Chapter9连锁共聚反应连锁共聚反应(Chaincopolymerization)高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚引引言言 1.研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义a.通过对共聚合反应的研究，可获得单体及活性种反通过对共聚合反应的研究，可获得单体及活性种反应性的知识，对研究化学结构对反应性的影响特别有用。应性的知识，对研究化学结构对反应性的影响特别有用。b.通通过过共共聚聚，可可改改变变大大分分子子的的结结构构和和性性能能，增增加加品品种种，扩大应用范围。扩大应用范围。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚一些单体自身不易均聚，而可以与其它单体进行共聚一些单体自身不易均聚，而可以与其它单体进行共聚,如如CO和和SO2可与烯类共聚可与烯类共聚高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚共聚物的类型共聚物的类型无规共聚物（无规共聚物（randomcopolymer）AABAAABBABBBAA交替共聚物交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABAB嵌段共聚物嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAAAABBBBBB接枝共聚物接枝共聚物(graftcopolymer)高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚共聚物的组成共聚物的组成-共聚方程公式推导条件共聚方程公式推导条件推导共聚物组成方程时推导共聚物组成方程时,链引发和链终止对共聚物组成影链引发和链终止对共聚物组成影响较小响较小,不予考虑。不予考虑。(1)等活性假设等活性假设:自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关,且只与增长链末端且只与增长链末端结构有关结构有关,与前末端结构单元的结构无关。与前末端结构单元的结构无关。(2)当分子链相当长时当分子链相当长时,引发和终止对共聚物组成无影响引发和终止对共聚物组成无影响,共聚物组成由链增长反应决定。共聚物组成由链增长反应决定。（3）稳态假设：无降解反应，）稳态假设：无降解反应，M1.转化为转化为M2.的速率必须的速率必须等于等于M2.转化为转化为M1.的速率，的速率，M1. 】和和M2.】的浓度恒】的浓度恒定。定。k12M1.M2=k21M2.M1(4)转化率转化率1,M1*优先加成优先加成M1。r11,M1*优先加成优先加成M2,共聚能力大。共聚能力大。r1=0,M1完全不发生均聚。完全不发生均聚。r11是形成共聚物的条件：是形成共聚物的条件：r1、r2均小于均小于1，易形成共聚物。，易形成共聚物。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚f1,f2:两种原料单体的摩尔分数两种原料单体的摩尔分数F1,F2:共聚物中共聚物中M1和和M2摩尔分数摩尔分数用摩尔分数代替浓度表示用摩尔分数代替浓度表示高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚共聚方程共聚方程-统计推导统计推导 同理同理高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚(PM1)x=P11x-1P12=P11x-1(1-P11)同理：同理：(PM2)x=P22x-1P21=P22x-1(1-P22)高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚单体单体M1的数均序列长度是的数均序列长度是（N1）x:长度为长度为x的的M1单元序列摩尔分数单元序列摩尔分数（N1）x=P11x-1P12高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚同理同理 高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚共聚方程应用范围共聚方程应用范围0.20.40.60.81.00.60.2121.BPO引发引发2.Na/NH3(l)引发引发f1(s)F1 S-MMA高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚 自由基共聚自由基共聚0.520.46阴离子共聚阴离子共聚0.16r1和和r2随随引引发发方方式式不不同同会会有有很很大大差差异异。共共聚聚方方程程完完全全适适用用于自由基、阳离子和阴离子的连锁共聚反应。于自由基、阳离子和阴离子的连锁共聚反应。离子型共聚的高选择性限制它的实际应用。离子型共聚的高选择性限制它的实际应用。唯唯一一限限制制：共共聚聚物物必必须须是是高高分分子子量量聚聚合合物物，而而且且共共聚聚所所用用的的特特定定引引发发体体系系，只只要要类类型型相相同同，对对共共聚聚物物组组成成就就没没有有影影响。响。S(M1) MMA(M2)r1r2高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚竞聚率的测定竞聚率的测定-曲线拟合法曲线拟合法不同配比的单体，控制转化率不同配比的单体，控制转化率5%，进行共聚得到，进行共聚得到共聚物，测定共聚物的组成，得到共聚物，测定共聚物的组成，得到F1-f1曲线，然后曲线，然后用曲线拟合的方法确定用曲线拟合的方法确定r1和和r2的值。的值。缺点：烦琐，准确度差。