着力差。种类：种类：天然蜡和合成蜡天然蜡和合成蜡 b合成蜡合成蜡 褐煤蜡，褐煤蜡，制成流程：褐煤蜡制成流程：褐煤蜡氧化氧化S蜡蜡 丁二醇酯化丁二醇酯化OP蜡：熔点高、光泽好、蜡：熔点高、光泽好、 硬度大、易乳化硬度大、易乳化 高级脂肪酸高级脂肪酸 乳化蜡的配制乳化蜡的配制 任何蜡都需乳化后加入涂饰剂任何蜡都需乳化后加入涂饰剂 a 乳化蜡可用皂化片和平平加乳化。乳化蜡可用皂化片和平平加乳化。v例例1：10%蒙蒙旦旦蜡蜡乳乳液液的的配配制制。蒙蒙旦旦蜡蜡2 平平平平加加0.4份份 水水18份份在在钢钢精精锅锅中中将将蜡蜡溶溶化化，当当蜡蜡液液冒冒烟烟时时加加入入平平平平加加，溶溶解解后后，把把锅锅端端离离火火炉炉，滴滴加加开开水水，直直到到不不冒冒烟烟为为止止，后加足开水后加足开水-煮沸煮沸-过滤过滤v例例2： 7.5%的的OP蜡乳液的配制蜡乳液的配制 OP蜡蜡1.5份份 皂片皂片0.5份份 水水18.5 将拉和皂片在铝锅中加热溶化，泡沫将拉和皂片在铝锅中加热溶化，泡沫消失并冒烟时，小勺慢慢滴加开水，边消失并冒烟时，小勺慢慢滴加开水，边加边搅拌，加边搅拌，直到滴加开水不再气泡为止，直到滴加开水不再气泡为止，加开水加开水-过滤到盛有热水的容器中。过滤到盛有热水的容器中。b.蜡乳液的检查：蜡乳液的检查：v 将配好的蜡乳液在冷水中滴加将配好的蜡乳液在冷水中滴加: v 在在水水中中不不散散开开，沉沉到到底底-蜡蜡乳乳化化不不好好v 在水中呈棉絮状分散在水中呈棉絮状分散-蜡乳化好蜡乳化好4 、固定剂（交联剂固定剂（交联剂 ） 蛋白涂饰剂或光亮剂蛋白涂饰剂或光亮剂 蛋白干、酪素蛋白干、酪素 需需用甲醛、乙二醛用甲醛、乙二醛固定固定，还有红矾和冰醋酸加，还有红矾和冰醋酸加到固定剂中。到固定剂中。 交联交联 蛋白质大分子链间的交联：鞣剂、染料、复鞣蛋白质大分子链间的交联：鞣剂、染料、复鞣 用热塑性聚合物涂饰的涂膜中用热塑性聚合物涂饰的涂膜中-有必要轻度交联有必要轻度交联 涂膜交联的作用涂膜交联的作用 涂膜的强度涂膜的强度 涂膜的韧性、脆性涂膜的韧性、脆性， 所以适合交联的涂膜有较高的耐热性、所以适合交联的涂膜有较高的耐热性、强度，对韧性影响小。强度，对韧性影响小。 交联剂的应用交联剂的应用涂涂膜膜形形成成后后，喷喷涂涂到到膜膜上上并并渗渗透透到到膜膜里里 面面大多数大多数直接加到涂料中直接加到涂料中少数少数例子例子 a.甲醛甲醛主要主要 ： 用用于于蛋蛋白白粘粘合合剂剂的的交交联联，历历史史长长，至至今今应应用用广广泛泛，对对人人体体有有害害，最最终终必然被淘汰。必然被淘汰。 用于聚丙烯酸树脂、聚氨酯用于聚丙烯酸树脂、聚氨酯-NH2- -NH官能团的交联。官能团的交联。 b.氮丙啶型衍生物：氮丙啶型衍生物： 对对氨氨基基、羧羧基基、羟羟基基有有较较高高的的反反应应活活性性。潮潮湿湿空空气气中中短短时时即即失失去去反反应应活活性性。与涂膜交联反应也很快。与涂膜交联反应也很快。其反应如下：其反应如下： 其中：其中： 实例：实例：c. 多官能团的环氧乙烷的碳化二亚胺多官能团的环氧乙烷的碳化二亚胺 五五.其他添加剂其他添加剂 增增塑塑剂剂：如如硫硫酸酸化化蓖蓖麻麻油油、甘甘油油-改改善善脆脆性性、硬硬度。度。 渗渗透透剂剂：填填充充性性树树脂脂或或底底层层涂涂饰饰剂剂，在在革革面面更更好好的的润润湿湿和和向向革革内内渗渗透透-调调节节涂涂饰饰剂剂的的渗渗透透程程度度，都都是表面活性剂。是表面活性剂。 匀匀饰饰剂剂：增增加加流流平平性性，如如;酪酪素素、虫虫胶胶等等。还还有有氧氧化聚乙烯类、有机膨润土类等等化聚乙烯类、有机膨润土类等等 熨熨平平防防粘粘剂剂：酪酪素素、虫虫胶胶：熨熨平平市市(?)不不变变软软-典型材料典型材料:特殊熔点的蜡特殊熔点的蜡, 硝化纤维涂饰剂也可以。硝化纤维涂饰剂也可以。 第二节第二节 丙烯酸树脂乳液丙烯酸树脂乳液 一、一、 丙烯酸树脂的特点：丙烯酸树脂的特点：粘粘着着力力强强：对对革革面面、其其他他涂涂饰饰材材料料都都有有良良好好的的粘粘着着力力。用用蛋蛋白白类类涂涂饰饰底底层层，顶顶层层结结合合不不牢牢 所所以以底层要掺合丙烯酸树脂。底层要掺合丙烯酸树脂。形形成成的的膜膜柔柔软软、延延伸伸性性大大修修面面革革涂涂饰饰剂剂主主要要成成分分末光泽性好末光泽性好-耐光耐老化耐光耐老化 热热塑塑性性树树脂脂： 随随温温度度升升高高变变软软，随随温温度度降降低低变变硬硬-有有利利于于平平整整涂涂饰饰、鸭鸭花花纹纹清清晰晰，但但易易粘粘板板适适合合熨熨平平二二不不能能打光打光乳乳液液稳稳定定性性好好: 不不分分层层、不不结结块块、配配位位性好。性好。 制制造造原原料料易易得得，以以石石油油为为原原料料 丙丙烯烯酸酸、丙烯晴、丙烯酸酯、丙烯酰胺等丙烯晴、丙烯酸酯、丙烯酰胺等 乳液制造方法简单、经济。乳液制造方法简单、经济。 二、二、 丙烯酸树脂的性质：丙烯酸树脂的性质：v 丙丙烯烯酸酸树树脂脂是是用用丙丙烯烯酸酸类类单单体体，如如：丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯酸酸乙乙酯酯、丙丙烯烯酸酸丁丁酯酯、丙丙烯烯酸酸 等等乳乳液液聚聚合合制制成成极极性性官官能能团团可可作为内乳化剂作为内乳化剂v 皮革用的丙烯酸树脂都是：单体共聚、皮革用的丙烯酸树脂都是：单体共聚、丙烯酸类于其他单体共聚物。丙烯酸类于其他单体共聚物。 1.丙烯酸酯类单体的组成对聚合物的影响：丙烯酸酯类单体的组成对聚合物的影响： a支链越多支链越多，硬度越大，硬度越大 b.非极性链非极性链粘性，伸长率粘性，伸长率抗张强度、脆折温度抗张强度、脆折温度 c.丙烯酸、甲基丙烯酸：在丙烯酸酯乳液聚合中，丙烯酸、甲基丙烯酸：在丙烯酸酯乳液聚合中，可起内乳化剂的作用，使乳液稳定性可起内乳化剂的作用，使乳液稳定性对颜料润对颜料润湿性湿性 抗溶剂性抗溶剂性 但用量应小于但用量应小于2%耐碱性差。耐碱性差。 d.丙烯晴在于丙烯酸酯共聚时，晴量不能太大，丙烯晴在于丙烯酸酯共聚时，晴量不能太大，否则在否则在紫外线下变黄紫外线下变黄。一般：丙烯酸丁酯。一般：丙烯酸丁酯87.5%、丙烯晴、丙烯晴12.5% e.丙烯酸树脂丙烯酸树脂薄膜抗水性强薄膜抗水性强，但由于聚合但由于聚合时有乳化剂存在，所以仍有吸水性能，乳时有乳化剂存在，所以仍有吸水性能，乳化剂量化剂量吸水量吸水量 常用乳化剂有：常用乳化剂有： 非离子非离子型型-乳化粒子粗乳化粒子粗;十二烷基醇硫酸钠：十二烷基醇硫酸钠：化学稳定性差化学稳定性差 f.聚合度的聚合度的M：抗张强度抗张强度伸长率伸长率耐寒耐寒性性 因因为为成成膜膜物物质质的的成成膜膜能能力力与与分分子子间间的的化化学学键键、次次价价键键、分分子子间间的的缠缠结结有有关关。不同种类涂料与分子量的关系：不同种类涂料与分子量的关系： 如如：热热塑塑性性涂涂料料:分分子子量量增增大大，链链间间缠缠结结越越紧紧密密，成成膜膜越越致致密密-膜膜韧韧性性、耐老化耐老化 但但分分子子量量大大于于90000后后，对对膜膜性性质质影影响不明显。响不明显。 热固性涂料热固性涂料：在成膜过程中，分子在成膜过程中，分子链间发生交联链间发生交联，所以所以M可低些。可低些。 聚合度对聚丙烯酸已酯性质的影响聚合度对聚丙烯酸已酯性质的影响 所以所以-支链越多硬度越大，非极性链长支链越多硬度越大，非极性链长粘性，粘性，伸长率伸长率抗张，脆折温度抗张，脆折温度 2.