第一章绪论第一节分析化学及其任务和作用定义：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的科学，是化学学科的一个重要分支，是一门实验性、应用性很强的学科第二节分析方法的分类一、按任务分类定性分析：鉴定物质化学组成（化合物、元素、离子、基团）定量分析：测定各组分相对含量或纯度结构分析：确定物质化学结构（价态、晶态、平面与立体结构）二、按对象分类：无机分析，有机分析三、按测定原理分类（一）化学分析定义：以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析法. 分类：定性分析重量分析：用称量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：从与组分反应的试剂R的浓度和体积求得组分C的含量反应式： mC+nR CmRn X V W 特点：仪器简单，结果准确，灵敏度较低，分析速度较慢，适于常量组分分析（二）仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。仪器分析分类：电化学分析 ( 电导分析、电位分析、库伦分析等）、光学分析（紫外分光光度法、红外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波谱分析等）、色谱分析（液相色谱、气相色谱等）、质谱分析、放射化学分析、流动注射分析、热分析特点：灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析四、按被测组分含量分类- 常量组分分析：1% ；微量组分分析：0.01%1% ；痕量组分分析；0.1g 10ml 半微量 0.10.01g 101ml 微量 100.1mg 10.01ml 超微量分析 0.1mg 0.01ml 六、按分析的性质分类：例行分析（常规分析）、仲裁分析第三节试样分析的基本程序1、取样（采样） ：要使样品具有代表性，足够的量以保证分析的进行2、试样的制备：用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品，必要时要进行样品的分离与富集。3、分析测定：要根据被测组分的性质、含量、结果的准确度的要求以及现有条件选择合适的测定方法。4、结果的计算和表达：根据选定的方法和使用的仪器，对数据进行正确取舍和处理，合理表达结果。第二章误差和分析数据处理 - 章节小结（一）1基本概念及术语准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差： 是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负） 和大小， 重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有1 个单位的误差） 。t 分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t 分布对有限测量数据进行统计处理。F 检验：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 24 页比较两组数据的方差（S2） ，确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。 ( 用来做什么？考点) 检验步骤：计算两组数据方差的比值F，查单侧临界临界值21,ffF比较判断 : 两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与 S2相当。两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。（二）t 检验： 将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。（用来做什么？考点）1.平均值与标准值（真值）比较检验步骤：计算统计量t，nSxt b）查双侧临界临界值fP,t比较判断 : 1)当 t fP,t时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在，准确度不高；2)当 t fP,t时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在，准确度高。2. 平均值与平均值比较：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。检验步骤：计算统计量t ，式中 SR称为合并标准偏差：查双侧临界临界值fP,t（总自由度 f =n1+n2 2）比较判断 : 当 t fP,t时，说明两个平均值之间存在显著性差异，两个平均值中至少有一个存在较大的系统误差；当 t fP,t时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，两个平均值本身可能没有系统误差置信水平与显著性水平：指在某一t 值时，测定值x 落在 tS 范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率） ，用 P表示；测定值x 落在 tS 范围之外的概率（1P ） ，称为显著性水平，用表示。置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x 为中心， 包括总体平均值在内的可信范围，即 xu，式中 u 为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t 检验和 F 检验。2重点和难点（1）准确度与精密度的概念及相互关系准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。（2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某)(212221SSSSF21,ffaFF21,ffaFF212121nnnnsxxtR2nn1ns1nss21222121R精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 24 页些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。（3）有效数字保留、修约及运算规则保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。有效数字1. 定义：为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。有效数字准确数字+ 最后一位欠准的数（1）如滴定管读数23.57ml ，4 位有效数字。称量质量为6.1498g ，5 位有效数字2. “0”的作用：作为有效数字使用或作为定位的标志。例：滴定管读数为20.30 毫升 , 有效数字位数是四位。表示为0.02030 升，前两个0 是起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。3. 规定（1）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L （2）在整数末尾加0 作定位时，要用科学计数法表示。例： 3600 3.6 10 3两位 3.60 10 3三位（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。（4） pH、pC 、logK 等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。 H+= 6.310 -12 mol/L pH = 11.20 两位（5）首位为8或 9 的数字，有效数字可多计一位。