缺点：烦琐，准确度差。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚竞聚率的测定竞聚率的测定-直线交叉法直线交叉法不同的不同的r1得到不同得到不同r2,为一直线，多条曲线的交叉点。为一直线，多条曲线的交叉点。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚竞聚率的测定竞聚率的测定-截距法截距法斜率为斜率为r1,截距为截距为r2.以上方法均假设投料组成不变，但实际是变化的。以上方法均假设投料组成不变，但实际是变化的。用积分式共聚方程来计算，相对误差小，可用于用积分式共聚方程来计算，相对误差小，可用于转化率高的体系。转化率高的体系。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚竞聚率的测定竞聚率的测定-积分法积分法其中其中高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚自由基共聚反应自由基共聚反应-反应条件对竞聚率的影响反应条件对竞聚率的影响 a.反应介质反应介质 在一些特定的体系中，单体的竞聚率受反应介质的影响。在一些特定的体系中，单体的竞聚率受反应介质的影响。考虑共聚物在反应介质中溶解度情况。考虑共聚物在反应介质中溶解度情况。MMA(M1)-N-乙烯基咔唑（乙烯基咔唑（M2）在苯中在苯中r1=1.80r2=0.06在甲醇中在甲醇中r1=0.57r2=0.75粘度对粘度对r值影响值影响酸性或碱性单体的竞聚率与酸性或碱性单体的竞聚率与PH有关有关高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚c.压力压力 竞竞聚聚率率随随压压力力变变化化不不大大，增增加加压压力力也也使使反反应应向向理理想想共共聚聚方方向移动。向移动。MMMA-ANP(atm)11001000r1r20.160.540.91b.温度温度 温度变化对竞聚率影响不大温度变化对竞聚率影响不大升高温度，使共聚反应向理想共聚方向变化（升高温度，使共聚反应向理想共聚方向变化（r11)。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚有两种单体的竞聚率的乘积（有两种单体的竞聚率的乘积（r1.r2=1，r1.r21）把共聚反应分为三种类型把共聚反应分为三种类型a.理想共聚合理想共聚合：r1.r2=1 大多数离子型共聚以理想型共聚为特征大多数离子型共聚以理想型共聚为特征 当当r1=r2=1,F1=f1两两单单体体在在共共聚聚物物链链中中是是无无规规排排列列，无无规规共共聚聚，Bernoulli共共聚。聚。共聚反应的类型共聚反应的类型高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚当当r11和和r21或或r11无规排列共聚物含有较大比例的反应性较大的单体无规排列共聚物含有较大比例的反应性较大的单体1 2 5 10 0.5 0.2 0.1 1.00.80.60.40.200.6 F1 共聚单体原料中单体共聚单体原料中单体M的摩尔分数的摩尔分数f1r1r2=1时，用时，用r1值表示的值表示的F1与与f1关系关系理想共聚重要结论：随两种单体竞聚率差别的增大，要合理想共聚重要结论：随两种单体竞聚率差别的增大，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。如如r1 =10，r2=0.1f1 高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚F1=0.5许多自由基共聚都表现出交替共聚的倾向许多自由基共聚都表现出交替共聚的倾向 r1r2由由10,交替共聚的倾向性增加。交替共聚的倾向性增加。在在较较大大原原料料组组成成改改变变范范围围内内，可可得得到到含含两两种种单单体体数数量量较较接接近的共聚物。近的共聚物。1 20.5 0.1 01.00.60.200 0.4 0.8 f1 F1 r2=0.5时，指定的时，指定的r1的的F1和和f1关系关系b.交替共聚交替共聚：r1=r2=0高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚恒恒组组分分共共聚聚合合：共共聚聚物物和和原原料料组组成成相相同同，发发生生共共聚聚而而不不改改变原料组成。变原料组成。如果如果r1r2(即即r11,r11,r21即即r1r21高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚共聚物的组成与转化率的关系共聚物的组成与转化率的关系共聚物瞬时组成的变化方向共聚物瞬时组成的变化方向1：r11,r212:r11,r21,r2f1r11与上述相反与上述相反.r11,r2-CN,-COR-COOH,-COOR-Cl-OCOR,-R-OR,-Hb.自由基活性自由基活性自由基自由基-单体反应的速率常数（单体反应的速率常数（k12）单体单体聚合物自由基聚合物自由基BSMMAANMAVACVCQ1e1B100280206098000418003190002.39-1.05S70165113049000100451300005500001.00-0.80MMA1303145151310041801540001100000.740.40AN33041342219602510460002250000.601.20MA13021526813102090230001870000.420.60VC119.75272052010100110000.0440.20VAc3.426230230230064900.026-0.22单体活性次序与自由基活性次序恰相反。