第六章第六章 还原还原n概述概述n催化氢化催化氢化n化学还原化学还原一、还原反应一、还原反应 定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 概述概述 将碳原子的氧化态或官能团类属降低的将碳原子的氧化态或官能团类属降低的反应，称为还原反应。反应，称为还原反应。二、反应的重要性二、反应的重要性n得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品n制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H三、三、 还原方法还原方法加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化6.7 6.7 催化氢化催化氢化 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化（加氢、氢解）。催化氢化（加氢、氢解）。芳杂环芳杂环第一节第一节 催化氢化催化氢化加氢：对分子中一个或多个不饱和键加氢加氢：对分子中一个或多个不饱和键加氢n氢解：氢解： 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物分的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成两部成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/CC2H5OH6.7 6.7 催化氢化催化氢化不同官能团在催化氢化时由易到难的次序不同官能团在催化氢化时由易到难的次序序号序号被还原基团被还原基团还原产物还原产物序号序号被还原基团被还原基团还原产物还原产物1 1RCOClRCOH9 92 2R-NO2R-NH23 3RCH=CHR4 4RCOHRCH2OH1010稠环芳烃稠环芳烃部分加氢部分加氢5 5RCH=CHRRCH2CH2R1111RCOORRCH2OH+ROH6 6RCORRCHOHR1212RCONH2RCH2NH27 7C6H5CH2ORC6H5CH3+ROH1313C6H5CH2ClC6H5CH3+RCl1414RCOOHRCH2OHRCHO8 8RCH2NH21515RCOONa不能氢化不能氢化表表 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序各种官能团在催化氢化时由易到难的次序一、催化加氢一、催化加氢 由炔生成烯，由烯生成烷都是加氢反应。虽然由炔生成烯，由烯生成烷都是加氢反应。虽然加氢反应的机理尚不十分明了，但加氢反应通常是从加氢反应的机理尚不十分明了，但加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成。一般认为，氢气空间位阻较小的一边进行顺式加成。一般认为，氢气及烯及烯( (炔炔) )类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子及及键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，则必定是由同边加入；则必定是由同边加入；双键：加氢反应亦受空间效应的影响双键：加氢反应亦受空间效应的影响 尤其当使用铑金属催化剂尤其当使用铑金属催化剂(R3P)3RhCL时，通常只还时，通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键原位阻最小的单取代或双取代双键.(R3P)3RhCL称作称作Wilkinson催化剂，可溶于苯及一般的有催化剂，可溶于苯及一般的有机溶剂，故反应在同相中进行，为均相反应，有别于一般机溶剂，故反应在同相中进行，为均相反应，有别于一般加氢作用的异相反应加氢作用的异相反应( (非均相反应非均相反应) )。这种催化剂是过渡金。这种催化剂是过渡金属的配合物。属的配合物。加氢反应受催化剂、取代基及溶剂等的影响加氢反应受催化剂、取代基及溶剂等的影响 由此可能产生不同的异构产物，但真正的反应机理则由此可能产生不同的异构产物，但真正的反应机理则尚在研究中。尚在研究中。三键：三键：选择性地还原炔类而不影响双键选择性地还原炔类而不影响双键 由炔还原成烯这是部分氢化反应。反应采用由炔还原成烯这是部分氢化反应。反应采用Lindlar催化剂催化剂PdCaCO3Pb(OAc)2或类似的催化剂，或类似的催化剂，必要时，掺入一些所谓的必要时，掺入一些所谓的“毒化毒化”物质，如硫、喹啉、物质，如硫、喹啉、醋酸亚铅等，以降低催化剂的活性。炔类进行加氢反醋酸亚铅等，以降低催化剂的活性。炔类进行加氢反应产生应产生顺式烯类顺式烯类。受空间效应影响，末端炔基较内炔。受空间效应影响，末端炔基较内炔基容易进行加氢反应：基容易进行加氢反应： 也可使炔类还原成烷类，而不影响烯类。这是比也可使炔类还原成烷类，而不影响烯类。这是比较特殊的反应。反应中、除了与使用的较特殊的反应。