第一章第一章 烷烃烷烃n n命名命名n n结构理论结构理论n n电子效应电子效应n n异构现象异构现象n n有机化学反应类型有机化学反应类型自由基机理自由基机理卤代反应活性与选择卤代反应活性与选择性性与烷烃相关的知识与烷烃相关的知识学习有机化学的基本工具学习有机化学的基本工具1.1命名与结构n n1命名命名n nA.A.普通命名法普通命名法普通命名法普通命名法全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异；n nB.B.基团命名法基团命名法基团命名法基团命名法基团基团基团基团：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分； 它并不是能够独立存在的物种。C.C.碳原子分类碳原子分类碳原子分类碳原子分类n与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1C,上面的氢为1H;n与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2C,上面的氢为2H;n与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3C,上面的氢为3H;n与四个碳相连的碳称为四级碳，季碳，4C。D.D.同系列与同系物同系列与同系物同系列与同系物同系列与同系物CH4中的H被-CH3取代形成CH3CH3CH3CH3中的H被-CH3取代形成CH3CH2CH3最终形成一个可以用CnH2n+2表示的系列n这样一系列的化合物称为同系列同系列同系列同系列。n同系列中每个化合物之间互称同系物同系物同系物同系物。E.IUPACE.IUPAC命名法命名法命名法命名法-系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法na.最长最长：选择(含有特征官能团的)最长的碳链作主链例如：酸的特征官能团-COOH醇的特征官能团-OH醛的特征官能团-CHO酮的特征官能团C=O烯烃的特征官能团C=C炔烃的特征官能团CC烷烃的特征官能团Rb.最多最多:含有尽可能多的支链c.最小最小:编号时使特征官能团号码最小对于烷烃来说就是从离支链最近处开始编号d.最简最简:命名时合并所有相同的官能团F.F.复杂取代基命名复杂取代基命名复杂取代基命名复杂取代基命名n1最最最最 长长长长:选择最长的碳链作支链的主链；n2最最最最 多多多多:使支链中的支链最多；n3编号特殊编号特殊编号特殊编号特殊:从与主链相连的碳原子处开始； 4. 最最最最 简简简简:命名时合并支链中的取代基的名称。 2.结构理论结构理论n n 价电子配对理论价电子配对理论价电子配对理论价电子配对理论 如果化学键是由成键原子的价电子配对形成的，环丙烷和丙烷的价电子配对情况完全相同，应该具有相同的反应，但是如何解释下列事实？ 说明价电子配对理论具有局限性，但仍不失为对有机物成键状态的一种方便的理解方式。价键理论价键理论价键理论价键理论n从原子轨道重叠的角度解释上述反应 环丙烷形成的头碰头的键重叠程度较小，具有烯烃性质。 键长键长键长键长：两成键原子核之间的距离键角键角键角键角：两键之间的夹角价键理论的总结价键理论的总结分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论解释1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)的分子结构通过解上述行列式，通过解上述行列式，通过解上述行列式，通过解上述行列式，x x x x代表能量，解出能量后再得出波函数，代表能量，解出能量后再得出波函数，代表能量，解出能量后再得出波函数，代表能量，解出能量后再得出波函数，这是结构化学的内容。这是结构化学的内容。这是结构化学的内容。这是结构化学的内容。分子轨道理论的总结分子轨道理论的总结共振论共振论共振论共振论n用价键理论表述分子结构的结构式来表达电子离域，以1,3-丁二烯为例：写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则na.原子核位置不动原子核位置不动核不动核不动核不动核不动；nb.未成键电子数不变未成键电子数不变数不变数不变数不变数不变；nc.极限式的表观能量低极限式的表观能量低能量低能量低能量低能量低；双键多，电荷分散有利于能量的降低nd.整个分子共平面整个分子共平面共平面共平面共平面共平面n n写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则：核不动核不动核不动核不动 数不变数不变数不变数不变 能量低能量低能量低能量低 共平面共平面共平面共平面共振论的总结共振论的总结以以重氮甲烷重氮甲烷(CH2 2N2 2)为例理解共振式为例理解共振式CHCH2 2N N2 2的共振式的共振式的共振式的共振式具备负碳离子的性质N N核外有核外有核外有核外有5 5个电子，个电子，个电子，个电子，呈电中性呈电中性呈电中性呈电中性N N核外只剩下核外只剩下核外只剩下核外只剩下4 4个个个个电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性C C核外有核外有核外有核外有5 