学习必备欢迎下载第二章共价键理论和分子结构第一节 H2+的分子轨道和共价键的本质一、 氢分子离子的薛定谔方程1定核近似（ Born-Oppenheimer近似）RereremHba020202224442?EH?假定两核不动，核动能为零。2原子单位制（ Atomic Unit ）(1) 单位长度1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm (2) 单位质量1a.u.= me =9.1095 10-28g (3) 单位电荷1a.u.= e = 1.60219 10-19C (4) 单位能量1a.u.=002a4e=27.2166 eV (5) 单位角动量1a.u.= = 1.0545887 10-34 Js 引入原子单位后的薛定谔方程ERrrba)11121(2其中 ra、rb、R 均以 a0为单位H2+的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义， 仅适用于 H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。二、变分原理与线性变分法1 变分原理对给定的分子体系， 如果找到任意归一化的品优波函数， 则用体系的H?求得的能量平均值0?*EdHE变分积分精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 30 页学习必备欢迎下载量子力学可证，E必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。如果找到的波函数恰好使0EE，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。若尚未归一化，则ddHE*?*称为变分函数。2 线性变分法选择一组已知线性无关的函数,1,2,m线性组合：miiimmcccc12211.其中，m.2,1称为基函数；mc, . . .2, 1为参变数dcdcHcEmiiimiiimiii2111)()(?)()c, .c,c(Em210cE. . . . . .cEcEm21得 m 个关于ic 的联立方程久期方程三、2H的变分原理1 选择变分函数使barr和 R，011Rrb和则RrrHba11121?2arH121?2精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 30 页学习必备欢迎下载薛定谔方程Era)121(2H 原子arse11电子a核arae1电子b 核brbe1试探变分函数bacc21原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO ）2 求解过程ddHE*?*dccdccHccbababa2212121)(?)(dcdccdcdHcdHccdHcbbaabbbaaa222212212221212?2?引入：dHHaaaa?，dHHbbbb?dHHbaab?12dSaaa，12dSbbb，0dSSbabaab22212122212122cScccHcHccHcEabaaabaa2221212221212)2(cSccccScccEabab分别对 c1,c2求偏导数，得0)()(0)()(2121EHcESHcESHcEHcbbabababaaaa久期方程0EHESHESHEHaaababababaa久期行列式解得精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 30 页学习必备欢迎下载ababaaSHHE112H的基态能量ababaaSHHE12第一激发态能量E1，E2代入方程)(1baIc)(1baIIc归一化)(221)(221baabIbaabISS波函数第一激发态波函数基态的MOMO四、关于特殊积分的讨论和H2+能量曲线1Sab重叠积分dSbaab1 Sab 0 S的大小反映ba、的重叠程度。图示二2.Haa 库仑积分（表示）dHHaaaa?aaHRE1式中HE表示孤立氢原子的能量：R1代表两核间的库仑排斥能；aa表示当电子占有 a 核原子轨道a所受 b 核的库仑吸引能。说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。3.Hab交换积分（表示）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 30 页学习必备欢迎下载abHbaabSabR1SabEdHH?积分 Sab， ab 均为核间距 R 的函数，所以 Hab也是 R 的函数。经推导， Hab0，所以积分 Hab对体系能量降低起重要作用。a与b相互重叠是使 H+与 H 间成键的基本原因。4. 2H的能量曲线S a bRESHHEabaaHababaa11112H的基态能量SabRESHHEabaaHababaa1112第一激发态能量能量曲线：讨论：5.