反应中、除了与使用的Ni2B催化剂有催化剂有关外，可能也受羟基的复合效应关外，可能也受羟基的复合效应：苯：苯：芳环、杂环的加氢氢化芳环、杂环的加氢氢化羰基化合物：羰基化合物：羧酸、酸的衍生物的加氢氢化羧酸、酸的衍生物的加氢氢化 重键氮官能团：硝基化合物的加氢氢化重键氮官能团：硝基化合物的加氢氢化肟的加氢氢化肟的加氢氢化二、催化氢解二、催化氢解1、脱卤氢解、脱卤氢解2、脱苄氢解、脱苄氢解3、脱硫氢解、脱硫氢解4、开环氢解、开环氢解6.7 6.7 催化氢化催化氢化三、催化氢化的方法三、催化氢化的方法催化氢化催化氢化气气-固相接触催化氢化固相接触催化氢化气气-液液-固非均相催化氢化固非均相催化氢化气气-固相固定床反应器固相固定床反应器气气-固相流化床反应器固相流化床反应器仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。三相流化床反应器三相流化床反应器三相固定床反应器三相固定床反应器三相泥浆型反应器三相泥浆型反应器搅拌锅式搅拌锅式鼓泡锅式鼓泡锅式立管锅式立管锅式气气- -液液- -固非均相催化氢化的主要优点：固非均相催化氢化的主要优点：1 1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应用范围广。用范围广。2 2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；3 3、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会造成环境污染；造成环境污染；4 4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；5 5、氢气价廉。、氢气价廉。种类种类常用的金属常用的金属制法概要制法概要举例举例还原型还原型Pt、Pd、Ni金属氧化物用氢还原金属氧化物用氢还原铂黑、钯黑铂黑、钯黑甲酸型甲酸型Ni、Co金属甲酸盐热分解金属甲酸盐热分解镍粉镍粉骨架型骨架型Ni、Cu金属与铝的合金金属与铝的合金,用氢氧用氢氧化钠溶出铝化钠溶出铝骨架镍骨架镍沉淀型沉淀型Pt、Pd、Rh金属盐水溶液用碱沉淀金属盐水溶液用碱沉淀胶体钯胶体钯硫化物型硫化物型Mo金属盐溶液用硫化氢沉淀金属盐溶液用硫化氢沉淀硫化钼硫化钼氧化物型氧化物型Pt、Pd、Re金属氯化物以硝酸银熔融金属氯化物以硝酸银熔融分解分解PtO2载体型载体型Pt、Pd、Ni、Cu用活性碳、二氧化硅等浸用活性碳、二氧化硅等浸渍金属盐再还原渍金属盐再还原Pd- 活性碳活性碳Cu-SiO2表表 各类催化氢化催化剂各类催化氢化催化剂1、催化剂、催化剂6.7 6.7 催化氢化催化氢化几种重要的催化剂几种重要的催化剂 (1)骨架镍（又称阮内(Raney)镍）（2）铜-硅胶载体型催化剂 1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金，其中镍的含量一般在3050，其余为铝，由于镍-铝合金组成的变化，以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的骨架镍，型号有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性适中，制法简便能满足一般需要，为常用的骨架镍催化剂。W-4w-7均属高活性镍催化剂。2、制备好的灰黑色骨架镍在干燥状态下会在空气中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用时需注意安全。3、骨架镍是最常用的液相加氢催化剂，它能使合硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。4、镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒，无法再生。铜硅胶催化剂是由沉积在硅胶上的铜组成，硅胶必须具有大的表面积和孔隙度，催化剂以浸渍法制备；铜硅胶催化剂具有成本低、选择性好、机械强度高等优点，因而用于流化床硝基苯气相加氢中，但抗毒性、热稳定性较差，原料中微量的有机硫化物(如噻吩)，就极易引起催化剂中毒。Cu(NO3)2、氨水溶液硅胶浸渍干燥灼烧6.7 6.7 催化氢化催化氢化6.7 6.7 催化氢化催化氢化2、非均相催化氢化反应历程、非均相催化氢化反应历程+吸附吸附吸附吸附键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子+催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：(1)(1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；(2)(2)吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应；(3)(3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。产物的解析和扩散，离开催化剂表面。3、气、气-液液-固非均相催化氢化的主要影响因素固非均相催化氢化的主要影响因素6.7 6.7 催化氢化催化氢化（1 1）、原料的纯度和结）、原料的纯度和结构构氢源和被氢化物氢源和被氢化物6.7 6.7 催化氢化催化氢化n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。剂活性等。