5个电个电个电个电子，呈负电性子，呈负电性子，呈负电性子，呈负电性C C核外有核外有核外有核外有4 4个电个电个电个电子，呈中性子，呈中性子，呈中性子，呈中性N N核外只剩下核外只剩下核外只剩下核外只剩下4 4个个个个电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性N N核外有核外有核外有核外有6 6个电子，个电子，个电子，个电子，呈负电性呈负电性呈负电性呈负电性具备卡宾的性质具备正碳离子的性质C C核外只剩下核外只剩下核外只剩下核外只剩下3 3个个个个电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性N N核外有核外有核外有核外有5 5个电子，个电子，个电子，个电子，呈电中性呈电中性呈电中性呈电中性N N核外有核外有核外有核外有6 6个电子，个电子，个电子，个电子，呈负电性呈负电性呈负电性呈负电性n n共振式实质上就是写出了该化合共振式实质上就是写出了该化合物的物的电子异构体电子异构体n n一般情况下，我们还是以一般情况下，我们还是以价电子价电子配对配对的形式来理解有机化合物的的形式来理解有机化合物的结构结构1.2异构现象异构现象n n1 1构型异构构型异构构构 型型：分子中原子或基团的连接状态构型异构构型异构：碳链异构 官能团异构 几何异构几何异构( (顺反异构顺反异构) ) 烯烃部分烯烃部分 互变异构互变异构 醛酮部分醛酮部分 旋光异构旋光异构 立体化学立体化学n n2构象异构构象异构构构 象：象：分子在空间可能采取的姿态构象异构：构象异构：由于单键旋转而使分子中各基 团或原子的相对位置的不同A构象的表示方法构象的表示方法 伞形式伞形式锯架式锯架式Newman式式旋转的单键横在眼前旋转的单键横在眼前旋转的单键横在眼前旋转的单键横在眼前斜放旋转的单键斜放旋转的单键斜放旋转的单键斜放旋转的单键顺着视线放置旋转的单键顺着视线放置旋转的单键顺着视线放置旋转的单键顺着视线放置旋转的单键n n伞形式伞形式n n锯架式锯架式n nNewman式式重叠式重叠式重叠式重叠式 交叉式交叉式交叉式交叉式B乙烷的构象乙烷的构象 室温下可以自由旋转 交叉式交叉式是优势构象C丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象与能量的关系 对位交叉式对位交叉式是优势构象是优势构象1.3物理性质物理性质n n感官性质感官性质感官性质感官性质 颜色，气味等颜色，气味等n n物理常数物理常数物理常数物理常数相对密度相对密度( (d d) )，熔点熔点( (m.p.)m.p.)，沸点沸点( (b.p.)b.p.)，水中溶解度，折光率水中溶解度，折光率( (n nD D2020) )，比旋光度比旋光度( ( D D2020) )等等烷烃：烷烃：d d1-CH2R-CHR2-CR3电子效应的影响电子效应的影响 共轭效应共轭效应 超共轭效应超共轭效应 诱导效应诱导效应n解释自由基稳定性顺序解释自由基稳定性顺序 烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 苄基自由基苄基自由基苄基自由基苄基自由基3 3 3 3 自由基自由基自由基自由基 4.卤代反应的活性与选择性卤代反应的活性与选择性A.A.氯代反应氯代反应氯代反应氯代反应反应活性反应活性 反应的难易程度反应的难易程度反应的难易程度反应的难易程度相应产物的产率除以相应氢原子的个数为该级别氢原子的反应活性，1H:2H=(46/6)/(54/2)=1/3.51H:3H=(64/9)/(36/1)=1/5.0反应活性还可以通过反应速率的比值反应速率的比值反应速率的比值反应速率的比值得到，甲 烷 与 乙 烷 氯 代 时 的 反 应 速 率 之 比 为 ：CH4/CH3CH3=1/270。n n反应活性反应活性比例为：CH4:1 H:2 H:3 H=(1/270)/1.0/3.5/5.0B.溴代反应溴代反应反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性是指反应部位的是指反应部位的是指反应部位的是指反应部位的专一专一专一专一程度。程度。程度。程度。结论结论结论结论：溴代反应选择性比氯代反应好。：溴代反应选择性比氯代反应好。：溴代反应选择性比氯代反应好。：溴代反应选择性比氯代反应好。 C.Hammond假设的解释假设的解释反应机理：CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH2CH2.CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH.CH3生成两种自由基：1自由基：CH3CH2CH2.2自由基：CH3CH.CH3实验现象：氯代反应为放热放热反应；溴代反应为吸热吸热反应。氯代反应能量图氯代反应能量图氯代反应能量图氯代反应能量图溴代反应能量图溴代反应能量图溴代反应能量图溴代反应能量图D.分子分布数与能量的关系的解释分子分布数与能量的关系的解释5.硝化与磺化硝化与磺化C12H26+SO2Cl2 C12H25SO2Cl+NaOH C12H25SO3Na氯化硫酰氯化硫酰 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