对能量的近似处理能级相关图ababaaSHHE11忽略 Sab，0Sab1 ababaaSHHE12即 Haa 可近似地看成 EH，即 H 原子的能量； Hab=0 画出能级相关图：6.2H的波函数与几率密度的讨论共价键的本质：电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子，同时受两核的吸引，与原子中单独受一个核的吸引相比，体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。第二节 分子轨道理论一 分子体系的薛定谔方程m 个核 n 个电子的分子精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 30 页学习必备欢迎下载ababbaijijnimaniaiaiRZZrrZH121?1112EH?单电子近似（轨道近似） ：每个电子 i 都在 m 个核和 n-1 个电子的有效平均势场中运动。i：单电子波函数分子轨道（MO）)(21?2iiiirVH)(2112imaaiairUrZiiiiEH线性变分法求解：miiimmcccc12211.二 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO ）miijijcj：第 j 个 MO i：参加组合的 i 个 AO jic参加组合的第 i 个 AO 对第 j 个 MO 的组合系数n 个 AO，可以组合出 n 个 MO。mjmjjjccc.2211三条原则：1 能量相近2 最大重叠3 对称性匹配1 能量相近原则eVE10，才能有效成键。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 30 页学习必备欢迎下载baB原 子 ：原子 ：AbbaaccddHE2?dccdccHccbbaabbaabbaa2?引入：baabHH0acE，0bcE00bbbabababababaaacEHcESHcESHcEH久期方程aaaH，bbbH，baabHH00bbabaacEcccE解久期方程0EEba0)(2EEba得，2214)()(21babaEbabab224)(21hb2224)()(21babaEha假设0,hba精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 30 页学习必备欢迎下载a-b能级示意图离域能：12EEbaab224)(ba两原子的键合效果取决于ba和值。若2ba，0habEE21,对:11EEccaba11224)()(2baba111baccbbaacc111)(11baccbbc1（接近b的成分）同理，对:22Eaac12（接近a的成分）综上述，两轨道能量相差悬殊，不能有效组合；能量相近（eVE10） ，才能有效成键。用变分法还可进一步证明： 当两个能量不同的原子轨道ba,组合成两个精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 30 页学习必备欢迎下载分子轨道时bbaabbaacccc21分子轨道中原子轨道的组合系数是不同的，由于122)(222222221Sabccccdccdcdcdccdbababababbaabbaa同理：122)(222222222S a bccccdccdcdcdccdbababababbaabbaa如果忽略掉重叠积分Sab，则 Ca2+Cb2=1，Ca2+Cb2=1因为 1 代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中， Ca2Cb2，CaCb2，CaCb2 最大重叠原则交换积分abbbaabSEdHH?即abS（重叠积分）)(4)(22babahabS越大，越大， h 越大，成键越强。原子轨道重叠方向3 对称性匹配原则若要原子轨道有效地组成分子轨道，必须满足对称性一致的原则。成键、反键与非键轨道示意图三 分子轨道的类型、符号和能级顺序1 类型和符号精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 30 页学习必备欢迎下载按对称性分：、分子轨道（1）轨道“头碰头”zzzpppsss,对键轴呈圆柱形对称性轨道（同核分子）成键、反键示意图2s-2s反键sus2/*2中心对称成键sgs2/2中心反对称pzzp22反键zupzp2/*2成键zgzpp2/2异核双原子分子，不具中心对称性。（2）轨道“肩并肩”都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布的。同核双原子分子：反键中心对称g成键中心反对称u轨道示意图2 能级顺序分子轨道能级顺序：（Li-N2）*2222222211pzpypxpzpypxssssugguugug31312211O2-F2：ugugugug311322113 电子填充原则分子轨道具有一定的能级顺序， 电子填充在分子轨道的原则与原子精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 30 页学习必备欢迎下载中相同：能量最低原则、保里原理和洪特规则。由于电子具有自旋，单电子波函数应为轨道-自旋波函数，其中空间部分成为分子轨道，所以一个分子轨道可以容纳两个自旋相反的电子。