n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯6.7 6.7 催化氢化催化氢化6.7 6.7 催化氢化催化氢化6.7 6.7 催化氢化催化氢化n溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传质；）有利于传质； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变反应的选择性。）改变反应的选择性。n对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。6.7 6.7 催化氢化催化氢化n溶剂的种类溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：高压反应使用溶剂：H2O， ， ，溶剂是为了增加分散度，但溶剂会影响催化剂的活性，从中溶剂是为了增加分散度，但溶剂会影响催化剂的活性，从中性、非极性溶剂环己烷，到极性的酸性溶液，如乙酸，活性性、非极性溶剂环己烷，到极性的酸性溶液，如乙酸，活性递增。递增。应用应用6.7 6.7 催化氢化催化氢化1、顺丁烯二酸酐的催化氢化、顺丁烯二酸酐的催化氢化6.7 6.7 催化氢化催化氢化 1,4-丁二酸酐的制备丁二酸酐的制备由顺酐制备，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种。由顺酐制备，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种。 溶剂法是在溶剂法是在1，4二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下，在剂的存在下，在120160和和20MPa进行氢化，丁二酸的进行氢化，丁二酸的收率可达收率可达100。国外多采用此法，但此法要求条件较严，。国外多采用此法，但此法要求条件较严，否则会过度加氢生成较多的否则会过度加氢生成较多的丁内酯酪或四氢呋喃。丁内酯酪或四氢呋喃。 焙融法是将顺酐熔化后，在焙融法是将顺酐熔化后，在160、5MPa催化氢化。此法催化氢化。此法是近年中国研究成功的先进方法，因不用溶剂、工艺简化、是近年中国研究成功的先进方法，因不用溶剂、工艺简化、产品质量提高、成本下降、环境污染减少。产品质量提高、成本下降、环境污染减少。 -丁内酯的制备丁内酯的制备（1）1，4-丁二醇脱氢法丁二醇脱氢法 （2）顺酐氢化法）顺酐氢化法 6.7 6.7 催化氢化催化氢化6.1.6 6.1.6 还原剂的种类还原剂的种类金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH46.2 6.2 铁粉还原铁粉还原n反应特点反应特点n反应历程反应历程n应用范围应用范围n铁粉还原的主要影响因素铁粉还原的主要影响因素n还原产物的分离还原产物的分离6.2.1 6.2.1 反应反应特点特点n以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行n选择性好（选择性好（硝基或其它含氮的基团硝基或其它含氮的基团）n工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广n副反应少副反应少n对设备要求低对设备要求低n产生大量的含胺铁泥和废水产生大量的含胺铁泥和废水6.2.2 6.2.2 反应历程反应历程FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4Fe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eFe0Fe2+ + 2eFe0Fe3+ + 3eArNO2 + 2e + 2H+ ArNO + H2OArNO + 2e + 2H+ ArNHOHArNHOH + 2e + 2H+ ArNH2 + H2O6.2.3 6.2.3 应用范围应用范围n芳环上的硝基还原成氨基芳环上的硝基还原成氨基n环羰基还原成环羟基环羰基还原成环羟基n醛基还原成醇羟基醛基还原成醇羟基n芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚n二芳基二硫化物还原成硫酚二芳基二硫化物还原成硫酚n还原脱溴还原脱溴6.2.4 6.2.4 铁粉还原的主要影响因素铁粉还原的主要影响因素n被还原物结构被还原物结构n铁粉的质量铁粉的质量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：粒度：6060100100目；目；n铁粉的用量铁粉的用量 用量：用量：3 34mol/mol4mol/molArNO2。n电解质电解质 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2； 浓度：浓度：3 3。n反应温度反应温度 一般应在一般应在9595102102n反应器反应器 早期：衬耐酸砖的平底钢槽（铸铁慢速耙式搅早期：衬耐酸砖的平底钢槽（铸铁慢速耙式搅拌器）拌器） 现在现在: :衬耐酸砖的球底钢槽（不锈钢快速螺旋衬耐酸砖的球底钢槽（不锈钢快速螺旋浆式搅拌器）浆式搅拌器）n水量水量 作用作用：（：（1 1）提供质子；）提供质子； （2 2）有利于搅拌；）有利于搅拌； （3 3）有利于传热和传质。）有利于传热和传质。 用量：用量：8080100mol/mol100mol/molArNO2。