聚合物主链的组成的影响聚合物主链的组成的影响 皮革用的丙烯酯类涂料，其主链的皮革用的丙烯酯类涂料，其主链的组成都是组成都是多种单体的共聚物多种单体的共聚物，除丙烯除丙烯酸酯类外，还有酸酯类外，还有丙烯晴丙烯晴：少量可使涂少量可使涂膜的强度、光泽、耐磨性提高，量不膜的强度、光泽、耐磨性提高，量不可太大。否则紫外线下变黄。可太大。否则紫外线下变黄。苯乙烯苯乙烯：用量多，涂膜的硬度用量多，涂膜的硬度 ，延伸性，延伸性 。丙。丙烯酰胺由机械强度和抗水性。烯酰胺由机械强度和抗水性。 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 ： 可起可起内乳化剂内乳化剂的作用，使乳液稳定性的作用，使乳液稳定性，对颜料润湿性，对颜料润湿性，抗溶剂性，抗溶剂性 。 丙烯酸丙烯酸： 可起可起内乳化剂内乳化剂的作用，使乳液稳定性的作用，使乳液稳定性，对颜料润湿性，对颜料润湿性，抗溶剂性，抗溶剂性。丁二烯丁二烯:可增加涂膜的增加涂膜的韧性韧性，提高提高耐寒性耐寒性。 由表可见由表可见 ：聚甲基丙烯酸酯与聚丙烯酸酯的区别聚甲基丙烯酸酯与聚丙烯酸酯的区别 聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯：分分子子中中有有-甲甲基基，妨妨碍碍分分子子链链间间的的运运动动，因因为为-位位上上的的甲甲基基使使得得分分子子的的各各个个链链段段能能保持平衡，保持平衡， 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯：呈螺旋状呈螺旋状，有柔软有柔软的橡胶状物质的橡胶状物质-主链易旋转。主链易旋转。 三三. 丙烯酸树脂乳液的改性丙烯酸树脂乳液的改性 1.丙烯酸树脂最大的缺点丙烯酸树脂最大的缺点： 冷脆热粘、不耐溶剂。冷脆热粘、不耐溶剂。 主主要要原原因因：是是此此聚聚合合物物是是由由线线型型结结构构的的聚聚合合物物构构成成，低低温温分分子子不不能能运运动动，树树脂脂失失去去弹弹性性，易易断断，交交联联时时，分分子子的的热热运运动动能能克克服服分分子子间间的的束束缚缚而而运运动动，有有机机溶溶剂剂小小分分子子能能钻钻入入分分子子链链间间，使使之之撑撑开开，而溶解到溶剂中。而溶解到溶剂中。 改性改性： 即想法使即想法使线型线型分子链变成分子链变成网状结构网状结构。 交联太大，不易熨平，理想的交联太大，不易熨平，理想的是丙烯酸树脂现行分子链尚有是丙烯酸树脂现行分子链尚有2个或个或2个以上的能相互反应的活性亲水基个以上的能相互反应的活性亲水基团。团。 2、交联剂交联剂 凡具有凡具有2个以上官能基的能使聚合物形成个以上官能基的能使聚合物形成三度三度交联化合物交联化合物。 聚合物本身有活性基团可发生交联聚合物本身有活性基团可发生交联：常用常用N_羟甲基丙烯酰胺羟甲基丙烯酰胺 在在120140。C时，降低时，降低PH值，值，能形成交联。能形成交联。 乙烯基、羟甲基：活性基团。乙烯基、羟甲基：活性基团。 如：对于聚合物组成中，有如：对于聚合物组成中，有羟甲基丙羟甲基丙烯酰胺烯酰胺的，的，120-140，C可交联可交联。 双组分聚合物交联双组分聚合物交联： 如含有羧基的丙烯酸树脂，可用：如含有羧基的丙烯酸树脂，可用：多官能团的聚环氧化合物多官能团的聚环氧化合物N羟甲基化合物或他们的酯羟甲基化合物或他们的酯 铬化合物铬化合物 结果结果，涂膜热稳定性涂膜热稳定性为：为： 用水溶性环氧树脂提高用水溶性环氧树脂提高5 ； 用丙烯酰胺交联后提高用丙烯酰胺交联后提高7； 碱碱式式甲甲基基丙丙烯烯酸酸氯氯化化铬铬可可使使涂涂膜膜热稳定性由热稳定性由90上升到上升到120 。 其中其中Cr：COOH=0.5-0.6好，否则好，否则大于此值，弹性下降，含水量上升。大于此值，弹性下降，含水量上升。 交联度交联度 机械强度影响大机械强度影响大 脆折强度影响小脆折强度影响小 所以所以可采用大量的能使脆折温可采用大量的能使脆折温度较低的单体共聚，从而使脆折温度较低的单体共聚，从而使脆折温度降低，再通过交联提高机械强度度降低，再通过交联提高机械强度-改性出发点改性出发点。 四四.丙烯酸树脂乳液品种简介丙烯酸树脂乳液品种简介 1.丙烯酸树脂乳液丙烯酸树脂乳液 上海丙烯酸树脂上海丙烯酸树脂： 上海软上海软1#： 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯5% 丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯50% 乳液，软、延伸性好、耐寒乳液，软、延伸性好、耐寒 与中与中1#混可用于面涂。混可用于面涂。 上海软上海软 2# ：与：与1#相同，只是乳液中有润相同，只是乳液中有润湿剂湿剂JFC，称渗透树脂，可防松面，适，称渗透树脂，可防松面，适合底涂。合底涂。 上海中上海中 1#：v丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯60%v丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯30%v丙烯酸丙烯酸2%极性可交联极性可交联 v丙烯晴丙烯晴8% 乳液，耐寒差乳液，耐寒差，与软，与软 1#混可用于面涂。混可用于面涂。 天津丙烯酸树脂天津丙烯酸树脂： 注意：注意： a.丙烯酸树脂调丙烯酸树脂调PH，要用烯氨水，要用烯氨水5%边搅边调，以防结块边搅边调，以防结块 b.加金属络合染料，要先用加金属络合染料，要先用1-2倍水稀倍水稀释树脂后，在搅拌下缓缓加入金属释树脂后，在搅拌下缓缓加入金属络合染料。络合染料。 2.改性丙烯酸树脂乳改性丙烯酸树脂乳 J1 1型改性丙烯酸树脂乳液型改性丙烯酸树脂乳液： 改性剂改性剂 丙烯酰胺、甲醛丙烯酰胺、甲醛 单体单体 丙烯酸类单体丙烯酸类单体 因为有因为有活性基团活性基团，干时相互交联，干时相互交联，所以一定要达到干燥要求所以一定要达到干燥要求;熨烫后难润湿，熨烫后难润湿，所以再喷激昂粘力不好，易揭膜。据成所以再喷激昂粘力不好，易揭膜。据成膜特点及内乳液情况用于：不同层或填膜特点及内乳液情况用于：不同层或填充充 。BN树脂树脂 ：丙烯酰胺、甲醛、丙丙烯酰胺、甲醛、丙烯酸类单体工具而成，用于面涂。烯酸类单体工具而成，用于面涂。SB树脂树脂 ：丙烯酰胺、甲醛、丙丙烯酰胺、甲醛、丙烯酸及苯乙烯共聚，比烯酸及苯乙烯共聚，比BN树脂树脂硬耐寒好。硬耐寒好。用于中涂用于中涂五五. .填充性树脂填充性树脂 对改进松面有明显效果对改进松面有明显效果特点：特点： 自自行行交交联联，增增强强：皮皮革革机机械械强强度度和和粒粒面面层、层、 网状层的连接网状层的连接 乳粒很细乳粒很细0.1-0.010.1-0.01um 渗透力强渗透力强 六六. .涂膜性能涂膜性能 聚丙烯酸树脂的涂膜性能聚丙烯酸树脂的涂膜性能1.1.涂层的热稳定性涂层的热稳定性 涂涂饰饰剂剂应应具具有有良良好好的的耐耐高高、低低温温性性能能以以满满足足皮皮革革进进行行加加脂脂和和使使用用要要求求。因因为为熨熨烫烫温温度度可可达达100100。C，涂涂膜膜应应有有良良好好的的离离板板性性，使使用用温温度度在在40-5040-50。C时时应应不不发发粘粘，低低温温-25-25。C时涂膜不脆折。时涂膜不脆折。 