5.5 多电子原子的光谱多电子原子的光谱一一. 辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则对单电子原子，电偶极跃迁只能发生在奇宇称量子态与偶宇称量子对单电子原子，电偶极跃迁只能发生在奇宇称量子态与偶宇称量子态之间，宇称守恒。单电子辐射跃迁的选择定则：态之间，宇称守恒。单电子辐射跃迁的选择定则：宇称宇称 原子状态的原子状态的奇偶性态奇偶性态。多电子原子的宇称由原。多电子原子的宇称由原子的电子组态确定。子的电子组态确定。原子中各电原子中各电子的子的 l 量子数量子数电子组态的电子组态的宇称宇称：偶性态偶性态奇性态奇性态电偶极跃迁光子的宇称为电偶极跃迁光子的宇称为- -1普遍的选择定则普遍的选择定则：跃迁只能发生在不同的宇称之间。：跃迁只能发生在不同的宇称之间。偶性态偶性态 奇性态奇性态电偶极跃迁中电偶极跃迁中, 通常观测的是单电子跃迁的光谱，即电子组态通常观测的是单电子跃迁的光谱，即电子组态中只有一个电子的量子态发生了改变。自旋角动量不变中只有一个电子的量子态发生了改变。自旋角动量不变L-S 耦合耦合j-j 耦合耦合单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：主线系： 第二辅线系：第二辅线系： 第一辅线系：第一辅线系： 基线系：基线系： 三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线主线系：主线系： 第二辅线系：第二辅线系： 第一辅线系：第一辅线系： 基线系：基线系： 两两套套能能级级之之间间一一般般不不产产生生跃跃迁迁！三三. 其它第二族元素原子的光谱和能级其它第二族元素原子的光谱和能级碱土金属元素的光谱和能级很相似，有碱土金属元素的光谱和能级很相似，有两套两套能级，能级，两套两套光谱。光谱。 v单态与三态之间单态与三态之间一般没有跃迁，一般没有跃迁，但有例外：但有例外：v三重态的最低能三重态的最低能级是级是 而不像而不像He是是v电离电势和激电离电势和激发电势较低发电势较低汞原子能级图汞原子能级图3P23P13P0存在两个存在两个亚稳态亚稳态 6s6p的的3P2和和3P0四四. 复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律具有原子序数具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的的原子一次电离后的光谱和能级很相似原子一次电离后的光谱和能级很相似 光谱和能级的光谱和能级的位移定律位移定律。 位移定律位移定律 多重性的交替律多重性的交替律 元素周期表中相邻元素原子的能级多重数呈奇偶交替变化元素周期表中相邻元素原子的能级多重数呈奇偶交替变化 原子原子能级多重性的能级多重性的交替律交替律。 任何原子的状态，都可以看作它的一次电离的离子加一个电子形成任何原子的状态，都可以看作它的一次电离的离子加一个电子形成的。而它的一次电离离子的状态同按周期表顺序前一个元素的状态的。而它的一次电离离子的状态同按周期表顺序前一个元素的状态相似，所以有前一个元素的状态可推知后继元素的状态。相似，所以有前一个元素的状态可推知后继元素的状态。 多价电子的原子态多价电子的原子态 L-S耦合耦合 j-j 耦合耦合对三个或三个以上价电子的原子，洪特定则，朗德间隔特定则仍对三个或三个以上价电子的原子，洪特定则，朗德间隔特定则仍有效。对同科电子仍需考虑泡利原理。有效。对同科电子仍需考虑泡利原理。同一次壳层由同一次壳层由同科电子同科电子构成。同科构成。同科 s 电子最多只能有电子最多只能有2个，同科个，同科 p 电子最多电子最多6 个，同科个，同科 d 电子最多电子最多10个，个， 多个电子同时激发到高能级多个电子同时激发到高能级 双里德伯态原子：现在应用激光技术，将两个电子同时激发到高双里德伯态原子：现在应用激光技术，将两个电子同时激发到高能级。能级。 行星原子：将行星原子：将 3 个或更多的外层电子激发到高能级上。个或更多的外层电子激发到高能级上。 自电离态：由于原子中有两个或两个以自电离态：由于原子中有两个或两个以上的电子被激发，激发态的能量可能超上的电子被激发，激发态的能量可能超过原子的第一电离能，这时可以通过放过原子的第一电离能，这时可以通过放出一个正能量的电子跃迁到离子的低激出一个正能量的电子跃迁到离子的低激发态或基态。发态或基态。原子的自电离态能级是叠加在原子连续谱背景上的离散能级。原子的自电离态能级是叠加在原子连续谱背景上的离散能级。空心原子：内壳层是完全空的，例如氦原子的内空原子的电子空心原子：内壳层是完全空的，例如氦原子的内空原子的电子 组态为组态为 2s2p，锂的内空原子的电子组态为，锂的内空原子的电子组态为2s22p 。一一. 