n搅拌搅拌6.2.5 6.2.5 还原产物的分离还原产物的分离n水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离分离方法：水蒸气蒸馏法方法：水蒸气蒸馏法n水溶性大、且可以蒸馏的芳胺水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏n溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶分离方法：热过滤、冷却结晶n含含-SO3H和和-COOH的芳胺的芳胺 如：周位酸、老伦酸如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节分离方法：调节pHpH至碱性，过滤，酸化或盐析至碱性，过滤，酸化或盐析n难溶于水、且挥发性很小的芳胺难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：如：2,4,6-2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分离方法：萃取分离方法：萃取n多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原6.3 6.3 锌粉还原锌粉还原n芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成芳亚磺酸n芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚n碳硫双键还原碳硫双键还原-脱硫成亚甲基脱硫成亚甲基n羰基还原成羟基羰基还原成羟基n羰基还原成亚甲基羰基还原成亚甲基n硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物化合物6.3.1 6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成芳亚磺酸Zn/H2O4收率约906.3.2 6.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚Zn/稀H2SO4870收率约906.3.3 6.3.3 碳硫双键还原碳硫双键还原- -脱硫成亚甲基脱硫成亚甲基6.3.4 6.3.4 羰基还原成羟基羰基还原成羟基10010512h6.3.5 6.3.5 羰基还原成亚甲基羰基还原成亚甲基Fe/冰乙酸，还原N-酰化6.3.6 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物偶氮和氢化偶氮化合物2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+在在碱性介质碱性介质中对硝基化合物的双分子还原。中对硝基化合物的双分子还原。第一阶段：第一阶段：100100105105，碱浓度，碱浓度12121313ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二阶段：第二阶段：90909595，碱浓度，碱浓度第三阶段：第三阶段：酸性条件酸性条件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH26.4 6.4 硫化碱还原硫化碱还原n硫化碱种类的选择硫化碱种类的选择n多硝基化合物的部分还原多硝基化合物的部分还原n硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原n对硝基甲苯的还原对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛氧化制对氨基苯甲醛6.4.1 6.4.1 硫化碱种类的选择硫化碱种类的选择n硫化钠（硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHn二硫化钠（二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3100n多硫化钠（多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)Sn硫氢化物（硫氢化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O6.4.2 6.4.2 多硝基化合物的部分还原多硝基化合物的部分还原n还原剂：还原剂：NaNa2 2S S2 2，NaHSNaHSn还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 51010n还原温度：还原温度：40408080n实例：实例：n特点特点：（：（1 1）用于易与用于易与Na2S2O3分离的芳胺；分离的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。