例92.5 可以认为是4 位有效数；有效数字的运算法则（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001 （二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准） 0.0001 0.01 0.00001 例： 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009% （三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变（四）对数换算：结果的有效数字位数不变H+= 6.310 - 12 mol/L pH = 11.20 两位（4）有限测量数据的统计处理与t 分布通常分析无法得到总体平均值和总体标准差，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和 S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t 分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。（5）置信水平与置信区间的关系置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。（6）显著性检验及注意问题 t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t 检验和两个样本均值间的t 检验； F 检验是通过比较两组数据的方差S2， 用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。 两组数据的显著性检验顺序是，先由 F 检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t 检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。8.4254.6275. 256.7精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 24 页需要注意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；由于 t与 F 等的临界值随 的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平 的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。（7）可疑数据取舍在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。 首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或 G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。（8）数据统计处理的基本步骤进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q 检验或G检验），而后进行精密度检验（F 检验） ，最后进行准确度检验（t 检验）。（9）相关与回归分析相关分析就是考察x 与 y 两个变量间的相关性，相关系数r 越接近于 1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x 与 y 两个变量间的函数关系，若x 与y 之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。 (10) 误差的传递：误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。. 系统误差的传递和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差R = x + y -z R=x+y- z 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差R = x y / z . 偶然误差的传递和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。R = x + y -z 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。R = x y / z . 测量值的极值误差在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。(11) 提高分析结果准确度的方法1、系统误差的判断与评估（1）对照试验：选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差，又可用此差值对测定结果进行校正。（2）回收试验：其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。2、消除系统误差的方法（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差：不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。（二）校准仪器，消除仪器误差：对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差（三）采用不同方法, 减小测量的相对误差（四）空白实验，消除试剂误差：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。（五）遵守操作规章，消除操作误差3、减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测35 次。3基本计算（1）绝对误差： x- （2）相对误差：相对误差( / ) 100% 或 相对误差 (/x) 100% （3）绝对偏差： d = xizzyyxxRR2222zyxRSSSS2222zSySxSRSzyxR精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 24 页（4）平均偏差：（5）相对平均偏差：（6）标准偏差：或（7）相对标准偏差：（8）样本均值与标准值比较的t 检验：（9）两组数据均值比较的t 检验：（10）两组数据方差比较的F 检验：（S1S2 ）（11）可疑数据取舍的Q检验：（12）可疑数据取舍的 G检验：离群值的检验方法：（1）Q 检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。设有 n个数据，其递增的顺序为x1,x2, ,xn-1,xn，其中 x1 或 xn 可能为离群值。当测量数据不多（n=310）时，其Q的定义为具体检验步骤是：1） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差；4） 计算 Q值； 5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值； 6）若 Q Q表，则舍去可疑值，否则应保留。该方法计算简单，但有时欠准确。（2）G检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。具体检验步骤是：1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值之差的绝对值3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算 G值。5）若 G G,n ，则舍去可疑值，否则应保留第三章滴定分析法概论 - 章节小结一、主要内容1基本概念xxminmaxX-XXXQ相邻离群SXXG离群精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 24 页化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XIn时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质具备的条件：1. 组成与化学式相符;2. 具有较大的摩尔质量;3. 纯度高 ;4. 性质稳定常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7?10H2O, CaCO3、K2Cr2O7、 H2C2O4?2H2O、NaCl、Zn 等2基本理论（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数i 。