采用的方法：采用的方法：共聚、共轭共聚、共轭可达到可达到 聚丙烯酸树脂的玻璃化温度：聚丙烯酸树脂的玻璃化温度：Tg：以绝对程度表示的聚合物的玻璃化温度以绝对程度表示的聚合物的玻璃化温度 W：每种单体的重量百分比每种单体的重量百分比 皮革涂饰剂在使用时，很少单用，大多两皮革涂饰剂在使用时，很少单用，大多两种或以上材料共混组成种或以上材料共混组成-同样可改变耐湿性能。同样可改变耐湿性能。 2涂膜的脆点：涂膜的脆点： 脆脆点点与与涂涂膜膜的的硬硬度度密密切切相相关关。涂涂膜膜在在其脆点以下挠曲，则涂膜将破裂。其脆点以下挠曲，则涂膜将破裂。 所以所以脆点过高脆点过高的涂料，在寒冷天气中的涂料，在寒冷天气中涂膜将发生涂膜将发生龟裂龟裂，并随后剥落。添加并随后剥落。添加增塑增塑剂剂可使脆点下降，但更有效的办法是采用可使脆点下降，但更有效的办法是采用共聚合实现内增塑，使脆点下降。共聚合实现内增塑，使脆点下降。 例如：例如： v 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯硬硬v 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯 软软 则硬的树脂则硬的树脂最低成膜温度最低成膜温度 3.耐碱性耐碱性 、水解性水解性聚合物组分聚合物组分 其他组分：表面活性剂、保护剂其他组分：表面活性剂、保护剂 颗粒状态颗粒状态 丙烯酸树脂聚合物丙烯酸树脂聚合物聚乙酸乙酯聚乙酸乙酯不同类不同类 低级丙烯酸树脂的聚合物比高级的易水解低级丙烯酸树脂的聚合物比高级的易水解同类同类 M抗水性越强抗水性越强-聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯同类同类 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的聚聚合合物物有有高高度度的的耐水解性耐水解性: 共共耐耐酸酸性性也也比比较较强强，浓浓盐盐酸酸煮煮沸沸，也仅缓慢水解也仅缓慢水解; 在封闭试管中，在封闭试管中，130。C下加热下加热8小时，小时，才能大致完全水解才能大致完全水解.乳液涂膜的耐水解性乳液涂膜的耐水解性： 既与既与聚合物的组成聚合物的组成有关有关 也与也与膜中其他组分膜中其他组分，尤其是表面活性剂、保尤其是表面活性剂、保护剂有关。护剂有关。涂膜中链的亲水基涂膜中链的亲水基则膜的耐水性则膜的耐水性 ，过量的表面活性剂和保护剂也使涂膜的耐水，过量的表面活性剂和保护剂也使涂膜的耐水性变劣。性变劣。 还与还与颗粒堆积密度、颗粒直径大小、成膜方颗粒堆积密度、颗粒直径大小、成膜方式式对膜的稳定性用于影响对膜的稳定性用于影响。 丙烯酸酯聚合物丙烯酸酯聚合物 甲基丙烯酸酯聚合物甲基丙烯酸酯聚合物 耐光性优越，甲基丙烯酸甲酯耐光性优于丙烯耐光性优越，甲基丙烯酸甲酯耐光性优于丙烯酸树脂酸树脂, ,乙烯基上的乙烯基上的-位置氢被甲基位置氢被甲基取代，消除了取代，消除了易氧化断裂点。易氧化断裂点。 苯乙烯有变黄问题苯乙烯有变黄问题：因为结合在芳香环中的叔碳：因为结合在芳香环中的叔碳原子对氧敏感，一旦氧化就造成主链断裂，生成发原子对氧敏感，一旦氧化就造成主链断裂，生成发色基团。色基团。 4.耐光性耐光性 第三节第三节 酪素和揩光浆酪素和揩光浆一一 .酪素：酪素：1.优点优点 缺点缺点 成膜性差成膜性差 膜脆，延伸性好膜脆，延伸性好 膜耐水性差膜耐水性差 不能形成连续膜不能形成连续膜 所以只适合面革、不适合修面革。所以只适合面革、不适合修面革。因为厚易裂浆因为厚易裂浆. . 所以严格讲粘合材料，不是成膜物质。所以严格讲粘合材料，不是成膜物质。 2.性性质质-酪酪素素属属于于磷磷蛋蛋白白类类的的结结合合蛋蛋白白质质，以以钙钙盐盐的的形形式式存存在在于于牛牛乳乳中中，含含量量为为4-5%酪酪素素水水解解产产物物为为多多种种氨氨基基酸酸，其其中中谷谷氨酸、天冬氨酸量较多。氨酸、天冬氨酸量较多。酸酸性性氨氨基基酸酸含含量量高高，所所以以为为较较强强的的酸酸，PI4.6以以上。上。能溶于碱中能溶于碱中，工业中常用氨水或硼砂溶解，工业中常用氨水或硼砂溶解，用甲醛固定用甲醛固定，可提高抗水性，因为甲醛可在多可提高抗水性，因为甲醛可在多肽链间形成交联。所以酪素薄膜耐水性差。肽链间形成交联。所以酪素薄膜耐水性差。 应用注意：应用注意：a.水水解解对对粘粘度度、粘粘着着力力有有影影响响，水水解解粘粘度度深深度度水水解解weu粘粘着着性性，所所以以要要适适当当水解。水解。b.加增韧剂加增韧剂：甘油、硫酸化蓖麻油、乙二甘油、硫酸化蓖麻油、乙二醇等，可降低脆性，但甘油吸水性强，醇等，可降低脆性，但甘油吸水性强，不可过多，否则不可过多，否则光泽和耐湿擦。光泽和耐湿擦。 3.酪素液的配制酪素液的配制 一般形成一般形成10%的浓度的浓度冷水少量浸泡冷水少量浸泡-加热水加热水70。C左右左右-25%氨水缓缓加入氨水缓缓加入用量用量10%酪素酪素-使酪素溶解，可现用现配或硼砂加入使酪素溶解，可现用现配或硼砂加入 用量用量20%酪素酪素硼砂价贵，多用氨水。硼砂价贵，多用氨水。 二二、 揩光浆揩光浆酪素涂饰剂酪素涂饰剂 1. 组成组成 2.配制配制 冷水溶解酪素冷水溶解酪素-热水热水70。C溶溶解解-加入硼砂、苯酚加入硼砂、苯酚-颜料膏颜料膏-过滤液过滤液 3.适用范围适用范围 面面革革的的填填充充材材料料;正正面面涂涂饰饰革革(因因为为有酪素，所以可起到填充作用。有酪素，所以可起到填充作用。) 三三.明胶的接枝和改性明胶的接枝和改性 1.明明胶胶特特点点-明明胶胶与与酪酪素素有有相相似似的的化化学学组组成成。但但聚聚集集态态结结构构不不同同，明明胶胶因因提提取取过过程程的的化化学学作作用用，使使结结构构与与天天然然胶胶原原蛋蛋白白不不同同，许许多多肽肽链链断断裂裂形形成成 羧羧基基 氨氨基基 ，当当受受热热处处理理时时，氢氢键键形形成成大大作作用用力力被被消消弱弱，明明胶胶能能形形成成稳稳定定的的溶溶液液，但但当当温温度度降降低低。这这些些极极性性基基极极容容易易形形成成氢氢键键，使使玻玻璃璃化化温温度升高度升高而生成冻胶。而生成冻胶。 明胶明胶 化学作用化学作用 肽键断裂肽键断裂氨基和羧基氨基和羧基 温度温度T氢键消弱氢键消弱- T形成氢键，冻胶形成氢键，冻胶。 2.改性改性 国内外对蛋白质的改性大多是国内外对蛋白质的改性大多是丙烯丙烯酸酯类的接枝改性酸酯类的接枝改性，主要是丙烯酸主要是丙烯酸丁酯、丙烯晴。因此得不到兼有丁酯、丙烯晴。因此得不到兼有 蛋蛋白质性能、丙烯酸酯白质性能、丙烯酸酯 优良性能的优良性能的改性产品，因为丙烯酸酯的链短小、改性产品，因为丙烯酸酯的链短小、支链不是。支链不是。 现代丙烯酸树脂合成技术的突出特点：现代丙烯酸树脂合成技术的突出特点： 采采用用多多功功能能、多多组组分分单单体体聚聚合合，改改善善树树脂脂综合性能，综合性能， 其其目目的的是是：集集中中优优点点、克克服服不不足足，在在丙丙烯烯酸酸酯酯改改性性的的明明胶胶体体系系里里，丙丙烯烯酸酸酯酯短短而而少少, ,对对明胶的性质改善不大。明胶的性质改善不大。v丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯v丙烯晴丙烯晴 均聚或共聚均不是性能优良的丙烯酸均聚或共聚均不是性能优良的丙烯酸树脂，产品性能难以提高。树脂，产品性能难以提高。 