原子的激发原子的激发弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞非弹性碰撞第一类非弹性碰撞第一类非弹性碰撞第二类非弹性碰撞第二类非弹性碰撞夫兰克夫兰克赫兹实验中，赫兹实验中，一个处于激发态的原子与另一一个处于激发态的原子与另一个处于基态的原子相碰，个处于基态的原子相碰，只有发生非弹性碰撞时只有发生非弹性碰撞时才可能使原子激发。才可能使原子激发。 原子与其它粒子的碰撞原子与其它粒子的碰撞 光激发光激发 (辐射激发辐射激发)吸收吸收发光发光共振吸收共振吸收巴巴耳耳末末系系的的发发射射与与吸吸收收123456n发射发射吸收吸收4.5 激光原理激光原理 热激发原子的能量分布热激发原子的能量分布E1E2E3达到热平衡状态时达到热平衡状态时( T ) ，各状态的原子数，各状态的原子数若能级是若能级是 gi 重简并的重简并的T试分别估计室温试分别估计室温(300 K)和和6000 K 的高温下，处于第一激发态的高温下，处于第一激发态的氢原子数与处于基态原子数之比。的氢原子数与处于基态原子数之比。例例解解发光不可能发光不可能可能可能处于激发态原子的绝对数并不小。处于激发态原子的绝对数并不小。二二. 原子的辐射与吸收原子的辐射与吸收 原子的自发辐射原子的自发辐射自自发发辐辐射射E2E1dt 时间内，时间内， 状态状态2 状态状态1表示一个原子在单位时间内由表示一个原子在单位时间内由状态状态2自发自发跃迁到跃迁到状态状态1的的几率几率。自自发发辐辐射射系系数数原子的平均寿命：原子的平均寿命： 原子的受激辐射与吸收原子的受激辐射与吸收 (1917年年Einstein提出，并成功的导出黑体辐射公式提出，并成功的导出黑体辐射公式)受受激激吸吸收收受受激激吸吸收收系系数数E2E1受受激激辐辐射射E2E1受受激激辐辐射射系系数数考虑到自发辐射考虑到自发辐射具有频率具有频率n n 的辐射密度的辐射密度设空腔内，辐射与原子的相互作用达到平衡设空腔内，辐射与原子的相互作用达到平衡自发自发辐射辐射受激受激辐射辐射光波的频率光波的频率 相位偏振态相位偏振态无关无关全同全同受激吸收受激吸收受激辐射受激辐射自发辐射自发辐射介质中的光强介质中的光强 I- r rn n N1 B+ r rn n N2 B忽略忽略粒子数粒子数反转态反转态 介质介质热平衡热平衡状态状态若介质处于粒子数反转态，光在其中传播时得以放大。若介质处于粒子数反转态，光在其中传播时得以放大。采用光泵浦方法。采用光泵浦方法。说明说明二二. 激光原理激光原理 粒子数反转和光放大粒子数反转和光放大 光强光强 I 的变化的变化例例 He-Ne（5:1或或10:1）激光器中）激光器中Ne气粒子数反转态的实现气粒子数反转态的实现 G 光增益系数光增益系数 激激活活介介质质II+dIzdz经过介质薄层经过介质薄层, 光强增量为光强增量为I0I0zoI激活激活介质：介质：处于粒子数反转态的介质。光传播时被放大。处于粒子数反转态的介质。光传播时被放大。说明说明在增益介质内，光强在增益介质内，光强 I 随传播距离按指数增加。随传播距离按指数增加。 激活介质中光强随传播距离的变换关系激活介质中光强随传播距离的变换关系激励能源激励能源激活介质激活介质谐振腔谐振腔全反全反射镜射镜部分部分 反射镜反射镜(99)谐振腔，工作物质谐振腔，工作物质(激活介质激活介质)，激励，激励能源。能源。基本构成部分基本构成部分激光的形成激光的形成光束在谐振腔内来回震荡，在增益介质中的传播使光得以放光束在谐振腔内来回震荡，在增益介质中的传播使光得以放大，并输出激光。大，并输出激光。 激光器的基本构成激光器的基本构成 激光的形成激光的形成增益介质增益介质1. 限定光的方向限定光的方向沿轴线的光在增益介质内来沿轴线的光在增益介质内来回反射，连锁放大，输出形回反射，连锁放大，输出形成激光。其它方向的光很快逸出谐振腔。成激光。其它方向的光很快逸出谐振腔。2. 选择光振荡的频率选择光振荡的频率 （驻波条件）（驻波条件）I0 eGLr2I0 eGLr2I0 e2GL3. 延长增益介质延长增益介质r1r2I0增益介质增益介质阈值条件阈值条件 r1r2I0 e2GL谐振腔的作用谐振腔的作用高压高压直流电源直流电源工作物质：工作物质：氖气氖气激励方式：激励方式：直流气体放电直流气体放电1. 氦氖激氦氖激光器光器电子经电场加速后，与电子经电场加速后，与 He 碰撞。处于激发态的碰撞。处于激发态的 He 与与 Ne 碰撞，把能量传递给碰撞，把能量传递给 Ne，使它在亚稳态，使它在亚稳态（5s、4s）和激发和激发态态（4p、3p）之间形成反转分布。之间形成反转分布。几种常见的激光器几种常见的激光器红宝石红宝石触触 发发高压高压直流电源直流电源限流电阻限流电阻2. 红宝石激光器红宝石激光器工作物质：工作物质：红宝石中的红宝石中的Cr+3激励能源：激励能源：脉冲氙灯脉冲氙灯脉冲氙灯发出的光照射红宝石，使得脉冲氙灯发出的光照射红宝石，使得CrCr+3 +3 在亚稳态和基态在亚稳态和基态之间形成反转分布。之间形成反转分布。椭圆柱面椭圆柱面脉冲脉冲氙灯氙灯