分子轨道理论的要点：1单电子近似2LCAO-MO 近似3成键三原则4电子填充原则第三节、双原子键和双原子分子结构一、 同核双原子分子1 组态、键级和轨道能H2+,H2,He+,He2 第一周期基函数H: 1s1, He:1s2sbsas111g1sbsas111u122121:1:ggHH22212211:11:ugugHeHe电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态。键级22*净成键电子数nnn: 成键电子数n*: 反键电子数2 Li2+,Li2,Be2+,Be2Li : 1s22s+Li-Li : 1s-1s 2s-2s 1s-2s(可忽略 ) Be: 1s22s2Be-Be: 同上sbsas111sbsas111*精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 30 页学习必备欢迎下载sbsas222sbsas222*原子间的成键主要考虑价电子层，闭壳层影响很小。Li 的成键示意图1222211:gugLi键级：212222211:gugLi1 122222211:ggugBe21222222211:ggugBe1 3 B2,C2,N2原子核外电子排布E2s(eV) E2p(eV) B 1s22s22p1-12.93 -8.798 C 1s22s22p2-16.59 -11.26 N 1s22s22p3-20.33 -14.53 yyxxzzzpppppsppss22,2222 ,22 ,22由于 B、C、N 三原子的 2s、2p 轨道能级接近，因此除考虑两原子间的 2s-2s,2pz-2pz之间组合成分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应考虑两原子的pzbpzasbsa2222,四个原子轨道组合成四个分子轨道。pxbpxapxbpxa22,22组合形成一对简并的轨道。顺序：ugguugKK313122N2：24223122guugKK反磁性，键级 3， 两个键和一个键相互加强，键能高达945.33KJ.mol-1。N2的 MO 能级示意图B2: 222122uugKK顺磁性C2: 422122uugKK反磁性精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 30 页学习必备欢迎下载4 O2+,O2,F2+,F2O 和 F 的 2s和 2pz能级差别较大，不必考虑2s-2pz之间的作用，分子轨道次序如下：ugugugKK311322O2：2422211322gugugKK有两个未成对电子，顺磁性，键级为 2，不如 N2稳定。F2：4422211322gugugKK反磁性，键级1，键能小，很活泼。二、 异核双原子分子异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。1.LiH eV-13.6E1s:HeV-5.4EeV,-58E2s1s:Li1s12s1s12sHbsLiasHbsLiasLicccc1,2,1,2,1,321LiH: 2221键级为 1 示意图2.HF 1s:H22s1s:Li1512p示意图pypxsHbpzFasHbpzFasFsFcccc221 ,2,1 ,2,2,1,11143213.CO, NO 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 30 页学习必备欢迎下载CO 与 N2是等电子分子，能级顺序相同242223122:guugKKN242222514321:COCO 的最高占据轨道 5基本是 C 的 2s，其次是 C 的 2p 成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位OCM。第四节 杂化轨道理论一 实验基础CH4 正四面体键角 109.28中心 C 原子：111122222222zyxpppsps二 杂化轨道理论1.定义： 所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。3.数学表述：ikinikc1nkni. . . . . .2, 1. . . . . .2, 1形成杂化轨道过程和AO 组合成 MO 一样，也符合轨道数目守恒。4.成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。三 杂化轨道的三条基本原则1杂化轨道的归一性1dkkk为实函数，得出，nikiknkkcccc1.222221精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 30 页学习必备欢迎下载例如：3sp杂化轨道：pzkpykpxkskkcccc2423221（k=14 ）124232221kkkkcccc2单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即nkkiniiicccc1.222221例如：3sp杂化轨道：124232221iiiicccc若杂化中ncccniii1.22221, 为等性杂化；若ncki12为不等性杂化。