近年国内研究者的新思路近年国内研究者的新思路用用促促进进剂剂使使明明胶胶充充分分分分散散成成稳稳定定的的分分散散液液，破破坏分子内和分子间的氢键，使坏分子内和分子间的氢键，使分子链充分伸展。分子链充分伸展。选多功能单体：采用选多功能单体：采用核核-壳乳液聚合技术壳乳液聚合技术对明对明胶胶 接枝、网络互穿接枝、网络互穿 双重改性。双重改性。 这里：多组分单体对高分子材料贡献各自优良的性能这里：多组分单体对高分子材料贡献各自优良的性能 核核-壳乳液聚合法壳乳液聚合法是合成性能优良的丙烯酸树脂的重要途径是合成性能优良的丙烯酸树脂的重要途径 核的粒径核的粒径在不断增长在不断增长即形成壳即形成壳 形成形成高分子链高分子链的同时，将核充分伸展的的同时，将核充分伸展的蛋白质分子链相互蛋白质分子链相互渗透渗透和交叉和交叉缠结缠结，形，形成成半互穿网络半互穿网络HIPNS，最终不旱亲，最终不旱亲水基的丙烯酸树脂被蛋白质分子链包裹水基的丙烯酸树脂被蛋白质分子链包裹在里面，形成在里面，形成核核，亲水的蛋白质分子形，亲水的蛋白质分子形成壳包裹在外面，而内层的丙烯酸酯树成壳包裹在外面，而内层的丙烯酸酯树脂也有自己的脂也有自己的核核-壳壳结构。最终形成丙结构。最终形成丙烯酸树脂核烯酸树脂核-丙烯酸树脂壳丙烯酸树脂壳-蛋白蛋白质外壳的质外壳的三层微互穿网络三层微互穿网络。 此此结结构构具具有有优优良良的的耐耐高高、低低温温性性能能。当当外外部部受受热热，虽虽软软不不粘粘，当当外外部部受受寒寒，核核壳壳虽虽硬硬，但但有有内内支支撑撑，虽硬不脆虽硬不脆。 核芯核芯-贡献着弹性、耐寒性贡献着弹性、耐寒性 壳层壳层-耐热、耐磨、抗冲击性。耐热、耐磨、抗冲击性。 概括概括P48页页 丙烯酸酯类丙烯酸酯类 丁酯丁酯 晴晴 短短 支链小支链小 性能不好性能不好 现代：现代：采用采用 多功能多功能 多组分多组分 单体聚合单体聚合 突出各优点突出各优点 克服不足克服不足 如：丙烯酸酯类：短小如：丙烯酸酯类：短小丙烯酸丁酯：丙烯酸丁酯： 丙烯晴丙烯晴 均聚均聚-但产品性能仍难提高。但产品性能仍难提高。 近年来新思路近年来新思路对明胶：对明胶：充分分散胶纤充分分散胶纤多多功功能能单单体体：核核-壳壳 乳乳聚聚技技术术对对明明胶接枝和网络互穿双重改性胶接枝和网络互穿双重改性方法：方法：核在增长形成高分子链的同核在增长形成高分子链的同时与明胶时与明胶 渗透渗透 缠绕缠绕 形成互穿网络。形成互穿网络。 如：丙烯酸树脂丙烯酸树脂 ：本身也是本身也是 互穿网络互穿网络 外层外层为蛋白质分子链为蛋白质分子链 亲水亲水 内为内为聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯 不含亲水基不含亲水基 此结构为：丙烯酸酯树脂核此结构为：丙烯酸酯树脂核-丙烯丙烯酸树脂壳酸树脂壳-蛋白质外壳蛋白质外壳 此结构的特点为：此结构的特点为：耐高、低温。耐高、低温。 外外部部受受热热时时，软软而而不不粘粘 因因为为芯芯软软外壳耐热外壳耐热 外外部部受受寒寒时时，硬硬而而不不脆脆。壳壳硬硬，芯芯耐寒耐寒所以芯所以芯-耐寒、弹性耐寒、弹性 壳壳-耐热、耐磨、抗冲击性耐热、耐磨、抗冲击性 第四节第四节 硝化纤维涂饰剂硝化纤维涂饰剂 从从18880年至今年至今110年的历史年的历史 用用于生产涂饰剂于生产涂饰剂，其特点是：使用方，其特点是：使用方便便不用甲醛固定不用甲醛固定，顶层涂饰的综合性，顶层涂饰的综合性能明显优于酪素光亮剂、酪素及丙烯能明显优于酪素光亮剂、酪素及丙烯酸酯乳液配制的光亮剂酸酯乳液配制的光亮剂；缺点：缺点：不耐不耐老化、耐寒性差、而且卫生性能差老化、耐寒性差、而且卫生性能差。 一、组成：一、组成：溶溶剂剂型型：硝硝化化纤纤维维、增增韧韧剂剂、树树脂脂、溶溶剂剂、稀稀释释剂剂：优优点点：膜膜间间牢牢度度好好 缺缺点点:易易燃燃易易爆爆 耐耐干干湿湿好好乳乳液液型型：硝硝化化纤纤维维、增增韧韧剂剂、树树脂脂、溶溶剂剂、稀稀释释剂剂、水水、乳乳化化剂剂、稳稳定定剂剂-可可与与水浑溶，可与有机溶剂混溶。水浑溶，可与有机溶剂混溶。 优优点点：对对蛋蛋白白物物和和聚聚合合物物为为主主的的涂涂层层有有很很好的粘着力，手感好。好的粘着力，手感好。 缺点：缺点：光泽差，乳液长期放置不稳定光泽差，乳液长期放置不稳定。1.硝化纤维硝化纤维 是是由由硝硝酸酸和和硫硫酸酸混混合合处处理理棉棉短短绒绒制制成成的。的。N含量的高低影响膜的机械强度。含量的高低影响膜的机械强度。 皮皮革革涂涂饰饰剂剂常常用用11.8-12.2%的的含含N量量，大于大于12.2%的称火棉，可制炸药。的称火棉，可制炸药。 不不用用粘粘度度决决定定膜膜的的强强度度：粘粘度度低低：丰丰满满、光光泽泽好好，弹弹性性差差。粘粘度度高高：丰丰满满、光泽差，弹性好。光泽差，弹性好。 2增塑剂增塑剂: 为增加延伸性和粘着力。为增加延伸性和粘着力。胶化增塑剂：胶化增塑剂：可与硝化纤维形成均匀液；可与硝化纤维形成均匀液；邻苯二甲酸二丁酯等，当挥发组分挥发邻苯二甲酸二丁酯等，当挥发组分挥发后形成固态，耐压耐温。后形成固态，耐压耐温。非非胶胶化化增增塑塑剂剂：不不能能与与硝硝化化纤纤维维形形成成均均匀匀液；蓖麻油，氧化蓖麻油。液；蓖麻油，氧化蓖麻油。 它能分散成很细的油粒分布在硝化它能分散成很细的油粒分布在硝化纤维的空隙里。纤维的空隙里。永远呈液态永远呈液态，使薄膜不，使薄膜不变硬而又有变硬而又有韧性韧性。 合合成成树树脂脂增增塑塑剂剂：前前两两种种增增塑塑剂剂开开始始柔柔 软软，但但易易渗渗入入革革内内或或挥挥发发掉，使膜变脆。掉，使膜变脆。 用多元醇和多元酸合成的缩用多元醇和多元酸合成的缩聚物，分子量大，聚物，分子量大，不至于渗透到不至于渗透到革内革内。 3 溶剂、稀释剂、助溶剂溶剂、稀释剂、助溶剂-都属挥发组分都属挥发组分 溶溶剂剂：溶溶解解硝硝化化纤纤维维、树树脂脂、油油，使使之之有有固固体体变变为为液液体体，常常用用酮酮类类、醇醇醚醚类类等等 助助溶溶剂剂：不不能能溶溶解解硝硝化化纤纤维维，但但可可起起到到助助溶溶作作用用，增增加加溶溶剂剂溶溶解解能能力力。如如:丁醇、丙醇等小分子醇。丁醇、丙醇等小分子醇。 稀释剂：稀释剂： 不能溶解硝化纤维，起不能溶解硝化纤维，起稀释作用：如甲苯、二甲苯等。稀释作用：如甲苯、二甲苯等。 4 乳化剂：乳化剂：因因硝硝化化棉棉是是极极不不易易被被乳乳化化的的，所所以以一一般般用用多多种种乳乳化化剂剂配配合合使使用用，非非离离子子型型和和阴阴离子型离子型常常用用的的阴阴离离子子；十十二二烷烷基基硫硫酸酸钠钠等等非非离离子子；聚聚氧氧乙乙烯烯脂脂肪肪醇醇的的缩缩合合物物，聚聚氧氧乙乙烯蓖麻油缩合物。烯蓖麻油缩合物。乳化设备：胶体磨、超声波、搅拌器等。乳化设备：胶体磨、超声波、搅拌器等。-即靠外力作用时油水改变界面状态，即靠外力作用时油水改变界面状态，让乳化剂在相间形成一层有一定强度的让乳化剂在相间形成一层有一定强度的界面膜界面膜。 二二 .硝化棉乳液的性能和使用硝化棉乳液的性能和使用 上上海海和和天天津津皮皮化化工工厂厂生生产产的的，可可与与水水、金金属属络络合合燃燃料料任任意意配配合合，与与蛋蛋白白光光亮亮剂剂比比：成成革光泽好，表面光滑，抗水好，耐磨性好。革光泽好，表面光滑，抗水好，耐磨性好。 应用注意应用注意; 水多水多光泽光泽不好，所以皮革应充分不好，所以皮革应充分干燥干燥。 