弱酸 HnA有 n+1 种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A- HA(n-1) 和An。各型体的分布系数的计算：分母为H+n+H+n-1Ka1+ +H+Ka1Ka2+ +Ka(n-1)+Ka1Ka2+ +Kan，而分子依次为其中相应的各项。能形成 n 级配合物 MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1 种可能的存在型体。 各型体的分布系数计算：分母为 1+1L+ 2L2+ +nLn，分子依次为其中相应的各项。（2）化学平衡处理方法：质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1 摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。注意 : 在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：a从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。b根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。c根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。例：写出Na(NH4)HPO4 水溶液的质子条件式得质子产物参考水准失质子产物NH4+NH3HPO42- PO43- H3O+(H+) H2O OH- 3基本计算（1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b H2PO4-H3PO4+H+ +H+ +2H+ -H+ -H+ -H+ OHPONHPOHPOHH34343422精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 24 页（2）标准溶液配制：cT = mT/( VTMT) （3）标准溶液的标定：（两种溶液）（B为固体基准物质）（4）被测物质质量：（5）有关滴定度计算：TT/BmB/VT （与物质量浓度的关系）（6）林邦误差公式：pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或 pM ；pX为终点 pXep与计量点pXsp之差即 pXpXeppXsp；Kt 为滴定反应平衡常数即滴定常数；c 与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。二、重点和难点（一）滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积 （或滴定百分数） 为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数 （如 pH 、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。（二）滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。根据计算关系和有关公式进行正确计算。2滴定分析计算应注意的问题（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol ，n 的单位为mol，体积 V的单位为L，但在滴定分析中常以ml 为单位，因此计算时需将ml 转换成以L 为单位，或将g 转换成以mg为单位。（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。（三）分布系数和化学平衡1水溶液中溶质各型体的分布和分布系数在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号 表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：i i/C。（1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即Ka或 Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及L 的大小有关。对于某配合物，i 值是一定的，因此，i 值仅是 L 的函数。 M离子各型体MLi 的平衡浓度均可由下式精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 24 页求得：MLi iCM通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。2化学平衡包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH 计算奠定基础。质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写出质子条件式的要点是：选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。第四章酸碱滴定法 - 章节小结1基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。（2）滴定反应常数（Kt） ：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt1/Kw1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱） ：KtKa(b) /Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4）滴定突跃：化学计量点附近（0.1%）pH 的突变。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。2基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围：pH pKHIn1；理论变色点：pHpKHIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。（3）影响滴定突跃范围的因素：酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与 Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)105，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)105，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，则只能滴定第一级离解的H+（OH-） 。（5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：三、滴定突跃与指示剂选择一、 （1）影响滴定突跃范围的因素：对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于0.4PH 时（ C=10-4mol/L ）就没有合适的指示剂了。对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。当突跃范围减小至约 0.4PH 时（ CK=10-8） ，指示剂就不合适了。（2）指示剂的选择强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。LmolC/104精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 24 页abababaabbVVVVCVVVCVCOH)(强酸强碱准确滴定的条件：一元弱酸弱碱准确滴定的条件：( 二) 一元弱酸弱碱的滴定1. 