3杂化轨道的正交性 (轨道间得夹角 ) 1dlk1klk、为两个不同杂化轨道，对nsp杂化，设其形式为pllslpkksk为 p 和 s 轨道组合系数之比， 可推得：n2， 代入正交式得出：01ddplpklklk0cos1kllk式中kl为两个杂化轨道lk、间的夹角。对等性nsp杂化lk，则0c o s12kl又n20ncos1kl如 sp杂化120c o s1kl180kl直线型精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 30 页学习必备欢迎下载2sp杂化220cos21kl120kl平面三角型3sp杂化320cos31kl28109kl正四面体四 杂化轨道理论的应用1s-p 型等性杂化利用杂化轨道三原则构造sp、2sp、3sp型杂化轨道：以2sp为例，步骤如下：（1） 求夹角120kl（2） 对平面型分子通常选定x、y 平面为分子平面， 设参加杂化的轨道是yxpps,， 形成的杂化轨道是321,， 取1最大方向在 x 方向，图示（3） 对等性杂化，在三个杂化轨道s 成分为 1/3，单位轨道贡献：31312111ccc（4）1中只有 s 和 px成分， py对1无贡献031c利用归一化条件：1213212211ccc得3212c得到1（5）32,与 x 轴夹角相同，对称则3222cc（xp对32,的贡献相同，且为负）3323cc（yp对32,的贡献符号相反）再利用 px的单位轨道贡献1322323222CC得613222cc同理得213323cc（6） 得到三个杂化轨道的具体形式是：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 30 页学习必备欢迎下载pypxs032311pypxs2161312pypxs2161313（7） 同理得到sp杂化：pzs21211pzs21212（对线性分子选 z 轴为键轴）sp3杂化：pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxs212121214321sp3示意图2s-p- d等性杂化对过渡元素， (n-1)d 轨道和 ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如 d2sp3杂化， 配位数为 6 的某些分子或络离子， 中心原子或离子采取d2sp3杂化,例Co(NH3)63+; dsp2杂化，配位数为4 的络离子如 Ni(CN)42+，中心 Ni2+采取 dsp2杂化，平面正方形构型， 参加杂化的基函是： dx2-y2,s,px,py对 p 区元素，其 ns,np,nd 能级相近，可形成s-p-d 杂化轨道； sp3d2杂化如 SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为：dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3s-p不等性杂化NH4+、CH4均为正四面体结构， N 和 C 采用等性 sp3杂化，而在 H2O、NH3中，键角的实验值为107,5.104,它们与 NH4+、CH4等电子分子，所精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 30 页学习必备欢迎下载以推断 H2O、NH3采取不等性 sp3杂化. 第五节 离域键与共轭分子结构一、问题的提出1丁二烯分子中的键长平均化和1，4 加成反应2苯分子中 6 个 C 一 C 键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大 键 （每个 C 原子采取 sp2杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运动产生离域大 键） 。1931年，休克尔（ Huckel）应用了 LCAO 一 MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO） 。二、HMO 理论的基本要点和休克尔行列式1 -分离近似和 电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C 的AO 和 MO 分成两类；轨道及其基函（ sp2）在分子平面的反映下是对称的；轨道及其基函（ C2 pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和 轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把电子和 电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实” ，构成了由 键相连的分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论 电子，即 电子近似 . 2单电子近似：iiiE H?分子中每个 电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 30 页学习必备欢迎下载分子轨道，H?为单个 电子的哈密顿算符。