第九章第九章 芳香烃芳香烃芳香性的概念芳香性的概念芳香烃的命名芳香烃的命名亲电取代反应亲电取代反应基团定位效应基团定位效应萘的取代反应萘的取代反应9.1 结构与命名结构与命名1结构结构 A.A. 芳香性芳香性芳香性芳香性：难氧化、难加成、易亲电取代、高度：难氧化、难加成、易亲电取代、高度：难氧化、难加成、易亲电取代、高度：难氧化、难加成、易亲电取代、高度 不饱和的性质称为芳香性。不饱和的性质称为芳香性。不饱和的性质称为芳香性。不饱和的性质称为芳香性。芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物：难氧化、难加成、易亲电取代、高度不饱和难氧化、难加成、易亲电取代、高度不饱和难氧化、难加成、易亲电取代、高度不饱和难氧化、难加成、易亲电取代、高度不饱和的化合物。的化合物。的化合物。的化合物。不饱和度不饱和度不饱和度不饱和度( ( ) )的计算的计算的计算的计算： =1+=1+n n4 4+(n+(n3 3-n-n1 1)/2)/2；n n4 4为四价原子数量为四价原子数量为四价原子数量为四价原子数量nn3 3为三价原子数量为三价原子数量为三价原子数量为三价原子数量nn1 1为一价原子数量为一价原子数量为一价原子数量为一价原子数量。B.芳香性的判断芳香性的判断 a.环状连续共轭体系环状连续共轭体系环状连续共轭体系环状连续共轭体系b.整个分子共平面整个分子共平面整个分子共平面整个分子共平面c. 电子数符合电子数符合电子数符合电子数符合4 4n+2n+2 杂环化合物的芳香性杂环化合物的芳香性2共振能共振能n n共振能共振能= =典型的能量低的共振极限式的能量典型的能量低的共振极限式的能量- - 共振杂化体的能量共振杂化体的能量 3命名命名A.A. 以苯为母体的简单芳烃的命名以苯为母体的简单芳烃的命名以苯为母体的简单芳烃的命名以苯为母体的简单芳烃的命名B.B. 以苯作为取代基的命名以苯作为取代基的命名以苯作为取代基的命名以苯作为取代基的命名各种取代基在苯环上时作为母体的优先顺序各种取代基在苯环上时作为母体的优先顺序C.C. 稠环芳烃的命名稠环芳烃的命名稠环芳烃的命名稠环芳烃的命名n n萘萘萘萘的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子分分分分为为为为两两两两类类类类：1,4,5,81,4,5,8位位位位 称称称称 为为为为 位位位位 ；2,3,6,72,3,6,7位位位位 称称称称 为为为为 位。位。位。位。n n蒽蒽蒽蒽的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子分分分分为为为为三三三三类类类类：1,4,5,81,4,5,8位位位位 称称称称 为为为为 位位位位 ；2,3,6,72,3,6,7位位位位 称称称称 为为为为 位位位位；9,109,10位位位位称称称称为为为为 位。位。位。位。D.D. 联苯化合物手性轴的联苯化合物手性轴的联苯化合物手性轴的联苯化合物手性轴的R/SR/S标识标识标识标识9.2 物理性质物理性质芳芳香香烃烃一一般般不不溶溶于于水水，可可与与水水共共沸沸，因因此用作脱水剂；相对密度小于此用作脱水剂；相对密度小于1；有毒。；有毒。9.3 化学性质化学性质I亲电取代反应亲电取代反应1硝化硝化 机理：机理：机理：机理： 2卤代卤代A.A. 氯代和溴代氯代和溴代氯代和溴代氯代和溴代机理：机理：机理：机理： B.B. 氟代和碘代氟代和碘代氟代和碘代氟代和碘代n n通过通过通过通过重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐进行芳香烃的进行芳香烃的进行芳香烃的进行芳香烃的氟代氟代氟代氟代和和和和碘代碘代碘代碘代 3磺化磺化机理：机理：机理：机理： 4Friedel-Crafts烷烷(酰酰)基化基化A.A. 烷基化烷基化机理：机理：机理：机理： 选择酸作为催化剂：选择酸作为催化剂：选择酸作为催化剂：选择酸作为催化剂：如如如如AlClAlCl3 3，BFBF3 3，FeClFeCl3 3，HH2 2SOSO4 4，HH3 3POPO4 4等生成等生成等生成等生成正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子； 可采用下列方法发生此类反应：可采用下列方法发生此类反应：可采用下列方法发生此类反应：可采用下列方法发生此类反应： 特点：特点： a.