滴定曲线现以 NaOH 滴定一元弱酸HAc为例：设 HAc为浓度 Ca0.1000mol/L,体积 Va 20.00ml ；NaOH 的浓度 Cb0.1000mol/L ，滴定时加入的体积为Vb ml ，滴定反应： HAc+OH-=H2O+Ac- 滴定反应常数： 滴定开始前 滴定开始至化学计量点前当 Vb=19.98 ml 即相对误差为0.1 时， 化学计量点 化学计量点后由于过量NaOH 的存在， 抑制了 Ac 的水解， 溶液的 pH值仅由过量的NaOH 的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。当 Vb=20.02 ml 即相对误差为+0.1 时，（三）多元酸碱的滴定1. 多元酸的滴定多元酸准确（分步）滴定的条件： 当 CaKai 10-8时，第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃 当 CaKai 10-8时， 若 Kai/Kai+1 104, 则第 i 级离解的 H可以准确滴定， 有滴定突跃 ; 若 Ka/Kai+1 20OH- 、cb20H+ ，用最简式：（2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：强酸滴定强碱的滴定误差公式：一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：第五章配位滴定法 - 章节小结1基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L 逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数Y(H)和共存离子效应Y(N)系数。金属离子的副反应系数以M表示，主要是溶液中除 EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn） 的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY ） 的稳定性低。 一般要求 KMYKMIn102。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn 中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。2基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。1. 配位比简单2. 稳定性高 3. 水溶性好4. 大多无色（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点pM=0.2 ，将 lgC KMY 6 或CKMY 106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38 时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 24 页（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N 共存时，应满足lgCK=lgCMKMY-lgCNKMY 5（TE%=0.3 ，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。3基本计算（1）条件稳定常数：lgKMY=lgKMY-lg M - lg Y+ lg MY（2）化学计量点的pM：pM=0.5 （ pCMSP + lgKMY ）（3）终点时的pM（即指示剂的颜色转变点，以pMt 表示）： pMt = lgKMIn - lgIn(H) （4）Ringbom误差公式：第一节配位平衡一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数M + Y = MY 式中：为一定温度时金属EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；M 为未参加配位反应的金属离子浓度；MY 为生成的配合物浓度；Y为未参加配位反应的配位剂浓度。二、配位反应的副反应和副反应系数副反应的发生程度以副反应系数 加以描述。1.EDTA 的副反应和副反应系数（1）酸效应与酸效应系数由于 H+ 与 Y4-的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应 。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。1，酸度越高（ PH越小） ，酸效应系数就越大，酸效应就越强（2）共存离子效应和共存离子效应系数其它共存金属离子N与 Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共存离子效应系数来衡量。Y（N ） 1 ，N的浓度越大、KNY 越大， Y（N）就越大，共存离子效应就越强。注： 当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA 总的副反应系数是2. 金属离子的副反应和副反应系数其它配位剂L 与 M 发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数YMMYKMYMYKM + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应123456234563456456566654324265432234)(1aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKHKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHYYHYHYHYHYHHYYYY)( HY)( HYNKYNYYYYNYNY1)()( NY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYH1)()(NYHYYMLMLMLMLMMnnLM1)()( LM精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 24 页来衡量。1。平衡时，游离L 的浓度越大、 ML各级配合物的稳定常数越大，M （L）就越大，配位效应就越强。注：如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是3. 配合物 MY的副反应和副反应系数MY总的副反应系数为：三、配合物的条件稳定常数在一般情况下，MY的副反应可以忽略，Y(H)=1 ，则第二节基本原理一、滴定曲线影响滴定突跃范围的因素一定时，浓度越大，突跃范围越大浓度一定时，越大，突跃范围越大。所有对产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。二、化学计量点pM值的计算式中：spMc表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度相等spMc即为金属离子原始浓度的21三、金属指示剂（一）必备条件1)指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别2)显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性3)配合物 MIn 的稳定性适当，要求MInMYKK1024)金属指示剂要控制pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色（二）指示剂的封闭现象和僵化现象1. 封闭现象 ：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn 中的金属离子， In 无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象产生封闭现象有两种情况: 一种情况是由 被测离子 引起的，MInK MYK。如 EBT与 Fe3+、Al3+生成的配合物非常稳定，置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。