用用量量少少，光光泽泽差差，多多易易“抓抓面面 ”，影影响响身身骨骨，一一般般用用量量为为：猪猪正正面面革革50g/张张，黄黄牛牛面面 50g/张。张。 第五节第五节 聚氨酯聚氨酯 聚氨酯：聚合物分子链上含有一定数聚氨酯：聚合物分子链上含有一定数 量的量的氨基甲酸酯基氨基甲酸酯基 一、主要原料与基本反应一、主要原料与基本反应1.主要原料主要原料： 二元或多元二元或多元异氰酸酯异氰酸酯或或多羟基化合物多羟基化合物 异氰酸酯异氰酸酯： 常常用用芳芳香香族族二二异异氰氰酸酸酯酯，如如甲甲苯苯二二异异氰氰酸酸酯酯 TDI ，有强烈刺激气味。，有强烈刺激气味。 脂脂肪肪族族二二异异氰氰酸酸酯酯，如如己己二二异异氰氰酸酸酯酯HDI HDI比比TDI成成膜膜活活性性低低，耐耐光光好好，优优良良回弹性、耐寒性。回弹性、耐寒性。 多元醇多元醇 多羟基物多羟基物 ： 常常用用 聚聚醚醚：环环氧氧乙乙烷烷或或环环氧氧丙丙烷，与乙二醇和丙二醇制得的。烷，与乙二醇和丙二醇制得的。 聚聚酯酯：醇醇-酸酸酯酯化化，常常用用的是二元醇和二元酸的是二元醇和二元酸 2.基本反应基本反应（与含活泼氢的物质反应）（与含活泼氢的物质反应） 一元醇与一元异氰酸酯一元醇与一元异氰酸酯 多元醇、多异氰酸酯的反应多元醇、多异氰酸酯的反应 异氰酸酯与水反应异氰酸酯与水反应 异氰酸酯自身反应生成不同组分异氰酸酯自身反应生成不同组分用于聚氨酯加成反应的异氰酸酯单体多数用于聚氨酯加成反应的异氰酸酯单体多数是双官能团，也有三官能团是双官能团，也有三官能团 所以选择不同的起始组分所以选择不同的起始组分-可得到可得到 线型线型 体体形形 结构结构产品产品-从而得到变化大范围的系列产品从而得到变化大范围的系列产品机械性能机械性能 如：异氰酸酯二元醇或异氰酸酯胺如：异氰酸酯二元醇或异氰酸酯胺-形成硬链段；形成硬链段； 异氰酸酯脂肪醚或脂肪族酯类异氰酸酯脂肪醚或脂肪族酯类-形成软缎形成软缎 C与胺反应与胺反应 D与酯类反应：与酯类反应： E与与HX反应反应 F与酸反应与酸反应 此反应说明：在含有此反应说明：在含有游离的异氰酸酯基游离的异氰酸酯基的聚氨酯中，为避的聚氨酯中，为避免免CO2的生成，产生不希望的气泡，必须使聚氨酯组分完的生成，产生不希望的气泡，必须使聚氨酯组分完全全F化。化。 二二.聚氨酯熟知的分类聚氨酯熟知的分类1.溶剂型溶剂型特特点点：粘粘着着力力强强，光光亮亮持持久久，放放水水、手感平滑，耐寒、曲折性好。手感平滑，耐寒、曲折性好。 缺点缺点：有毒，成本高，透气性小。：有毒，成本高，透气性小。要防爆防燃。要防爆防燃。 溶剂型聚氨酯分类：溶剂型聚氨酯分类：双组分：甲乙两组分分别存放双组分：甲乙两组分分别存放 甲：甲：异氰酸酯基异氰酸酯基 乙乙：含含有有羟羟基基 用用前前混混合合涂涂在在皮皮革革上上，形成聚氨酯的高聚物。形成聚氨酯的高聚物。 双组分聚氨酯双组分聚氨酯单组分聚氨酯单组分聚氨酯聚酯型聚酯型 二异氰酸酯二异氰酸酯 聚酯链聚酯链 单组分单组分 湿湿固固化化：与与革革中中水水分分或或大大气气中中水水分分作作用，达到涂用，达到涂 饰目的。饰目的。 封封闭闭型型：与与双双组组分分相相似似，但但异异氰氰酸酸酯酯被封闭，高温或低温下被封闭。被封闭，高温或低温下被封闭。 湿固化反应示意式：湿固化反应示意式： 与水分作用与水分作用与革纤维上的两个氨基作用与革纤维上的两个氨基作用 种类很多，发展很快，其分类方法也很多。种类很多，发展很快，其分类方法也很多。v按按用用途途分分： 底底涂涂（聚聚氨氨酯酯乳乳液液）；中中涂涂；顶涂顶涂v按乳化体系分按乳化体系分： 内内乳乳化化型型：聚聚氨氨酯酯盐盐，在在机机械械作作用用下下呈呈乳乳液液 外乳化型外乳化型：乳化剂加采用强有力的搅拌，：乳化剂加采用强有力的搅拌，聚氨酯聚氨酯 分子中不应含有游离的分子中不应含有游离的NCO基。基。防水反应。防水反应。 2. 水乳型聚氨酯树脂：水乳型聚氨酯树脂：三三 .聚氨酯的结构与性能聚氨酯的结构与性能 1.聚氨酯的结构聚氨酯的结构:聚氨酯的物理结构：聚氨酯的物理结构：A分子链构型构象分子链构型构象聚氨酯大分子中聚醚、聚酯、聚丙烯烃聚氨酯大分子中聚醚、聚酯、聚丙烯烃链段链段,呈无规状态，非常柔软呈无规状态，非常柔软-称软段称软段聚氨酯分子有的链段是由小烃基、芳香聚氨酯分子有的链段是由小烃基、芳香基、氨基、基、氨基、甲基酯基取代脲基组成甲基酯基取代脲基组成-硬段硬段B共聚集态结构共聚集态结构聚氨酯的形成过程：聚氨酯的形成过程：聚集态结构：聚集态结构：聚聚氨氨酯酯 柔柔 刚刚 性性链链交交替替连连接接而而成成的的嵌嵌段段共共聚物聚物在在聚聚集集态态中中： 刚刚性性链链因因内内聚聚能能很很大大，所所以以聚聚合合在在一一起起成成微微区区小小单单元元，Tg室室温温-塑塑相相，柔柔性性链链也也聚聚集集在在一一起起Tg室室温温-橡橡胶胶相相，塑塑相相分分布布在在橡橡胶胶相相中中，但但不不溶溶解解于于其其中中，常常温温下下弹弹性性交交联联点点的的作作用用，此此现象称微相分离现象称微相分离 微相分离的影响因素微相分离的影响因素： 塑相的结构一般塑相的结构一般 刚链段刚链段中刚性中刚性越易分离越易分离 含量含量 含量含量越易分离越易分离 橡胶相橡胶相 Tg越低，越易分离越低，越易分离 组成此相的分子量越大，越易分离。组成此相的分子量越大，越易分离。 2 性能性能对低温性能的影响对低温性能的影响低温性能通常用低温性能通常用Tg来衡量来衡量 对相溶性共聚物对相溶性共聚物不发生微相分离不发生微相分离，Tg可用可用FOX公式预测公式预测 不相溶共聚物：不相溶共聚物： Tg和和微微相相分分离离程程度度密密切切相相关关，分离程度分离程度，Tg 当相分离程度当相分离程度完全时，完全时， Tg柔性段的柔性段的Tg。 对高温性能的影响对高温性能的影响微相分离程度微相分离程度其耐高温性及模量越高。其耐高温性及模量越高。微微相相分分离离的的聚聚氨氨酯酯的的软软化化点点较较高高 130-170，C 不发生微相分离的聚氨酯的软化点较低不发生微相分离的聚氨酯的软化点较低 70，C 微相分离对机械性能的影响微相分离对机械性能的影响 微相分离微相分离聚氨酯的弹性强度聚氨酯的弹性强度 因因为为：相相分分离离而而成成的的许许多多小小塑塑区区，使使扩扩展展的的裂裂纹纹顶顶端端形形成成弧弧形形，应应力力集中集中。 塑塑区区柯柯积积聚聚裂裂纹纹产产生生的的能能量量，发发生生塑塑性变形。性变形。 塑区使裂纹塑区使裂纹 分叉分叉 、改向、改向 改善受力状改善受力状态。态。 据据G Marwedel的的观观点点，当当表表面面张张力力不不同同时时，将将产产生生一一种种推推动动力力，使使涂涂料料从从底底层层向向上上层层运运动动，流流动动速速度度缓缓慢慢。流流动动的的涂涂料料在在重重力力的的作作用用下下向向下下沉沉。因因为为表表里里、表表面面张张力力不不同同，再再一一次次使使流流动动的的涂涂料料向向上上。当当表表面面再再一一次次散散开开时时，再再下下沉沉。这这种种下下沉沉向向上上散散开开的的流流动动运运动动反反复复进进行行，直直到到其其粘粘度度增增长长到到是是以以阻阻止止其其流流动动时时为为止止，此此时时，表表里里表表面面张张力力差差，趋趋于于消消失失. 此此运运动动的的反反复复进进行行，造造成成局局部部涡流。涡流。 按照按照Helmholtz流动分配理论，流动分配理论，这种流动形成不规则这种流动形成不规则六角形网络六角形网络，且，且各边相接触，称为各边相接触，称为贝纳尔旋流窝贝纳尔旋流窝BenardCell 。