3.LCAOMO 近似：n1iiiC每个离域 轨道是由相同对称性的各个C 原子的 2pz 轨道进行线性组合，n 为共轭的 C 原子的个数，每个C 原子提供一个2pz 轨道i,组合系数由变分法确定。将n1iiiC代入变分积分公式d)C()dC(H)C(ddHE2iiiiii*?展 开 ， 并 引 入 积 分Hii, Hij, Sij， 进 一 步 利 用 变 分 处 理0CECECEn21，得久期方程。方程有非零解的条件是系数行列式 （即久期行列式） 为零，见教材（25.3）式，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii, Hij, Sij进一步引入近似。011.2211.11.2222212111.12121111nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnHESHESH4休克尔近似（1）库仑积分 dH?Hjiii近似为第 i 个 C 原子 2pz 电子的平均能量，不考虑C 原子位置的差别 ,一律视为固定参数 ，是由实验推测的参数。（2）交换积分 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 30 页学习必备欢迎下载键连非键连0dH?Hjiij决定了相邻的 键的性质，称为成键参量， 为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分ijS) ji (0) ji ( 1dSjiij归一化得到即略去所有原子间pz 的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为教材（2 一5.4）式，00000.0.00.00.00EEEE应 用Ex， 得 休 克 尔 行 列 式 ， 相 应 的 久 期 方 程 也 得 到 简 化 ：0x10001x10001x10001x)x(Dn简化方程：0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn休克尔行列式构成法： 行数和列数等于 C 原子个数；写出分子中 C 原精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 30 页学习必备欢迎下载子标号 ,列于行列式顶和侧；有C 原子的地方为 x，有键的为 1，其它为 0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的iixE；再将xi代回简化的久期方程， 利用归一化条件确定系数， 即得到 轨道。 （详见下面）三、丁二烯的 HMO 处理1解休克尔行列式确定轨道及能量1 2 3 4 H2C=CH CH=CH20x1001x1001x1001x简化程：00004343232121xCCCxCCCxCCCxC展开行列式： x4-3x2+1=0,令 y=x2解出 y 得：x=0.618, 1.618 xEEx,得四个轨道能量 : 618. 1,618.1618.0,618. 0618. 0,618.0618. 1,618.122112211ExExExEx为负值， ElE2E3E4。将能量 Ei即将对应的 xi代入简化的久期方程（注：订正教材 P224倒数第 5 行为“将 X 值分别代入（ 2 一 5.6）式” 。如 x1=-1.618代入，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 30 页学习必备欢迎下载00004343232121xCCCxCCCxCCCxC，得141312618.1618.1CCCCCC四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：1)618.1()618.1 ()0, 1(1)(*, 1*2121212124232221244332211CCCCSijSiiCCCCdCCCCddiiii注意：应用即：得到：3717.046015.036015.023717.01CCCC即：432144321343212432113717. 06015.06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015.03717.03717. 06015. 04,3,23717. 06015. 06015. 03717. 0：代入简化的久期方程得同样将xxx2结果讨论能量及离域轨道示意图详见教材 p225 一 227，了解能级图， 会计算离域能； 根据i画 分子轨道示意图，并讨论。注意在计算离域能DE时，定域能lE的规律：假设分子中有m 个间隔的定域 键，则依休克尔方法计算出有m 个简并的最低能级，每个能级占据 2 个电子，共 2m 个电子，则lE为：)(2mEl丁二烯有两个定域键，4 个 电子， m=2；同理对苯 m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 30 页学习必备欢迎下载四、苯分子的 HMO 处理详见教材 p229 一 231。会写苯分子的休克尔行列式，详细求解过程不要求。