nnLLL2211)( LM)1()()(21PMMLMLMMMYYOHMMHYMYMY)(1MYMYMYYMMYKMY代入上式，得、把MYMYYYMMMYYMYMMYMYYMMYKYMMYKMYMYYMMYKK,1没有副反应时MYMYYMYMMYKK,11则，有副反应时MYKMYKMYKYMMYMYYMMYYMMYMYMYKKKKKlglglglgMYspMKlgpc21Mp精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 24 页另一种情况是由共存金属离子引起的，MInKNYK。如在 pH=10 时，以铬黑T 为指示剂滴定Ca2+、Mg2+总量时，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、 Ni2+、 Cu2+会封闭EBT 。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加 KCN掩蔽 Co2+、Ni2+、Cu2+。2. 僵化现象 : 有些金属 - 指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属- 指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。（三）指示剂颜色转变点的计算（计算 ）对于 M与 In 的反应，只考虑In 的酸效应，其它副反应忽略平衡时（四）常用的金属指示剂第三节滴定条件的选择一、配位滴定的终点误差二、酸度的选择和控制1. 单一金属离子滴定的最高酸度最高酸度可根据8lglg)(MYHYK，先计算)(lgHY，再查表或酸效应曲线即可求得对应得PH 2. 单一金属离子滴定的最低酸度我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH ） 。可求得最低酸度从得由14pHpOHMKOHOHMKnspnsp注： 最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。tpMM + In MInH+HIn, H2In .)()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK)(lglglglgHInMInMInKInMInpMK表示用色点，这点的滴定达到了指示剂的变时当tpMpMInMInInMIn0lg,)(lglglgHInMInMIntKKpMteppMpM滴定终点时%1001010%100spspMYMpMpMMepepKCTECMYTE大大，小；大，大，和，终点误差取决于%TEpMTECKpMCKspMMYspMMY）。最高酸度（最低值称为单一金属滴定的时，溶液的我们把PHpHKKKKHYMYMYHYMYMY8lglglg8lglglg)()(精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 24 页3. 单一金属离子滴定的最佳酸度我们选择指示剂时希望tpM（即eppM）与sppM尽可能接近， 终点误差最小， 这时的酸度称为最佳酸度。三、配位滴定的选择性（一）选择性滴定M的条件设溶液中有M和 N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时把 pH=0.2，TE0.3 代入林邦公式，得选择性滴定M的条件是（二）提高配位滴定选择性的途径1. 控制溶液酸度：当 lgCK5 时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定2. 使用掩蔽剂配位掩蔽法：例：EDTA Ca2+， Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和 AL3+沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH 溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 , 从而消除Mg2+干扰氧化还原掩蔽法：例：EDTA测 Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+第四节应用与示例一、标准溶液的配制与标定（一） EDTA标准溶液的配制与标定EDTA标准溶液 (0.05mol/L)的配制：取 EDTA二钠盐 19g， 溶于约 300ml 温蒸馏水中， 冷却后稀释至1L，摇匀即得。常用基准物ZnO 、Zn 粒、 CaCO3等标定 EDTA ，用 EBT或 XO作指示剂。步骤：取于约800灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g ，精密称定，加稀盐酸3ml 使溶解，加水25ml，加 0.025%甲基红的乙醇溶液1 滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml 与氨 - 氯化铵缓冲液 (pH10.0)10ml ，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。（二）锌标准溶液的配制与标定锌标准溶液 (0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml 与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。方法二： 取纯锌粒3.269g ，加蒸馏水5ml 及盐酸 10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷， 转移至 1L 容量瓶中，加水至刻度，即得。用 0.05mol/L的 EDTA标准溶液标定二、滴定方式1. 直接滴定法用 EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。例如 MgSO4的含量测定：Mg2+ + Y4- MgY2-2. 返滴定法： 在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA 返滴定法主要用于下列情况：缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；被测离子与EDTA 的络合速度很慢；被测离子发生水解等副反应，影响测定。例如 Al3的测定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。Al3+对二甲酚授等指示剂有封闭作用。Al3+与 EDTA 络合缓慢，在酸度不高时，Al3+水解生成一系列羟基配合物，注： 为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。 为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液， 在 pH 3.5时，煮沸溶液。由于此时酸度较大（pH 4.1 ）,故不会发生水解；又因EDTA过量较多，故能使Al3+与 EDTA配位完全。反应完全后，调节溶液 pH 至 5 6（此时 AlY 稳定也不会重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+标准溶液进行返滴定。spNNYMYspNYMYNYMYMYCKKNKKKK1)(510MYspMKC5lglglg,105NYSPNMYSPMNYSPNMYSPMKCKCCKKCKC即22443ZnYZnYAlYYAl和精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 24 页3. 置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA ，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。（1）置换出金属离子被测离子M与 EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定。可让M置换出另一络合物（如 NL）中等物质的量的 N，用 EDTA滴定 N，即可求得M的含量。