正正碳碳离离子子是是亲亲电电试试剂剂，要要重重排排，不不能能得得到到直直碳链的烷基化产物；碳链的烷基化产物；b.卤代烃的活性：卤代烃的活性：RFRClRBrRI(芳基卤代烃和双键卤代烃不能做此试剂芳基卤代烃和双键卤代烃不能做此试剂)；c.苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；d.容易生成容易生成多烷基化多烷基化和和多芳基化多芳基化产物；产物；e.苯环上带有苯环上带有-NH2及及-OH等基团时，它们与等基团时，它们与AlCl3络合，影响反应的进行。络合，影响反应的进行。B.酰基化酰基化机理：机理：机理：机理： 酰基化反应后再还原得到直链取代的烷基苯酰基化反应后再还原得到直链取代的烷基苯 特点：特点： a. a. 羰基正碳离子不重排羰基正碳离子不重排羰基正碳离子不重排羰基正碳离子不重排，生成，生成，生成，生成芳基酮芳基酮芳基酮芳基酮；b.b. 苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；c.c.不发生多羰基化反应不发生多羰基化反应不发生多羰基化反应不发生多羰基化反应；d.d. 苯环上带有苯环上带有苯环上带有苯环上带有- -NHNH2 2及及及及- -OHOH等基团时，它们与等基团时，它们与等基团时，它们与等基团时，它们与AlClAlCl3 3络合，影响反应的进行；络合，影响反应的进行；络合，影响反应的进行；络合，影响反应的进行； e. e. 酰化试剂的活性：酰化试剂的活性：酰化试剂的活性：酰化试剂的活性：RCOXRCOX (RCO)(RCO)2 2OO RCOOHRCOOH。 5苯的氯甲基化反应苯的氯甲基化反应6苯的苯的Gattermann-Kohn反应反应9.4 化学性质化学性质II基团的定位效应基团的定位效应 1.反应事实及基团分类反应事实及基团分类n n由于磺酸基是第二类定位基，连有磺酸基的由于磺酸基是第二类定位基，连有磺酸基的由于磺酸基是第二类定位基，连有磺酸基的由于磺酸基是第二类定位基，连有磺酸基的苯环被钝化；由于酯基的氧原子是第一类定苯环被钝化；由于酯基的氧原子是第一类定苯环被钝化；由于酯基的氧原子是第一类定苯环被钝化；由于酯基的氧原子是第一类定位基，与其直接相连的苯环是活化的。所以，位基，与其直接相连的苯环是活化的。所以，位基，与其直接相连的苯环是活化的。所以，位基，与其直接相连的苯环是活化的。所以，进一步的亲电取代反应要发生在与氧原子直进一步的亲电取代反应要发生在与氧原子直进一步的亲电取代反应要发生在与氧原子直进一步的亲电取代反应要发生在与氧原子直接相连的苯环上。接相连的苯环上。接相连的苯环上。接相连的苯环上。活化苯环活化苯环活化苯环活化苯环，如：，如：，如：，如：CHCH3 3，钝化苯环钝化苯环钝化苯环钝化苯环，如：，如：，如：，如：NONO2 2和和和和ClCl；第一类定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基使后续基团进入使后续基团进入使后续基团进入使后续基团进入邻对位邻对位邻对位邻对位，如：，如：，如：，如：CHCH3 3和和和和ClCl；第二类定位基第二类定位基第二类定位基第二类定位基使后续基团进入使后续基团进入使后续基团进入使后续基团进入间位间位间位间位，如：，如：，如：，如：NONO2 2。2.定位效应原理定位效应原理A.第一类定位基第一类定位基(邻对位定位基邻对位定位基)机理：机理：机理：机理： 推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定正碳离子、降低共振杂化体能量起到了重要作用。正碳离子、降低共振杂化体能量起到了重要作用。正碳离子、降低共振杂化体能量起到了重要作用。正碳离子、降低共振杂化体能量起到了重要作用。 机理：机理：机理：机理： -I+CB.第二类定位基第二类定位基(间位定位基间位定位基)机理：机理：机理：机理：n n刚好避开了取代邻对位时的不利情况，所以取代间刚好避开了取代邻对位时的不利情况，所以取代间刚好避开了取代邻对位时的不利情况，所以取代间刚好避开了取代邻对位时的不利情况，所以取代间位。位。位。位。