取代基对自由基活性的影单体活性次序与自由基活性次序恰相反。取代基对自由基活性的影响比对单体的影响大得多。响比对单体的影响大得多。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚C.取代基对单体活性和自由基活性影响取代基对单体活性和自由基活性影响(1)共轭效应共轭效应四种可能反应：四种可能反应：反应速率常数次序：反应速率常数次序：不带稳定取代单体的自增长反应比带稳定型取代基单体自不带稳定取代单体的自增长反应比带稳定型取代基单体自增长反应快。增长反应快。对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系，对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系，反应太慢，很难共聚。反应太慢，很难共聚。共聚反应将会首先在带有稳定型取代基的两种单体之间或共聚反应将会首先在带有稳定型取代基的两种单体之间或不带稳定取代基的两种单体之间发生。不带稳定取代基的两种单体之间发生。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚（2）位阻效应）位阻效应 两个取代基处同一碳原子上，位阻效应不明显。两个取代基处同一碳原子上，位阻效应不明显。两取代基处于不同碳原子上，位阻效应而使活性减弱。两取代基处于不同碳原子上，位阻效应而使活性减弱。自由基自由基-单体反应速率常数单体反应速率常数单体单体大分子自由基大分子自由基VACSAN氯乙烯氯乙烯101008.7720偏二氯乙烯偏二氯乙烯23000782200顺顺-1，2-二氯乙烯二氯乙烯3700.60反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯23003.9三氯乙烯三氯乙烯34508.629四氟乙烯四氟乙烯4600.704.1高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚d.极性效应极性效应 两种单体极性差别增大时，交替共聚倾向性也增加。两种单体极性差别增大时，交替共聚倾向性也增加。自由基共聚反应中自由基共聚反应中r1r2高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚Q-e方程方程 吸电子基团：吸电子基团：e为正，供电子基团：为正，供电子基团：e为负为负规定规定SQ=1.0,e=-0.8为基准为基准高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚常见单体常见单体Q、e值值单体单体eQ单体单体eQ叔丁基乙叔丁基乙烯基醚烯基醚-1.580.15VDC0.360.22乙基乙烯乙基乙烯基醚基醚-1.170.032MMA0.40.74B-1.052.39MA0.600.42S-0.801.00甲基乙烯甲基乙烯基酮基酮0.680.69VAc-0.220.026AN1.200.60VC0.200.044反丁烯二反丁烯二乙酯乙酯1.250.61顺丁烯二顺丁烯二酸酐酸酐2.250.23Q值相差较大难共聚；值相差较大难共聚；Q,e相近的一对单体共聚时，接近理想共聚；相近的一对单体共聚时，接近理想共聚；e值相差较大的一对单体共聚时，交替共聚倾向较大。值相差较大的一对单体共聚时，交替共聚倾向较大。高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚合成嵌段共聚物的方法：合成嵌段共聚物的方法：（1）顺序加入单体）顺序加入单体(逐步增长法逐步增长法,双向增长法双向增长法)(2)偶联反应偶联反应（3）转化反应）转化反应（4）大分子引发剂）大分子引发剂SBS热塑性弹性体热塑性弹性体嵌段共聚嵌段共聚高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚接枝共聚物接枝共聚物合成途径合成途径: 大单体共聚接枝大单体共聚接枝嫁接接枝嫁接接枝长出支链长出支链高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚1.通过链转移法产生自由基通过链转移法产生自由基 接枝反应效率接枝反应效率f:接枝共聚物接枝共聚物-自由基型接枝聚合物自由基型接枝聚合物 高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚如：如：高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚2.通过过氧化氢法产生自由基通过过氧化氢法产生自由基 高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚3.聚合物经重氮化产生自由基聚合物经重氮化产生自由基高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚5.利用电离辐射产生自由基利用电离辐射产生自由基4.利用氧化利用氧化-还原体系产生自由基还原体系产生自由基 高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚(1)阳离子型接枝聚合反应阳离子型接枝聚合反应 聚合物碳正离子由含氯的聚合物（如聚氯乙烯，氯甲基聚合物碳正离子由含氯的聚合物（如聚氯乙烯，氯甲基化聚苯乙烯，氯代丁二烯）与化聚苯乙烯，氯代丁二烯）与BCl3,R2AlCl,AgSbF6反应反应生成生成.接枝共聚物接枝共聚物-离子型接枝聚合物离子型接枝聚合物 高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚（2）阴离子引发）阴离子引发高分子化学高分子化学1414连锁共聚连锁共聚