n还原剂：还原剂：Na2S，Na2S2n还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约10102020n还原温度还原温度:60:60100100n实例：实例：6.4.3 6.4.3 硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原6.4.4 6.4.4 对硝基甲苯的还原对硝基甲苯的还原- -氧化制对氨氧化制对氨基苯甲醛基苯甲醛水-乙醇介质二甲基甲酰胺催化约80，1.52h6.5 6.5 亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原n硝基还原成氨基硝基还原成氨基8090pH3.55.5n硝基还原硝基还原- -加成磺化制氨基芳磺酸加成磺化制氨基芳磺酸n芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成芳亚磺酸2530pH7.586.6 6.6 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原n主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCln特点：反应速度快，副反应少，选择性特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。好，产品收率高，反应条件较温和。n主要应用：主要应用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OHn价格高，工业上应用较少价格高，工业上应用较少6.6.1 6.6.1 四氢铝锂四氢铝锂n特点特点 （1 1）要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂；）要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂； （2 2）还原能力强；）还原能力强； （3 3）还原剂价格较贵。）还原剂价格较贵。n应用实例应用实例 （1 1）酰胺羰基还原成氨亚甲基或氨甲基）酰胺羰基还原成氨亚甲基或氨甲基 （2 2）羧基还原成醇羟基）羧基还原成醇羟基6.6.2 6.6.2 四氢錋钠和四氢錋钾四氢錋钠和四氢錋钾n特点特点 （1 1）不溶于乙醚，常温可溶于水、甲醇、乙）不溶于乙醚，常温可溶于水、甲醇、乙醇而不分解；醇而不分解； （2 2）反应中可用无水甲醇、异丙醇、乙二醇）反应中可用无水甲醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等作溶剂；二甲醚、二甲基甲酰胺等作溶剂； n应用实例应用实例 （1 1）环羰基还原成环羟基）环羰基还原成环羟基 （2 2）醛羰基还原成醇羟基）醛羰基还原成醇羟基 （3 3）亚氨基还原成氨基）亚氨基还原成氨基6.7 6.7 催化氢化催化氢化n定义、分类、特性定义、分类、特性n非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程n催化氢化的方法催化氢化的方法n气气-固固-液非均相催化氢化的催化剂液非均相催化氢化的催化剂n气气-固固-液非均相催化氢化的主要影响因素液非均相催化氢化的主要影响因素n应用实例应用实例6.7.1 6.7.1 定义、分类、特性定义、分类、特性 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解n催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化） 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。芳杂环芳杂环n催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OH优点优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。6.7.2 6.7.2 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程+吸附吸附吸附吸附键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子+6.7.3 6.7.3 催化氢化的方法催化氢化的方法n气气- -固相接触催化氢化固相接触催化氢化n气气- -固固- -液非均相催化氢化液非均相催化氢化n特点特点 优点优点：（1 1）产品纯度高、收率高；）产品纯度高、收率高； （2 2）不使用溶剂；不使用溶剂； （3 3）可在常压、低压下反应；）可在常压、低压下反应； （4 4）催化剂寿命长，价格低廉；）催化剂寿命长，价格低廉； （5 5）氢气价廉，生产成本低；）氢气价廉，生产成本低； （6 6）三废少。）三废少。 缺点：缺点：要求被氢化物容易汽化。要求被氢化物容易汽化。6.7.3.1 6.7.3.1 气气- -固相接触催化氢化固相接触催化氢化n催化剂催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3n工艺工艺 200300 固定床、流化床固定床、流化床n实例实例流化床流化床Cu/SiO2,2502706.7.3.2 6.7.3.2 气气- -固固- -液非均相催化氢化液非均相催化氢化n优点优点 （1 1）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广； （2 2）与化学还原法比，反应的选择性好，副）与化学还原法比，反应的选择性好，副反应少，产品质量好，收率高；反应少，产品质量好，收率高； （3 3）催化剂易于分离，避免了环境污染；）催化剂易于分离，避免了环境污染； （4 4）与气）与气- -固相接触催化氢化比，可用于难汽固相接触催化氢化比，可用于难汽化的被氢化物化的被氢化物 （5 5）使用价廉的氢气作还原剂。）