涡流的远动点在格。涡流的远动点在格体中间，涂料沿网格体边缘下沉，在体中间，涂料沿网格体边缘下沉，在湿涂膜上形成许多小涡旋状小格，待湿涂膜上形成许多小涡旋状小格，待干燥后就留下不均匀的干燥后就留下不均匀的,网纹或条纹。网纹或条纹。由于这种对流，造成漩涡状小格中心由于这种对流，造成漩涡状小格中心稍稍隆起。如果涂料流动性差，干后稍稍隆起。如果涂料流动性差，干后就有桔皮现象。就有桔皮现象。 桔皮想象可用低挥发度的溶剂桔皮想象可用低挥发度的溶剂消除贝纳尔漩涡流，此溶剂可以消除贝纳尔漩涡流，此溶剂可以 涂料固化前流动，涂料固化前流动，蒸发速度，蒸发速度，里外的温度、浓度差里外的温度、浓度差 3.溶剂型涂饰剂特点：溶剂型涂饰剂特点：成膜匀、成膜匀、致密度高、透致密度高、透 有光泽，但透气、有光泽，但透气、透水汽差。透水汽差。 二二 .水溶性成膜过程水溶性成膜过程 1成膜过程成膜过程-水分蒸发：粘度水分蒸发：粘度阻碍渗透。阻碍渗透。 -成成膜膜剂剂向向膜膜内内渗渗透透时时;与与铬铬结结合合，凝凝结结在革上。同时水继续向里渗透在革上。同时水继续向里渗透2不同处理，革电荷异。限制渗透不同处理，革电荷异。限制渗透。 因因为为皮皮革革具具有有许许多多亲亲水水性性基基团团，并并带带有有不不同同电电荷荷。 所所以以成成膜膜剂剂一一涂涂到到皮皮革革表表面面带带着着成成膜膜剂剂向向革革内内渗渗透透，在在深深的的过过程程中中成成膜膜剂剂可可能能与与革革纤纤维结合凝结。防止渗透。维结合凝结。防止渗透。 PH值值不不同同引引起起凝凝结结；如如酪酪素素的的碱碱性性液液PH8-9与与酸酸性性皮皮革革，一一接接触触立立即即凝结成膜凝结成膜不不同同电电荷荷的的革革，阳阳离离子子染染料料、阳阳离离子子加加脂脂剂剂等等与与阴阴离离子子酪酪素素、聚聚合合物物凝凝结结成成膜膜，使使成成膜膜剂剂渗渗透透受受阻阻，因因而而在在革上牢固粘着，膜的光泽好。革上牢固粘着，膜的光泽好。 渗透不可过多，否则成膜无光泽，所渗透不可过多，否则成膜无光泽，所以涂饰前皮革的以涂饰前皮革的吸收能力、润湿性吸收能力、润湿性的的检查有必要。检查有必要。 三三.乳液型成膜剂的成膜过程乳液型成膜剂的成膜过程 乳乳液液有有 连连续续相相 水水 组组成成，当当水水蒸蒸发发,则则聚聚合合物物粒粒子子相相互互靠靠近近，受受压压变变形形.分分散散相相 被被革革吸吸收收 由颗粒由颗粒连续薄膜连续薄膜影响因素：影响因素：聚聚合合物物的的变变形形能能力力;较较软软的的聚聚合合物物，易易变变形。较硬的聚合物不易变形。形。较硬的聚合物不易变形。乳乳液液的的掺掺合合: 很很硬硬甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 ，掺掺合合用用于于成成膜膜，成成形形时时，只只有有软软的的变变形形成成连连续续膜膜 很很软软丙丙烯烯酸酸丁丁酯酯 硬硬的的不不便便保留在膜中，耐磨擦性差，易粉化保留在膜中，耐磨擦性差，易粉化 。温度温度:T,聚合物粒子硬，不易变形。聚合物粒子硬，不易变形。 2.聚合物乳液在革面上成膜聚合物乳液在革面上成膜一一般般聚聚合合物物乳乳液液在在固固体体浓浓度度66%时时凝凝聚，形成聚，形成均匀薄膜均匀薄膜。 所以皮革表面所以皮革表面水合越快水合越快，聚合，聚合物渗透越浅，物渗透越浅，膜膜光泽越好光泽越好。因而可。因而可以控制稀释度、革的水分控制渗透以控制稀释度、革的水分控制渗透度，调节光泽。度，调节光泽。 补补2002.12.24.加加对涂膜的物理性能的影响对涂膜的物理性能的影响涂膜密度涂膜密度f 用用f-颜颜料料密密度度 b-粘粘结结剂剂密密度度 w-颜颜料料质质量量分分数数当在当在CPVC处，涂膜密度为极大值处，涂膜密度为极大值当当PVCCPVC时时 抗张强度和粘结强度抗张强度和粘结强度PVCCPVC 随随PVC而而 对对涂涂膜膜的的抗抗污污性性、抗抗湿湿性性和和光光泽泽维维持持性性的的影响。影响。A抗湿擦性抗湿擦性：耐水湿润物的擦洗系数。：耐水湿润物的擦洗系数。 致致密密膜膜多多孔孔性性涂涂膜膜，PVC，抗抗湿湿擦擦性性 ，CPVC以后下降趋势减小以后下降趋势减小B抗抗污污性性：膜膜污污染染前前后后反反射射率率的的差差值值称称之之。因因为为污染后，膜会消光或变色污染后，膜会消光或变色 PVC，抗污性，抗污性 ，在，在CPVC处突变。处突变。C光光泽泽维维持持性性：指指涂涂饰饰干干燥燥后后没没有有达达到到应应有有的的光光泽泽。或涂后短时产生光泽下降的现象。或涂后短时产生光泽下降的现象。 一般一般 PVCCPVC，光泽急剧下降，光泽急剧下降。 对涂膜的光学性质的影响对涂膜的光学性质的影响 光学性质光学性质如光散射、反如光散射、反差、着色力、遮盖力差、着色力、遮盖力，都，都与膜中空率有关。与膜中空率有关。 在在CPVC处有突变现象处有突变现象。 3.比颜料体积浓度比颜料体积浓度 存在于粘结剂中存在于粘结剂中 一一般般：合合理理的的：有有光光泽泽涂涂料料0.05-0.6; 亚亚光涂料光涂料0.6-0.85注：注：中的中的PVC为干燥涂膜中的值，为干燥涂膜中的值，要注要注意应用中的未干意应用中的未干PVC换算成干的。换算成干的。 三三. 乳液涂饰剂临界乳液涂饰剂临界 1.乳液涂饰的干燥过程乳液涂饰的干燥过程 溶溶剂剂型型涂涂料料在在干干燥燥时时，随随溶溶剂剂的的挥挥发发，靠基料的活动，逐渐成膜靠基料的活动，逐渐成膜 乳乳液液型型涂涂料料在在干干燥燥时时，随随水水份份的的挥挥发发，乳乳胶胶粒粒子子成成为为粘粘性性粒粒子子彼彼此此接接近近发发生生乳乳胶胶的的塑塑性性形形变变、凝凝聚聚作作用用。同同时时颜颜料料粒粒子子进进入聚合物链的网络之间入聚合物链的网络之间 临界颜料浓度临界颜料浓度LCPVC 2影响影响LCPVC的因素。的因素。乳液聚合物的玻璃化转变温乳液聚合物的玻璃化转变温 Tg 聚合物的结构聚合物的结构 Tg 乳胶化粒子的塑性乳胶化粒子的塑性 变形和凝聚力变形和凝聚力通通常常最最低低成成膜膜温温度度 乳乳胶胶粒粒子子的的形形变变能力能力 一般一般Tg低的乳胶有较高的低的乳胶有较高的LCPVC 因为低因为低Tg，胶粒易形变，使颜料堆砌紧，胶粒易形变，使颜料堆砌紧 乳胶粒子的大小乳胶粒子的大小 粒粒子子越越细细，LCPVC，因因为为小小的的乳乳胶胶粒粒子运动容易，并易进入颜料粒子间。子运动容易，并易进入颜料粒子间。 助成膜剂助成膜剂一一般般挥挥发发性性增增塑塑剂剂，可可促促进进乳乳胶胶粒粒子子的的塑塑性性流流动动、弹弹性性形形变变，所所以以可可改改进进成成膜膜性能性能量量：过过多多，乳乳胶胶粒粒产产生生早早期期絮絮凝凝、絮絮聚聚过过 快快 使使 聚聚 合合 物物 网网 络络 松松 散散 ， 导导 致致LCPVC 最值量时，最值量时，LCPVC可达最大值。可达最大值。 第七节第七节 涂饰方法涂饰方法 一一 不同涂饰方法不同涂饰方法1 1刷涂和揩涂：刷涂和揩涂： 刷刷涂涂：用用马马鬃鬃刷刷蘸蘸上上浆浆液液刷刷在在皮皮革革上上，浆浆液液渗渗的的深深，填填充充树树脂脂浸浸渍渍填填充充，底底涂用涂用 揩揩涂涂：用用棉棉布布或或纱纱布布包包着着棉棉球球或或泡泡沫沫塑料蘸浆揩在皮革上塑料蘸浆揩在皮革上2.2.淋浆和帘幕涂饰淋浆和帘幕涂饰 淋淋浆浆：用用杯杯子子或或橡橡皮皮管管在在皮皮革上从一端到另一端移动革上从一端到另一端移动 帘幕帘幕: :开缝槽在皮革上涂饰开缝槽在皮革上涂饰 3 3喷涂喷涂空空气气喷喷涂涂法法： 平平摆摆式式-无无有有皮皮通通过过都都 喷，浪费。