（2）置换出EDTA 将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L 以夺取 M，并释放出EDTA ，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可测得M的含量。4. 间接滴定法： 有些金属离子和非金属离子不与EDTA 络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。（间接滴定法手续较烦琐，引入误差的机会较多，故不是一种理想的方法。）第六章氧化还原滴定法 - 章节小结1基本概念条件电位 、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。2基本理论（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K越大，反应向右进行得越完全。满足lgK 3（n1+n2）或 0.059 3 （n1+n2） /n1n2的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说， 只需 大于 0.3V 0.4V ，均可满足滴定分析的要求。判断反应能否定量进行要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9 以上。即 lgK/ 6 时，反应能定量进行。即 lgK/ 3 （n1 + n2 ）时，反应能定量进行。对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要o0.35V，都能定量进行，可以满足滴定分析的要求。若o0.35 V ，则应考虑反应类型。例如，o=0.30V ，若 n1 =1 ，n2 =2，则可以定量进行。（3）氧化还原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：滴定突跃范围及影响因素： 越大，突跃范围较大。氧化还原滴定电位突跃范围由下式计算：（4）碘量法：I2+2e=2I-=0.5345V 直接碘量法以I2为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反应为： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化剂与I-反应定量置换而来， 称置换碘量法； 若 I2是还原性物质与定量过量I2标准溶液反应后剩余的，则称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意I2的挥发及I-的氧化。掌握 I2及 Na2S2O3标准溶液配制、标定及相关计算。（5）高锰酸钾法：61.01.09.999.99lglglg9.999.991.01.0ReRe2121ReRe2112212112dOxOxdCCCCKnndnOxndnOxn时，当)(31.01.09 .999 .99lglglg21ReRe21121212211221nnCCCCKnnnnnnndnOxnOxnd且互质时，当PKo/0lg059.0/量进行。的大小判断反应能否定也可用VPKnnVPKnnoo18. 0,2, 6lg235.0, 1, 6lg1/21/21时，时，VPKnnVPKnnoo15.0, 6,15lg2,327.0,2,9lg2, 1/21/21时，时，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 24 页MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O KMnO4为标准溶液， 自身指示剂， 宜在 1mol/L 2mol/L 的 H2SO4酸性中测还原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定 KMnO4标准溶液的反应、条件和注意事项。（6）重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCl=Ar-N+NCl-+NaCl+2H2O NaNO2为标准溶液，在1mol/L 的 HCl 酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂（KI- 淀粉）法或永停滴定法指示终点。第七章沉淀滴定法和重量分析法 - 章节小结沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。（一）沉淀滴定法铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂， 在中性或弱碱性溶液中，用 AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或 Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl 沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以 510-3mol/L 左右为宜。（2）适宜 pH 范围是6.5 10.5 。（ 3）含有能与CrO42-或 Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br-和 CN-，不能测定I-和 SCN-。铁铵钒指示剂法是以KSCN 或 NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN （或 KSCN ）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag+。（ 2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止AgCl 沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl 沉淀转化。吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1 。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表 7-2 。表 7-1 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用莫尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K2Cr2O4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3NH4SCN或 KSCN Cl-或 AgNO3滴定反应2Ag+Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Cl-+Ag+=AgCl 终点指示反应2Ag+CrO42-=Ag2Cr2O4（砖红色）SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色）AgCl Ag+FIn-= AgClAg+ FIn-（粉红色）滴定条件（1）pH=6.510.5 （2）5%K2CrO41ml（3）剧烈摇荡（4）除去干扰（1） 0.1 1mol/LHNO3介质（ 2）测 Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+（ 3）测 I-时要先加 AgNO3后加 Fe3+（1）pH 与指示剂的Ka 有关，使其以FIn-型体存在（ 2）加入糊精（ 3）避光（ 4）F指示剂 9 时， pH测 pH 真 ，产生负误差，称为碱差（钠差）。当溶液 pH pH 真 ，产生正误差，称为酸差。（3）不对称电位当 a1= a2, 膜电位应为 O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，K1K2，a1/ a2/。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24 小时）（二）测量原理和方法1. 原理（- ）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+) 1. 