第十二章第十二章羧酸羧酸(Carboxylicacid)学习要求：学习要求：1掌握羧基的结构和羧酸的化学性质掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反应掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反应羧羧酸酸可可看看成成是是烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被羧羧基基（-COOH）取取代代而而生成的化合物。其通式为生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧酸的官能团是羧基羧基。 阿司匹林阿司匹林（解热镇痛药）（解热镇痛药）布洛芬（非甾体抗炎药）布洛芬（非甾体抗炎药） 羧酸是许多有机物氧化的羧酸是许多有机物氧化的最后产物最后产物，它在自然界普遍存在，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。广泛的应用。11.1分类、命名、物性和波谱特性分类、命名、物性和波谱特性一元酸一元酸系统命名系统命名普通命名或俗名普通命名或俗名HCOOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸CH3COOH乙酸乙酸醋酸醋酸CH3CH2COOH丙酸丙酸初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸丁酸酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸硬脂酸硬脂酸要求：要求：1、记住一些重要羧酸的俗名；、记住一些重要羧酸的俗名；2、两种取代基位置编号方式通用。、两种取代基位置编号方式通用。只含有一个羧基的羧酸称为只含有一个羧基的羧酸称为一元酸一元酸。最常见的酸，可根。最常见的酸，可根据它的来源命名。据它的来源命名。含有二个羧基的羧酸称为含有二个羧基的羧酸称为二元酸二元酸。二元酸二元酸系统命名系统命名普通命名普通命名HOOCCOOH乙二酸乙二酸草酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸丙二酸缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸反丁烯二酸富马酸富马酸分子中含有羟基的羧酸称为分子中含有羟基的羧酸称为羟基酸羟基酸。4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）命名以下化合物：命名以下化合物：酒石酸酒石酸马来酸马来酸 -乙氧基醋酸乙氧基醋酸羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶。能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶。但随但随M，在水中的溶解度在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶，从正戊酸开始在水中的溶解度只有解度只有3.7%，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。NMR谱：谱：RCH2COOHR2CHCOOHRCOOHIR谱：谱：OH伸缩振动伸缩振动二聚体：二聚体：25003300cm-1(宽而散宽而散)；单体：单体：3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶气态或非极性溶剂的稀溶液液)。C=O伸缩振动伸缩振动脂肪族羧酸：脂肪族羧酸：17001725cm-1(中等强度中等强度)；芳香族羧酸：；芳香族羧酸：16801700cm-1。11.2影响酸性强度的因素影响酸性强度的因素1.诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性比较以下化合物的酸性：比较以下化合物的酸性：2.共轭效应的影响共轭效应的影响分析芳香羧酸的酸性分析芳香羧酸的酸性邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基),均使均使酸性增强。酸性增强。pKa 2.21 4.20 3.91取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻对对间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻间间对对邻位效应邻位效应邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。的共轭减弱。C6H5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。对应的共轭酸的酸性。试试分析富马酸的分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸大于其顺式异构体马来酸K2的原因。的原因。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。场场效应效应12.3羧酸的反应羧酸的反应 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。12.3.1.羧基氢的反应羧基氢的反应可用于分离提纯；可用于分离提纯；当当R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂”。ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3*酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应羧酸盐的若干性质：羧酸盐的若干性质：*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度钠、钾、銨钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。12.3.2羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化）酯化酸催化酸催化反应机理：反应机理：加成加成-消除消除（酸催化羰基氧原子发生质子化酸催化羰基氧原子发生质子化）羧酸与光活性醇的反应实验也证实了以上机理：羧酸与光活性醇的反应实验也证实了以上机理：1oROH，2oROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，且反应速消除机制进行，且反应速率为：率为：CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH原因分析：原因分析：主要是位阻效应！主要是位阻效应！3oROH按碳正离子机制进行酯化。由于按碳正离子机制进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以以3oROH的酯化反应产率很低。的酯化反应产率很低。