喷，浪费。 超声波式超声波式-有皮喷，无皮停有皮喷，无皮停由由压压缩缩空空气气将将浆浆有有喷喷嘴嘴喷喷出出，形形成成雾雾，喷喷在革上距革在革上距革0.5-10.5-1尺尺高压无气喷涂高压无气喷涂 压缩气驱动高压泵压缩气驱动高压泵高压将浆雾化喷在高压将浆雾化喷在皮革上，厚而匀。喷雾环境好。皮革上，厚而匀。喷雾环境好。填充填充用用 4.4.静电喷涂静电喷涂： 均匀，节省原料均匀，节省原料 利用直流高压形成的强大电场，利用直流高压形成的强大电场，使雾化的浆粒带负电，革带正使雾化的浆粒带负电，革带正电荷。利用异性相吸达到喷涂。电荷。利用异性相吸达到喷涂。静电喷涂机由静电喷涂机由喷浆室喷浆室、干燥通干燥通道道组成。组成。 二二. .涂饰注意事项涂饰注意事项 1 1、坯坯革革：涂涂前前要要静静面面 氨氨水水+ +酒酒精精 防防灰灰尘、革灰、油腻感尘、革灰、油腻感 氨水氨水+ +表面活性剂表面活性剂2 2、磨面革、磨面革：湿布擦面：湿布擦面3 3、地点、地点：清洁，防灰尘污染革面：清洁，防灰尘污染革面4 4、涂涂饰饰剂剂： 配配好好后后-涂涂饰饰前前用用纱纱布布或或铜铜筛筛过过滤滤 除除去去不不溶溶物物-搅搅拌拌匀匀放在储料桶中放在储料桶中 5 5喷喷涂涂时时 喷喷室室、喷喷涂涂通通道道温温度度要要高，以便迅速干燥。高，以便迅速干燥。6 6喷涂后喷涂后：涂层干后方可堆置：涂层干后方可堆置7 7涂饰完毕涂饰完毕：喷枪、输浆管、储料：喷枪、输浆管、储料桶都要清洁干净。桶都要清洁干净。 第八节第八节 皮革涂饰的性质皮革涂饰的性质 一涂层对革面的粘附力一涂层对革面的粘附力1 1分分子子引引力力：是是指指高高聚聚物物涂涂层层与与革革面面很很近近时时的的分子引力分子引力 机械粘附力机械粘附力：渗入革内与纤维缠结在一起，：渗入革内与纤维缠结在一起，不易揭下来，一般认为渗入革内厚度占整不易揭下来，一般认为渗入革内厚度占整个个涂层厚度的涂层厚度的1/31/3为宜为宜 。可提高机械粘附。可提高机械粘附力。力。 2 2影响因素影响因素：成膜剂的种类成膜剂的种类: : A成成膜膜剂剂分分子子中中含含极极性性基基团团越越多多-粘着性能好粘着性能好B分子链越柔软分子链越柔软-粘着性能好粘着性能好C M电荷越少电荷越少 丙烯酸树脂丙烯酸树脂 越易越易渗入，粘着越好。渗入，粘着越好。 增增塑塑剂剂：高高分分子子聚聚合合物物中中低低分分子子物物，使使分分子子间间的的作作用用力力削削弱弱，从从而而链链节节及及大大分分子子易易活活动动，增增加加了了粘粘附附力。力。 如如：酪酪素素涂涂饰饰剂剂中中硫硫酸酸化化蓖蓖麻麻油油的的加入加入 硝化纤维涂饰剂中硝化纤维涂饰剂中邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯二丁酯的加入的加入 。使链适度柔软，。使链适度柔软，提高提高粘附力粘附力 粘粘合合时时温温度度：T T大大分分子子及及链链活活动动，易易于于流流平平，接接触触面面粘粘附附性性好好。如熨烫如熨烫分分子子间间作作用用：主主要要是是涂涂层层与与革革面面间间距距，越越近近，分分子子引引力力越越大大，涂涂前前净净面很有必要。面很有必要。涂饰方法涂饰方法：刷涂，可提高渗透度、：刷涂，可提高渗透度、与革面接触。与革面接触。 二、涂层的卫生性能二、涂层的卫生性能1涂涂层层的的卫卫生生性性能能指指：透透气气性性透透水水汽汽性性 主主要的要的2卫生性能取决于涂层的种类、厚度、紧度卫生性能取决于涂层的种类、厚度、紧度 涂层越厚、越紧，卫生性能涂层越厚、越紧，卫生性能 涂饰剂的种类：亲水基团涂饰剂的种类：亲水基团透水汽越好透水汽越好 溶剂的卫生性能溶剂的卫生性能聚氨酯聚氨酯硝硝 化纤维化纤维 三、涂层的抗水性和抗有机溶剂性三、涂层的抗水性和抗有机溶剂性1、高高聚聚物物的的溶溶解解于于小小分分子子不不同同，先先溶溶胀胀-后后溶解溶解2、高高聚聚物物的的溶溶剂剂不不同同，有有的的是是水水，有有的的是是有有机机溶剂溶剂3、皮皮革革在在加加工工与与使使用用过过程程中中，要要与与水水、溶溶剂剂接接触，所以有一定的抗水、抗有机溶剂能力。触，所以有一定的抗水、抗有机溶剂能力。 如如酪酪素素水水中中溶溶胀胀不不溶溶解解，但但在在水水中中加加入入少少量量NH3，酪素即完全溶解，酪素即完全溶解 如如丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯：乙乙醇醇中中不不溶溶解解 丙丙酮酮和和二二甲甲苯苯中溶解中溶解 1皮皮革革在在加加工工和和应应用用时时，要要过过高高温温处处理理：如如熨熨烫烫,所所以以要要求求热热时时不不发发粘粘 天天冷冷时时应应用用冷冷时时不不脆裂脆裂 2涂涂饰饰剂剂的的种种类类是是影影响响耐耐热热、耐耐寒寒性性的的主主要要原原因因,如如酪酪素素耐耐高高温温，而而丙丙烯酸类树脂存在热粘冷脆。烯酸类树脂存在热粘冷脆。 四、涂层的耐热、耐寒性四、涂层的耐热、耐寒性1皮皮革革在在加加工工和和应应用用时时，要要在在高高温温处处理理 ： 如如 熨熨 烫烫 ,所所 以以 要要 求求 热热 时时 不不 发发 粘粘 天冷时应用冷时不脆裂天冷时应用冷时不脆裂 2涂涂饰饰剂剂的的种种类类是是影影响响耐耐热热、耐耐寒寒性性的的主主要要原原因因,如如酪酪素素耐耐高高温温，而而丙丙烯烯酸类树脂存在热粘冷脆。酸类树脂存在热粘冷脆。 1 树脂冷脆主要与聚合物的玻璃化转树脂冷脆主要与聚合物的玻璃化转变温度有关变温度有关Tg共聚可改善耐热、耐共聚可改善耐热、耐寒性。因为寒性。因为 w-单体重量单体重量% 2 增塑剂的加入可提高耐寒性增塑剂的加入可提高耐寒性 而颜料的加入可提高耐热性而颜料的加入可提高耐热性 五涂层的伸长率和耐折度五涂层的伸长率和耐折度 1.皮皮革革应应用用时时要要经经过过不不断断的的反反复复的的伸长、弯曲。不同革要求不同伸长、弯曲。不同革要求不同。 如如鞋鞋面面革革伸伸长长率率 革革的的值值。 30% 40-50% 如如鞋鞋面面革革的的伸伸长长率率 30%, 而而涂涂层层的的伸伸长长率率 30%;服服装装革革的的伸伸长长率率40-50%,而涂层的伸长率而涂层的伸长率 40-50%. 因因为为当当涂涂层层中层中层顶层顶层 成膜剂成膜剂：底层：底层中层中层顶层顶层 光泽光泽：底层差，顶层最好。：底层差，顶层最好。 第九节第九节 涂饰操作和举例涂饰操作和举例一般着色剂与成膜剂比例一般着色剂与成膜剂比例 丙烯酸树脂：颜料丙烯酸树脂：颜料=2：1 聚氨酯：颜料聚氨酯：颜料=3：1丙丙烯烯酸酸树树脂脂：颜颜料料=0.5：1 因因为为光光浆中酪素量是颜料的浆中酪素量是颜料的4倍倍 水：树脂水：树脂=1-2：1树脂：添加剂树脂：添加剂=1：0.2-0.1 二二.苯胺革的涂饰苯胺革的涂饰: 为为透透明明，树树脂脂多多用用丙丙烯烯酸酸树树脂脂，少用酪素少用酪素1.轻轻涂涂饰饰革革：粒粒面面清清晰晰可可见见的的革革，与与普普通通涂涂饰饰不不同同之之处处:中中层层薄薄而而透明透明-以便透过中层看底层。以便透过中层看底层。苯胺革特点苯胺革特点：柔软、丰满、滋润、：柔软、丰满、滋润、有弹性、涂后薄而透明。有弹性、涂后薄而透明。 根据涂层结构分为根据涂层结构分为 2 分类分类3.工艺工艺整饰工序整饰工序 三三 浸渍填充浸渍填充1目目的的：改改善善松松面面、粒粒纹纹。 