2. 方法（2）（ 1）得3. 注意事项（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx 值尽可能接近，相差不应超过3个 pH单位（3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同；（4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数（5）不宜在F 含量高的溶液测定（6）在 pH精密测量中常采用两点校正法二、离子选择电极(ISE) ：ISE 是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。（一）离子选择电极基本结构及响应机理1. 基本构造： 电极膜、电极管、支持体、内参比电极和内参比溶液( 填空题 ) 2. 响应机理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位与响应离子的活度关系符合Nernst 方程式。有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。（二）离子选择性电极的分类（三）离子选择电极的性能离子选择性电极基本电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极（氟电极）非均相膜电极（碘电极）刚性基质电极（玻璃电极）流动载体电极（钙电极）气敏电极（氨气敏电极）酶电极 （尿素酶电极）pHSpHFRTKpHFRTKESCESCE303.2)303.2(/玻)2(303.2)1(303. 2/XXSSpHFRTKEpHFRTKE)25(059. 0/303. 2CEEpHFRTEEpHpHoSXSSXSXiiISEClgnFRT303.2KalgnFRT303.2K精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 24 页1. 线性范围和检测下限检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限。2. 选择性离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度aA与干扰离子活度aB的比值 : 可见： 选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。3响应时间（或响应速度）：响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。4有效 pH 范围： 离子选择电极存在一定的有效pH使用范围，在超出该范围外使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。三、定量分析的条件和方法（一）定量条件常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB） 。TISAB中含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂。它有三方面的作用：使溶液的离子强度及活度系数相同控制溶液的pH值掩蔽干扰离子例：典型组成(测 F-) ： 1mol/L的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc0.75mol/LNaAc, 使溶液 pH在 6 左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠 , 掩蔽 Fe3+、Al3+等干扰离子。（二）定量方法1. 直接比较法（两次测量法）： 配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。注意：阳离子取负号，阴离子取正号。如果参比电极接负极，指示电极接正极，则符号相反。E与 S的单位要一致优先使用实际S，实际 S未知时，使用理论S。2. 标准曲线法：配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制E lgC 曲线；在相同条件下测定试样溶液的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。可通过线性回归方程求出待测离子浓度。3. 标准加入法先测定试样溶液 （CX，VX）的电动势 EX，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（CS10CX，VS 0 E 与 S 的单位要一致优先使用实际S，实际 S未知时，使用理论S。该法不用绘制标准曲线，不加TISAB，操作简便快速，准确度较高。当基体浓度较高且组成复杂时，可采用此法。四、测量误差电池电动势的测量误差（E）导致试样浓度相对误差的大小为注： 在 25时，若电池电动势的测量误差E 0.001V ，则一价离子有 4% 的误差，二价离子有8% 的误差。由此可见， 测量结果的相对误差随离子价数n 的升高而增大。 故直接lg303.2/,BAnnBBAAAaKaFnRTKBAnnBABAaaK，选择性系数RTEnFCC96493%10039008.314298.16Cn En EC精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 24 页电位法多用于测定低价离子。第三节电位滴定法一、原理与装置电位滴定法准确度较高，易于自动化，不受样品溶液有色或浑浊的影响，但操作和数据处理麻烦、费时。除了定量分析外，还可用于某些常数的测定。二、终点确定方法电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数E或 pH，见典型的电位滴定数据。确定终点的方法有以下几种：1E V 曲线法滴定终点：曲线上的转折点（拐点）对应的体积特点：作图简便，但要求计量点处电位突跃明显，否则误差较大。2 E/V V 曲线法滴定终点：曲线的最高点所对应的体积特点：作图较麻烦，但准确度较高32E/V2 V 曲线法滴定终点：2E/V20 处对应的体积特点：作图麻烦，但准确度高二级微商为零对应滴定终点，而在终点上下曲线近似为直线，因此，滴定终点的体积可通过内插法计算得到。V 11.30 X 11.35 2E/ V2 5600 0 - 400 三、应用： 可用于酸碱、配位、氧化还原和沉淀滴定。电极的选择指示电极参比电极酸碱滴定：玻璃电极 SCE 沉淀滴定：银电极，双液接 SCE 卤素离子选择性电极氧化还原滴定：铂电极 SCE 配位滴定： PM汞电极， SCE 金属离子选择性电极电位滴定法除了用于定量分析，还可以用来测量某些酸碱的解离常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。第五节永停滴定法一、基本原理（一）可逆电对与不可逆电对可逆电对： 一个微小的电流以相反的方向通过电极时，电极反应为原来反应的逆反应；具有此性质的电极称为可逆电极（或可逆电对）。如 I2/I-不可逆电对：像 S4O62-/S2O32-这样的电对，因为在微小电流条件下，只能在阳极发生S2O32-被氧化成S4O62-，而阴极不能同时发生S4O62-被还原成S2O32-，其电极反应是不可逆的，称为不可逆电对。（二）滴定类型1. 滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对例如， I2滴定 Na2S2O32. 滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对例如， Na2S2O3滴定 I2 3. 滴定剂与被测物均为可逆电对例如， Ce4+滴定 Fe2+ 35.11347.11)400(5600)400(035.1130.1135.11xx264232222OSIOSI264232222OSIOSI3324FeCeFeCe精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 23 页，共 24 页精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 24 页