属于属于SN1机制机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂该反应机制也从同位素方法中得到了证明：该反应机制也从同位素方法中得到了证明：+(CH3)3COH+H2O碳正离子机制：碳正离子机制：酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可酸、水可形成三元恒沸物形成三元恒沸物bp70.4）mol:1:8CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+投料投料1：1产率产率67%1：1097%2)形成酰卤形成酰卤除除HCOOH外，羧酸可外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。，故适用于制备高沸点酰氯。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差沸点差(沸点差越大，越容易分离沸点差越大，越容易分离)。因酰卤易于水解，故不。因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。能用水洗的方法除去反应中的无机物。3)形成酸酐形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备：混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备：4)形成酰胺形成酰胺羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺：或六元环状酰亚胺：*酰氯或酸酐与酰氯或酸酐与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成酰胺或作用，生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。 以二环己基碳二亚胺（以二环己基碳二亚胺（DCCDCC） 为脱水剂，可在温和的条为脱水剂，可在温和的条件下完成转化：件下完成转化：羧酸不易被还原羧酸不易被还原。但在强还原剂。但在强还原剂LiAlH4和和B2H6作用下，羧作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的基可被还原成羟基，生成相应的1ROH12.3.3羧基被还原羧基被还原羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。不影响不影响C=C和和CC的存在的存在对这个反应的适用性评价？12.3.4 -H的卤代反应的卤代反应（与（与醛酮的醛酮的 -H的卤代对比）的卤代对比）脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷(P)存在下方可进行。存在下方可进行。该反应成为该反应成为Hell-Volhard-Zelinsky（赫尔赫尔-伏尔赫特伏尔赫特-泽林斯基）泽林斯基）反应。反应。反应机理：反应机理：12.3.5羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去CO2)的反应，称为脱羧反应。的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：在下加热则可发生脱羧反应。如：现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：形成分子内氢键的环状过渡态形成分子内氢键的环状过渡态完成脱羧过程中的氢转移完成脱羧过程中的氢转移 通常通常 -碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。力学上是不稳定的，加热易脱羧。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应将将RCOOH转变为转变为RX：即即Hunsdiecker（汉斯迪克）汉斯迪克）反应反应重金属羧酸盐重金属羧酸盐(如如Ag+)和卤素和卤素(如如Br2)反应反应12.3.6二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应二元羧酸二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元形成五元或六元环状化合物或六元环状化合物(即五、六元环容易形即五、六元环容易形成成)。12.4羟基羧酸和卤代羧酸羟基羧酸和卤代羧酸12.4.1羟基羧酸羟基羧酸羟基酸的制备羟基酸的制备（ -羟基酸）羟基酸）（1）由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。然后水解合成。（2）由由 -卤代酸合成。卤代酸合成。CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH （-羟基酸）羟基酸）(1)醛醛-羟基醛羟基醛-羟基酸羟基酸(2)-氯醇与氯醇与NaCN反应，再水解。反应，再水解。(3)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。(4)用用-羰基酯还原，水解合成。羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化Reformatsky反应：反应：羟基酸的羟基酸的脱水脱水反应（分子间酯化或分子内酯化反应（分子间酯化或分子内酯化）：）： -羟基酸羟基酸受热发生分子间失水生受热发生分子间失水生成交酯成交酯。 - -丁内丁内酯酯 - -戊内戊内酯酯-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成在极稀溶液内，可形成大环内酯大环内酯。聚酯聚酯的的酸催化分解酸催化分解（与稀硫酸共热分解为醛或酮）（与稀硫酸共热分解为醛或酮）用用此反应可将羧酸经此反应可将羧酸经 -羟基酸转变成少一个碳的醛或酮。羟基酸转变成少一个碳的醛或酮。试试判断由乳酸生成的环状二酯判断由乳酸生成的环状二酯(内酯内酯)有几个立体异构体有几个立体异构体？12.4.2卤代羧酸卤代羧酸1）卤代酸的合成）卤代酸的合成-卤代酸：卤代酸：(赫尔赫尔-伏尔赫特伏尔赫特-泽林斯基反应泽林斯基反应) -卤代酸：卤代酸： 、 等等卤代酸：卤代酸：(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBr卤代酸卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：核取代反应和消除反应。如：2）卤代酸的反应）卤代酸的反应12.5羧酸的制备羧酸的制备1.氧化反应氧化反应1）1o醇、醛和芳烃的氧化醇、醛和芳烃的氧化2）烯烃、炔烃的氧化断裂）烯烃、炔烃的氧化断裂3）甲基酮的卤仿反应）甲基酮的卤仿反应2.Grignard试剂与试剂与CO2反应反应3.水解反应水解反应1.合合成化合物：成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线你将选择下列哪条路线？2.试试由乙醇制备由乙醇制备2-甲基丁酸甲基丁酸本章习题：本章习题：（一）（一）1，3，5（二）（二）2，4，6（三）（四）（三）（四）（五）（七）（九）（十一）（十三）（五）（七）（九）（十一）（十三）