因因为为松松面面是是乳乳、网网两两层层接接近近减减少少，聚聚合合物物接接联联处处的的凝凝集集，起到粘合、加固疏松编织的纤维。起到粘合、加固疏松编织的纤维。 例如：从电光栅显微现磨面例如：从电光栅显微现磨面0.5mm的革表的革表面上面上 3影响因素影响因素：树脂乳液的渗透能力树脂乳液的渗透能力A树树脂脂的的性性质质: 颗颗粒粒越越细细,粘粘度度越越低低,渗渗透透越快。越快。 B渗透剂的种类渗透剂的种类 渗透剂渗透剂T：“-”型；含酯键型；含酯键 遇酸碱水解，有单用泡沫影响渗透遇酸碱水解，有单用泡沫影响渗透 。乳乳化化剂剂OP-1 ：烷烷基基酚酚与与环环氧氧烷烷缩缩合合物物， 泡沫少，渗透填充好。泡沫少，渗透填充好。润湿剂润湿剂JFC：脂肪醇与环氧乙烷缩合物，：脂肪醇与环氧乙烷缩合物， 泡沫多，渗透快。泡沫多，渗透快。 坯革的状态坯革的状态 革革表表面面正正电电荷荷越越多多，填填充充渗渗透透越越差。差。 所所以以用用植植鞣鞣、合合成成鞣鞣剂剂处处理理的的铬铬鞣鞣革革渗渗透透的的快快。因因为为革革表表面面的的正正电电荷荷不同，所以渗透快慢异不同，所以渗透快慢异。 填充量和填充深度填充量和填充深度 深度深度：以网乳分界处为宜：以网乳分界处为宜, ,越深越深, ,越越 硬。硬。 填充量填充量：松的利害多填，轻者少填。：松的利害多填，轻者少填。 增塑剂增塑剂：为填充树脂的：为填充树脂的10-20%10-20%，过多，过多， 影响填充效果，甚至会引起松面。过影响填充效果，甚至会引起松面。过少，起不到柔软作用。少，起不到柔软作用。干燥方法干燥方法： 先堆置先堆置-再填充再填充-挂凉、真空干燥。挂凉、真空干燥。机械处理机械处理 在在刷刷涂涂：填填充充后后：经经干干燥燥拉拉软软可可防防止止革革身变硬身变硬 填填充充后后-磨磨面面，有有利利于于涂涂层层与与革革面面的的牢牢固固结结合合-磨磨去去革革面面上上的的绒绒毛毛、残残留留树树脂脂;熨熨平平代代替替磨磨面面，外外观观质质量量好好，但但涂层粘着不好。涂层粘着不好。4填充方法填充方法 刷涂刷涂-解决松面好解决松面好 淋浆淋浆-解决松面好解决松面好 转鼓：改善手感转鼓：改善手感 刷涂刷涂 工工艺艺：磨磨面面填填充充静静置置干干 燥燥磨面磨面涂饰涂饰 注意注意: :填充前后一般都磨面填充前后一般都磨面 配配制制：先先将将其其它它与与水水搅搅匀匀后后再再加加入入树树脂脂 渗渗透透剂剂、增增塑塑剂剂、水水 手工淋浆手工淋浆粒面向上粒面向上两人两边操作两人两边操作杯杯或或橡橡皮皮管管从从顶顶部部从从一一端端向向另另一端一端优点优点:快，填匀，但无摩擦力，快，填匀，但无摩擦力，所以要求渗的快。所以要求渗的快。 手手工工倾倾涂涂：平平铺铺皮皮革革将将浆浆倒倒在在皮皮上上，用用板板刷刷推推刷刷匀匀-优点优点:量、部位可控量、部位可控帘幕、无气喷涂等帘幕、无气喷涂等-缺缺点；量部位不可控。点；量部位不可控。 四四 举例举例1 修修面面革革猪猪与与正正面面革革的的不不同同是是量量多多、涂涂层层厚厚-遮伤残遮伤残流程：填充流程：填充底层底层中层中层顶层顶层各层的要求：各层的要求： 填填充充：封封闭闭毛毛孔孔和和纤纤维维间间隙隙，可可防防露露底底、裂裂浆浆，所以所以 量要足、渗透要好。量要足、渗透要好。 底涂底涂：遮盖伤残：遮盖伤残-所以量要多、喷要匀所以量要多、喷要匀 中中涂涂：涂涂层层性性能能机机械械、防防止止散散光光、提提高高光光泽泽-所以量要少、细喷所以量要少、细喷2聚氨酯漆革涂饰聚氨酯漆革涂饰漆革的特点漆革的特点：光、平、宽、鲜艳：光、平、宽、鲜艳各层的作用各层的作用： 底底层层：封封闭闭孔孔隙隙、着着色色、粘粘结结皮皮革上革上-常用丙烯酸树脂、颜料。常用丙烯酸树脂、颜料。 中中层层:耐耐烫烫、防防聚聚氨氨酯酯解解体体-常用过氧乙稀常用过氧乙稀 顶层顶层：光亮：光亮-聚氨酯聚氨酯 要求要求：底层底层：干燥要充分：干燥要充分 中层中层:干燥要均匀干燥要均匀 顶层顶层：溶剂挥发不能太快：溶剂挥发不能太快工工艺艺流流程程：填填充充干干燥燥拉拉软软钉钉板板干干燥燥磨磨面面熨熨平平淋淋浆浆干干燥燥喷喷中中层层干干燥燥钉钉板板干干燥燥顶顶层层钉钉板干燥板干燥 第十节第十节 涂饰剂中涂饰剂中易易产生的缺陷产生的缺陷1.刷痕、流浆刷痕、流浆：浆浓度：浆浓度 太稀太稀:流浆流浆 太浓：刷痕太浓：刷痕2.裂浆、散光、露底裂浆、散光、露底 拉伸皮革：涂层变浅拉伸皮革：涂层变浅-散光散光 呈现底色呈现底色-露底露底 涂层裂开涂层裂开-裂浆裂浆 原因原因: 涂层与革延伸不一致涂层与革延伸不一致 酪酪素素、丙丙烯烯酸酸树树脂脂中中酪酪素素量量多多或或丙丙烯烯酸酸树脂耐寒差。树脂耐寒差。 硝硝化化纤纤维维耐耐气气候候、光光差差，长长久久放放会会产产生生散光散光 喷涂过厚易散光。喷涂过厚易散光。 裂浆程度裂浆程度散光散光 裂浆、露底的查法裂浆、露底的查法:一手按住皮，另一只一手按住皮，另一只手在皮肉面用小刀等硬物向上顶，来回划手在皮肉面用小刀等硬物向上顶，来回划动一次。动一次。 3涂层发粘：涂层发粘：表现表现 粘手粘手手摸手摸 粘板粘板熨烫熨烫 粘结声粘结声重叠重叠 原因原因：软化树脂量多。：软化树脂量多。 解决解决: 硝化棉喷顶硝化棉喷顶 酪素酪素+硬树脂硬树脂+蜡蜡 喷喷 4 掉浆掉浆 从从革革面面上上涂涂层层掉掉落落-原原因因粘粘结不好结不好太厚太厚增塑剂太多增塑剂太多加油太多，坯革表面油腻加油太多，坯革表面油腻地浆量少地浆量少 5 涂层耐干涂层耐干/湿擦不良湿擦不良掉色掉色 着色物太多着色物太多 耐干不耐湿：蛋白类：固定不好耐干不耐湿：蛋白类：固定不好 亲水性物太多亲水性物太多如硫酸化蓖麻油、如硫酸化蓖麻油、甘油、平平加等甘油、平平加等 ：树脂：树脂 方方法法 净净面面充充分分，污污物物 刷刷子子、喷枪每次用后清洗净喷枪每次用后清洗净7涂涂层层发发白白：干干后后革革面面出出现现白白色色雾雾状状小小液滴，不易擦去。革水份太大液滴，不易擦去。革水份太大 硝化纤维时硝化纤维时，空气湿度大空气湿度大 甲醛固定时，甲醛固定时，虫胶片的酒精液揩光时虫胶片的酒精液揩光时6 6 涂饰有粒点涂饰有粒点 树脂树脂 方方法法 净净面面充充分分，污污物物刷刷子子、喷喷枪枪每每次次用用后后清洗净清洗净 7 7 涂层发白涂层发白 干干后后革革面面出出现现白白色色雾雾状状小小液液滴滴，不不易易擦去。革水份太大擦去。革水份太大 硝化纤维时硝化纤维时，空气湿度大空气湿度大 甲醛固定时，甲醛固定时， 虫胶片的酒精液揩光时虫胶片的酒精液揩光时 思考题思考题1涂饰剂的组成及各组分的主要作用涂饰剂的组成及各组分的主要作用2酪酪素素、硝硝化化纤纤维维、丙丙烯烯酸酸树树脂脂、聚聚氨氨酯酯的的成膜特点成膜特点3酪素如何配制，注意事项酪素如何配制，注意事项4丙烯酸树脂热粘冷脆的原因，如何解决？丙烯酸树脂热粘冷脆的原因，如何解决？5三种成膜过程有何不同三种成膜过程有何不同6涂层的主要性能及影响因素涂层的主要性能及影响因素7举例说明涂饰工艺举例说明涂饰工艺修面修面8填充的作用及主要影响因素填充的作用及主要影响因素9涂饰主要缺陷及原因涂饰主要缺陷及原因 注意注意 第第一一次次熨熨平平是是重重点点，关关键键在在水水份份的的控控制制，太太平平，喷喷浆浆易易使使绒绒毛毛竖竖起起，形形不不成成连连续续膜膜，导导致致革革粗粗糙糙、光泽差；散光、裂浆；增加厚度。光泽差；散光、裂浆；增加厚度。