结果讨论：能级图，离域能DE， 分子轨道示意图（俯视图）五、休克尔 4m+2 规则与非苯类的芳香烃对于单环多烯 CnHn分子轨道能级分布的规律性可以利用FROST建议的图示法表示：六、电荷密度，键级与自由价、分子图HMO 参量1电荷密度指每个原子 电子电荷的多少。j2jrjrCnq,此公式不须死记，以丁二烯为例计算每个 C 原子上的 电荷密度，问题就简单了（参见教材） 。也可再以苯为例计算一下。2键级rsp在双原子分子中定义过键级2nn*,表示两个原子间定域键的相对强度， 共轭分子的离域 键，相邻原子间键级须重新定义。占据jjsjrjrsCCnp(rs 为相邻原子 ) 此公式也不用记，以了二烯为例会计算即可。从计算结果看出：离域键所提供的键级是小数；分布于C1一 C2和 C3一 C4间的 键较强，而中间的键较弱。键和 键总键级：rsrsp1P相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。3自由价 Fr“自由价”即原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 23 页，共 30 页学习必备欢迎下载原子成键度 :srsrPN即原子 r 和周围其它原子间键级总和，maxN表示该原子最大成键度，则定义某原子 r 的自由价为：srsmaxrmaxrPNNNF某原子的自由价即剩余成键度。Nmax 是人为选定的上限，对C 原子通常以三次甲基甲烷以32)CH(C(假想体)中心 C 原子的总键级（可通过HMO 计算出来）Nmax=4.732 srsrP732.4F,可以丁二烯和苯为例进行计算。4.分子图在共轭分子的碳骨架上，把电荷密度、键级、自由价表示出来，就构成分子图，具体表示方法参见教材p239 应用由分子图可以推断键的性质和分子的稳定性（详见教材p240）由分子图可以计算偶级矩（不要求）判断分子化学反应活性（掌握并应用）有机取代反应所发生的位置的四点规律参见教材p241242 七、无机共轭分子和离子HMO 法可应用于无机共轭分子或离子， 例如2CO，3N，2NO，23CO，3NO，3BF，等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。关于这些分子的休克尔行列式及 HMO 计算不要求，只要求掌握它们的电子结构及大键。1如2CO分子经实验测定为直线型结构，可推断中心C 原子采取 sp 杂化C 原子 sp 杂化轨道与 O 的单占据轨道形成键，还剩余两个p 轨道，分别与 O 互相平行的两个 p 轨道形成两个离域大键，即 2 个43。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 30 页学习必备欢迎下载对每个大 键， 三个 AO 即两个 C 的 2px， O 的 2px 或 C 的 2py 与 O 的 2py组合形成三个 MO:1（成键）2（非）3（反） ，两个大 键两两简并。3N结构与2CO类似，也为直线型，形成两个43，学员可自己分析 . 22NO分子，实验测定为角形结构132ONO，可判断N 原子采取不等性 sp2杂化用以形成 键，剩余一个 Pz轨道单占据，垂直于分子平面，与O 原子平行的 P轨道形成433.AB3型分子如3BCl,3BF，23CO，3NO等，中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的P 轨道能形成共轭 键。八、离域 键形成的条件和类型1 离域 键是指三中心以上的原子间垂直于分子平面的p 轨道互相重迭形成的化学键。条件：分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的 p 轨道；总的 电子数少于 p 轨道数的 2 倍（保证成键电子数大于反键电子数） 。2n 个原子提供 n 个 P轨道和 m 个 P电子，形成mn大 键。正常大 键（n = m）p 轨道数 = p 电子数多电子离域 键（nm）一般 O，Cl，N，S 带孤对电子如酰胺C 原子 sp2杂化，形成43，N 的孤对电子离域化，使N 原子碱性减小。缺电子离域 键（mn 由于形成了离域 键，增加了 电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。第六节 分子对称性和分子点群精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 25 页，共 30 页学习必备欢迎下载1 对称元素和对称操作对称操作 ：每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。当一个操作作用于一个分子上时， 所产生的新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是无法区分的。对称元素 ：对分子图形进行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。五种对称元素及对应的对称操作：（1） 恒等元素 E 和恒等操作 E （2） 对称轴 Cn 和旋转操作 Cn 单重轴 C1 （转角） =2二重轴 C2 （转角） = . （3） 对称面（ ）和反应操作（ ）v面：包含主轴h 面：垂直于主轴d 面：包含主轴且平分相邻C2 轴夹角（4） 对称中心（ i）和反演操作（ i）（5） 象转轴（ Sn）和旋转反映操作（ Sn）对称操作的乘积2 分子点群（1） 群的基本概念定义：一个集合G 含有 A、B、C、D元素，在这些元素间定义一种运算（通常称为“乘法” ） ，如满足以下四个条件，称集合G 为群。