n n第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳定在取代邻对位时产生的正碳离子中间体；同时推定在取代邻对位时产生的正碳离子中间体；同时推定在取代邻对位时产生的正碳离子中间体；同时推定在取代邻对位时产生的正碳离子中间体；同时推电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发生亲电取代反应；生亲电取代反应；生亲电取代反应；生亲电取代反应；n n第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基团直接相遇的情况。团直接相遇的情况。团直接相遇的情况。团直接相遇的情况。3二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应A.A. 两两两两个个个个基基基基团团团团的的的的定定定定位位位位指指指指向向向向相相相相同同同同时时时时，第第第第三三三三基基基基团团团团进进进进入入入入共共共共同同同同指向的位置；指向的位置；指向的位置；指向的位置；B.B. 两个基团的定位指向不同时，两个基团的定位指向不同时，两个基团的定位指向不同时，两个基团的定位指向不同时， a. a. 按照按照按照按照第一类定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基指向的位置；指向的位置；指向的位置；指向的位置； b.b. 按照按照按照按照定位效应强的定位效应强的定位效应强的定位效应强的定位基指向的位置定位基指向的位置定位基指向的位置定位基指向的位置；c. c. 定位强度类似时，则会定位强度类似时，则会定位强度类似时，则会定位强度类似时，则会出现所有可能的情况出现所有可能的情况出现所有可能的情况出现所有可能的情况。4定位效应在合成中的应用定位效应在合成中的应用目前氨基保护多采用目前氨基保护多采用目前氨基保护多采用目前氨基保护多采用氯甲酸叔丁酯氯甲酸叔丁酯氯甲酸叔丁酯氯甲酸叔丁酯： 9.5 化学性质化学性质III还原、氧化、加成和侧链上的反应还原、氧化、加成和侧链上的反应1还原反应还原反应机理：机理：机理：机理： 苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚和和和和苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸在在在在Na/NHNa/NH3 3( (液液液液) )下还原生成什么？下还原生成什么？下还原生成什么？下还原生成什么？ 总结总结2氧化反应氧化反应3加成反应加成反应 4侧链上的反应侧链上的反应侧链氧化侧链氧化9.6 萘的化学性质萘的化学性质I 亲电取代反应亲电取代反应1硝化硝化2卤代卤代3磺化磺化4Friedel-Crafts酰基化酰基化C-CC-C两次双键两次双键两次双键两次双键C-CC-C一次双键一次双键一次双键一次双键5对于萘的亲电取代反应的解释对于萘的亲电取代反应的解释为什么萘的为什么萘的为什么萘的为什么萘的 位的亲电取代反应活性比位的亲电取代反应活性比位的亲电取代反应活性比位的亲电取代反应活性比 位高？位高？位高？位高？ 从从从从共振式共振式共振式共振式的角度，的角度，的角度，的角度， 位更具双键碳原子的性质；从亲电加位更具双键碳原子的性质；从亲电加位更具双键碳原子的性质；从亲电加位更具双键碳原子的性质；从亲电加成产生的中间体成产生的中间体成产生的中间体成产生的中间体正碳离子稳定性正碳离子稳定性正碳离子稳定性正碳离子稳定性的角度，只有取代的角度，只有取代的角度，只有取代的角度，只有取代 位才位才位才位才能产生较多的共振式，有利于降低中间体的能量，所以，能产生较多的共振式，有利于降低中间体的能量，所以，能产生较多的共振式，有利于降低中间体的能量，所以，能产生较多的共振式，有利于降低中间体的能量，所以，萘的亲电取代反应优先发生在萘的亲电取代反应优先发生在萘的亲电取代反应优先发生在萘的亲电取代反应优先发生在 位位位位( (动力学产物动力学产物动力学产物动力学产物) )；但产物；但产物；但产物；但产物不如取代不如取代不如取代不如取代 位位位位( (热力学产物热力学产物热力学产物热力学产物) )的稳定。的稳定。的稳定。的稳定。6萘的亲电取代反应中的基团定位效应萘的亲电取代反应中的基团定位效应第第一一类类定定位位基基引引导导后后续续基基团团进进入入同同环环(邻邻)位位，第二类定位基引导第二类定位基引导后续基团进入后续基团进入异环异环(两两)位位。 9.7 萘的化学性质萘的化学性质II 氧化、加成、还原反应氧化、加成、还原反应1氧化氧化2还原还原 3.加成加成9.8 蒽的化学性质蒽的化学性质1氧化氧化2还原还原4.Friedel-Crafts酰基化酰基化 3加成加成