1 第十五章质 谱 法思考题与习题1简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质量分析器：将离子源产生的离子按m/z 顺序别离开来。检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应, 衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。灵敏度表示在一定的样品如八氟萘或六氯苯，在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，质量精度是指质量测定的精确程度。2在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？可能的同位素组合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子离子峰为M、 M1、M2、M3。4某化合物的分子离子峰的m/z值为 201，由此可得出什么结论？由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1 除，即m/1。 因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的m/z 值为 201，由此可得出其分子量为201。5某质谱仪能够分开CO27.9949和2N28.0062两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？25009949.270062.289949.27MMR6、在邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2M=150 质谱图 m/z 118 处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 5 页2 COOCH3CH2HCOCH2CH3OH+m/z 1187试表示5甲基庚烯3 的主要开裂方式及产物，说明m/z 97 和 m/z 83 两个碎片离子的产生过程。H3CCH2CHCHCHCH2CH3CH3CHCHCHCH2CH3CH3+H3CCH2CHCHCHCH2CH3+8试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；NMR 氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索， NMR 碳谱的 6 值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用； 质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证9、 某一脂肪胺的分子离子峰为m/z 87， 基峰为m/z 30， 以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？A位无取代基的伯胺形成的基峰为CH2=NH2 (m/z 30) 10初步推断某一酯类M=116的结构可能为A 或 B 或 C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、 m/z29 处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？BA5223HCHCOOC）（CHB7352HCOOCHC C373COOCHHCm/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29 分别为 C3H7-O-CO+、O C3H7+、C2H5-CO+、C2H5+。11、 3,3-二甲基已烷在下述质荷比m/z的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？DA、 85 B、29 C、99 D、71 H3CCH2CCH3CH3CH2CH2CH3H3CCH2CCH3CH3+CH2CH2CH3m/z=71 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 5 页3 12以下化合物哪些能发生McLafferty 重排？试写出重排过程及重排离子的m/z值。A、C参考教材Page 318319 McLafferty 重排的例如。 B 无 H13以下化合物哪些能发生RDA 重排？试写出重排过程及主要碎片离子的m/z 值。 BD 参考教材Page 319320 RDA 重排的例如14 鉴别以下质谱 图 15-23 是苯甲酸甲酯 C6H5COOCH3 ， 还是乙酸苯酯 CH3COOC6H5 ，并说明理由及峰的归属。C6H5COOCH3m/z 105 是苯甲酰 C6H5CO+碎片离子峰，与之相对应的应有m/z 77 和 m/z 51 的碎片离子峰出现。只有苯甲酸甲酯C6H5COOCH3才能产生m/z 105 的碎片离子。峰的归属如下：m/z 136 M+. m/z 105 m/z 77 m/z 51 +15某未知物的分子式为C8H16O，质谱如下图，试推测出其结构并说明峰归属。(3甲基庚酮 2) 解： (1)U=l ，可能是酮、醛、烯醇等化合物。(2)主要离子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29 等，基峰 m/z 43 是甲基酮的特征（ A）（ B）（ C） CH3CH2CH2COOCH3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 5 页4 离子，是由裂解产生 : 未知物为甲基酮已经证明，而己烷基的结构则需由其他碎片离子来证明。m/z 72 与分子离子 m/z 128 均为偶数，故m/z 72 应为 McLafferty 重排离子，且在3 位 C 上必定有甲基，否则只能产生m/z 58 离子。根据分子式，R应为乙基，除了3 位 C 有甲基外，其他烷基部分均为直链，这由m/z 29、 43、57 等直链烷基特征峰可得到证明。故化合物的结构式为：16、某化合物的质谱如下图，试推测其结构并说明峰归属。(1) m/z 84 (M ，100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M 为偶数，相对分子质量较小，不大可能含偶数个 N，所以含 C、H、O，根据同位素峰强度计算分子式：nC=6.7/1.1=6 ，nO=(0.2662)/0.2 = 0 (不含氧 )，nH = 846 12=12。分子式为C6H12。(2) U = 1，未知物含有一个双键，是烯烃。(3) 碎片离子m/z 42、56 及 69 可能分别为C3H5+、C4H8+及 C5H9+。m/z 41 是烯烃的特征离子之一，由于未知物的相对分子质量是84，因而只能是1己烯或2甲基 1戊烯。其裂解情况如下：m/z 41 离子可以证明烯键在分子结构式的一端，但不易证明是直接或支链1烯； m/z 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 5 页5 56 离子为基峰，偶数质量单位为重排离子。在上述两种结构中只有2甲基 1戊烯经麦氏重排后能产生m/z 为 56 的重排离子。m/z 69 碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成：m/z 84 是分子离子M+。综上所述， 2甲基 1戊烯。17某化合物的紫外光谱：OHHCmax52262nmmax15 ；红外光谱：33302500cm1间有强宽吸收， 1715 cm1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：11.0 处为单质子单峰，2.6 处为四质子宽单峰，2.12 处为三质子单峰，质谱如图16-25 所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。CH3COCH2CH2COOH(1) U=2 (2) UV262nm max15 ： R 带(3) IR 33302500cm1：OH； 1715 cm1：C=O (峰宽可能是C=O 与酸的 C=O 的吸收重叠 ) 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 5 页