性质：封闭性： AB=C 及 A2=D ，C、D 仍是 G 的元素。缔合性： G 中元素满足结合律（AB）C=A（BC）有单位元素： ER=RE=R ，E 为单位元素有逆元素： R 有逆元素 R-1 例：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 26 页，共 30 页学习必备欢迎下载群的阶和子群：群中的元素数目为群的阶。群中包含的小群称为子群。共轭元素和群的类：X-1AX=B， A、B 为共轭元素3 分子点群的确定（1）Cn 群C3 E，C3，C32 CH3-CCl3处于非交叉式亦非重迭式时（2）Cnv 群C3v NH3分子（3）Cnh 群n=奇Cnh=Cn sh ；n=偶Cnh=Cn I C1h=Cs C2h E，C2，sh, sh” （反式） 1，2-二氯乙烯（4）Dn 群D3 E，C3，C32，C2 ，C2” ，C2” 该群元素中不存在 “ 反映”如： Co(NH2CH2CH2NH2)33+ （5）Dnh 群Dnh=Dn Cs D3h E，C3，C32，C2 ，C2” ，C2” ，sh，S3，S32，sv ，sv” ，sv” 平面 BCl3 分子（6）Dnd 群D3d E，C3，C32，C2 ，C2” ，C2” ，i，S3，S32，sd ，sd” ，sd” （交叉式）乙烷分子（7）Sn群S2=Ci E，S2=i 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 27 页，共 30 页学习必备欢迎下载S4 E，S4，S42=C2，S43 1，3，5，7-四甲基环辛四烷（8）Td 群（正四面体群）Td E，3C2，6C3，6sd，6S4 甲烷（9）Oh 群（正八面体群）Oh E，9C2，8C3，6C4，i，6S4，3sh，8S6，6sd FeF63-4 分子点群和分子的物理性质（1） 分子的旋光性不具有对称中心及对称面的分子具有旋光性（2） 分子的偶极矩分子中只要存在两个对称元素重合在一点时分子不存在偶极矩精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 28 页，共 30 页学习必备欢迎下载练习题一、判断正误1、 （）MO 理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。2、 （）HF 分子中最高占据轨道为非键轨道。3、 （）具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子，所以只有含奇数个电子的分子才是顺磁性的。4、 （）分子点群的全部对称元素构成它所属的点群。5、 （）分子的最高占据轨道和最低空轨道属于前线轨道。二、选择题1、分子轨道的含义是（）A分子中电子的空间运动轨迹B描述分子中电子运动的状态C描述分子的状态函数D描述分子中单个电子空间运动的波函数2、杂化轨道是由（）A同一原子的原子轨道线性组合得到的B两个原子中原子轨道的线性组合而得到的C同一分子中分子轨道的线性组合而得到的D同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的3、同核双原子分子的轨道的特点是（）A能量最低B. 其分布关于键轴呈圆柱形对称C无节面D. 由 S原子轨道组成4、按分子轨道理论，下列分子（离子）中键级最大的是（）AF2B. F22+C. F2+D. F2- 5、属于下列哪一点群的分子可能有旋光性（）ADhB. Cs C. OhD. Dn6、下列分子中哪个是顺磁性的（）AH2B. N2C. O2D. CO7、下列哪些分子中不存在离域大键（）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 29 页，共 30 页学习必备欢迎下载1234568AC6H5CH=CHC6H5B. CH2=C=O C. CO(NH2)2D. CH2=CHC 三、简答题1、LCAO-MO 的三个基本原则分别是什么？2、CO2 和 NO2 分子的几何构型、电子结构有何差异，说明原因。3、画出 H 与 Be 形成 HBe 的分子轨道能级图，标明轨道符号及电子占据情况。4 、 写 出的休克尔行列式。5、判断 H2O，BF3，CO，CO2分子所属的点群。四、计算题1、已知丁二烯分子的四个 轨道如下：1=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2=0.60151+0.37172-0.3717 3-0.6015 4 3=0.60151-0.3717 2-0.3717 3+0.60154 4=0.37171-0.6015 2+0.60153-0.3717 4 通过计算做出丁二烯基态的分子图。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 30 页，共 30 页