使用价廉的氢气作还原剂。n芳香族硝基化合物的催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化H2,Ni,异丙醇异丙醇810MPa,120 130H2,Pd/C78atm,40 45n腈的还原腈的还原n芳环的氢化芳环的氢化H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2, Ni/Al2O3120 170H2,Pd/C,C2H5OH-H2O1806.7.4 6.7.4 气气- -固固- -液非均相催化氢化的液非均相催化氢化的催催化剂化剂n催化剂的催化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/Cn催化剂的催化剂的选择选择 （1 1）活性和选择性）活性和选择性 （2 2）几何形状）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等微球形、颗粒型、挤条形等Pd/Cn催化剂的催化剂的性能性能 （1 1）活性活性（负荷）（负荷） （kg/kg/L L h h，kg/kg/kghkgh） （2 2）选择性选择性 （3 3）强度）强度 （4 4）寿命）寿命 （5 5）稳定性）稳定性n 催化剂的催化剂的制备制备 （1 1）骨架镍）骨架镍 （2 2）Pd/C Pd/C n主要催化剂主要催化剂 （1 1）镍催化剂）镍催化剂 （2 2）铂催化剂）铂催化剂 （3 3）钯催化剂）钯催化剂6.7.5 6.7.5 气气- -固固- -液非均相催化氢化的液非均相催化氢化的主主要影响因素要影响因素n催化剂催化剂n被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能n温度和压力温度和压力n溶剂溶剂n介质的介质的pH值值n搅拌和装料系数搅拌和装料系数6.7.5.1 6.7.5.1 催化剂催化剂n种类种类160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2Pd/CaCO3/喹啉9.81104Pa3037羟基去氢维生素羟基去氢维生素AVA醋酸酯醋酸酯VA(1)CH3COCl(2)HBr(3) HBr,重排重排n用量用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%6.7.5.2 6.7.5.2 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。剂活性等。n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯6.7.5.3 6.7.5.3 温度和压力温度和压力9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂+25120260H2, Raney Ni9.89.8MPa6.7.5.4 6.7.5.4 溶剂溶剂n溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传热；）有利于传热； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变反应的选择性。）改变反应的选择性。n对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。n溶剂的种类溶剂的种类 CH3COOH CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)2CO CH3COOC2H5、C2H5OC2H5 Ph-CH3 Ph 石油醚石油醚 高压反应使用溶剂：高压反应使用溶剂：H2O， ， ，H2, 5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，607690100H+H26.7.5.5 6.7.5.5 介质的介质的pHpH值值9.8104PaH2, Pd/C, 溶剂溶剂+反应溶剂反应溶剂 顺式比例，顺式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 65506.7.5.6 6.7.5.6 搅拌和装料系数搅拌和装料系数搅拌的作用：搅拌的作用：（1 1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；面积和催化效果；（2 2）有利于传热，防止局部过热。）有利于传热，防止局部过热。装料系数：装料系数：0.350.350.50.56.7.6 6.7.6 应用实例应用实例n顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐的催化氢化制的催化氢化制1,4-1,4-丁二酸酐丁二酸酐、- -丁内酯丁内酯、1,4-1,4-丁二醇丁二醇和和四氢呋喃四氢呋喃n苯苯的催化氢化制的催化氢化制环己烷环己烷、环己烯环己烯和和环己基苯环己基苯n硝基苯硝基苯的催化氢化制的催化氢化制苯胺苯胺、对氨基苯酚对氨基苯酚、对苯对苯二酚二酚和和氢化偶氮苯氢化偶氮苯