第四节第四节 有机合成有机合成一、有机合成的过程一、有机合成的过程 利用利用简单简单、易得易得的原料，通过有机反应，生成的原料，通过有机反应，生成具有特定具有特定结构和功能结构和功能的有机化合物。的有机化合物。1 1、有机合成的、有机合成的概念概念2 2、有机合成的、有机合成的任务任务 有机合成的任务包括目标化合物有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构分子骨架的构建建和和官能团的转化官能团的转化。3 3、正向合成分析法、正向合成分析法 此法采用正向思维方法，从此法采用正向思维方法，从已知原料已知原料入手，找出合成所需要的直接可间接的入手，找出合成所需要的直接可间接的中中间产物间产物，逐步推向，逐步推向目标合成有机物。目标合成有机物。基础原料基础原料中间体中间体中间体中间体目标化合物目标化合物正向合成分析法示意图正向合成分析法示意图化工生产中常用的基础原料：化工生产中常用的基础原料：石油化工：炔烃石油化工：炔烃 (乙炔乙炔)、烯烃、烯烃 (乙烯、丙烯、丁乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯烯和丁二烯)、芳烃、芳烃(苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯) 煤：苯、甲苯煤：苯、甲苯 植物发酵：乙醇植物发酵：乙醇有机合成过程示意图有机合成过程示意图基础原料基础原料辅助原料辅助原料副产物副产物副产物副产物中间体中间体中间体中间体辅助原料辅助原料辅助原料辅助原料目标化合物目标化合物4 4、有机合成的、有机合成的过程过程烯烃烯烃卤代烃卤代烃醇醇 醛醛 羧酸羧酸 酯酯烷烃烷烃芳香烃芳香烃炔烃炔烃烃、卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯烃、卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯 -相互转化关系相互转化关系二、官能团之间的转化二、官能团之间的转化案例：案例：原料：乙烯目标产物：乙酸乙酯思考与交流思考与交流1 1、引入碳碳双键的三种方法：、引入碳碳双键的三种方法：卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。2 2、引入卤原子的三种方法：、引入卤原子的三种方法：醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；烷烃（或苯及苯的同系物）的取代。烷烃（或苯及苯的同系物）的取代。3 3、引入羟基的四种方法：、引入羟基的四种方法：烯烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的烯烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。水解；醛的还原。二、有机合成的方法二、有机合成的方法1 1、有机合成的常规方法、有机合成的常规方法（1）官能团的引入）官能团的引入引入：引入：C=C1 1）某些醇的消去）某些醇的消去CH3CH2 OH浓硫酸浓硫酸170 CH2=CH2+H2O醇醇CH2=CH2+ NaBr+ H2O CH3CH2Br +NaOH2 2）卤代烃的消去）卤代烃的消去3 3）炔烃加成）炔烃加成CHCH + HBr CH2=CHBr催化剂催化剂引入卤原子引入卤原子（X）1 1）烃与）烃与X2取代取代CH4 +Cl2 CH3Cl+ HCl光照光照3 3）醇与）醇与HX取代取代CH2=CH2+Br2 CH2BrCH2Br2 2）不饱和烃与）不饱和烃与HX或或X2加成加成C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O4 4）苯与）苯与X2取代（包括苯环和取代基上的取代）取代（包括苯环和取代基上的取代）5 5）苯酚与）苯酚与Br2取代取代+ Br2Br+ HBrFeBr3引入羟基引入羟基（OH）1 1）烯烃与水的加成）烯烃与水的加成 CH2=CH2 +H2O CH3CH2OH催化剂催化剂加热加压加热加压2 2）醛（酮）与氢气加成）醛（酮）与氢气加成CH3CHO +H2 CH3CH2OH催化剂催化剂3 3）卤代烃的水解（碱性）卤代烃的水解（碱性）C2H5Br +NaOH C2H5OH + NaBr水水4 4）酯的水解）酯的水解稀稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5 + H2O引入：引入：C=O1 1）醇的氧化）醇的氧化2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O催化剂催化剂（2）官能团的消除）官能团的消除通过加成消除通过加成消除:C=C、CC、C=O通过消去或氧化或酯化或取代等消除通过消去或氧化或酯化或取代等消除:OH通过加成或氧化消除通过加成或氧化消除：CHO通过消去反应或水解反应可消除通过消去反应或水解反应可消除: XCH2=CH2 +H2 CH3CH3催化剂催化剂加热加压加热加压CH3CH2 OH浓硫酸浓硫酸170 CH2=CH2 +H2O+ H2CH3 CHOCH3 CH2 OH催化剂催化剂醇醇CH2=CH2+ NaBr+ H2O CH3CH2Br +NaOH一个官能一个官能 “变变” 两个两个思考如何实现下列转化：（1）CH3CH2ClCH2ClCH2Cl （2）CH3CH2OHCH2(OH)CH2OH“移动移动” 官能团官能团思考如何实现下列转化：（1）CH3CH2CH2ClCH3CH(Cl)CH3 （2）CH3 CH2CH2OHCH3CH2(OH)CH3链状链状“变变”环状环状由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E，请在方框内填入合适的化合物的结构简式。CH2=CH2Br2水解水解氧化氧化+B氧化氧化OH2CH2COCCOOABCDE（07上海）反应的目的是_。基团的保护基团的保护（2004上海29）从石油裂解中得到的1，3丁二烯可进行以下多步反应，得到重要的合成橡胶和杀菌剂富马酸二甲酯。问题：问题：1、写出图中的、写出图中的A、B、C的结构式的结构式2、图中哪些步骤是保护官能团的？为何要保护？、图中哪些步骤是保护官能团的？为何要保护？3 3、逆向合成分析法、逆向合成分析法 是将目标化合物倒退一步寻找上一步反是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。得到目标化合物。基础原料基础原料中间体中间体中间体中间体目标化合物目标化合物逆向合成分析法示意图逆向合成分析法示意图 所确定的合成路线的各步反应，其反应条所确定的合成路线的各步反应，其反应条件必须比较件必须比较温和温和，并具有，并具有较高的产率较高的产率，所使用，所使用物基础原料和辅助原料应该是物基础原料和辅助原料应该是低毒性低毒性、低污染低污染、易得易得和和廉价廉价的的通常采用通常采用4个个C以下的单官以下的单官能团化合物和单取代苯。能团化合物和单取代苯。2 C2H5OHCOC2H5COC2H5OOCOHCOHOO+草酸二乙酯的合成草酸二乙酯的合成H2COHH2COHH2CClH2CClCH2CH2CHCHOO4 4、有机合成遵循的原则、有机合成遵循的原则1）起始原料要廉价、易得、低毒、低污染通常采用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。2）尽量选择步骤最少的合成路线以保证较高的产率。3）满足“绿色化学”的要求。4）操作简单、条件温和、能耗低、易实现5）尊重客观事实，按一定顺序反应。产率计算产率计算多步反应一次计算多步反应一次计算 P.65：学与问：学与问H2C= CCOOHCH3ABC93.0%81.7%85.6%90.0%COOHHSCH2CHCONCH3总产率总产率= 93.0%81.7%90.0%85.6% =58.54%案例案例1：苯甲酸甲酯（C6H5COOCH2C6H5）存在于多种植物香精中，可用做香料、食品添加剂，还可用作塑料、涂料的增塑剂。对于这样一种有机化合物，你准备通过怎样的合成路线来制备呢？(要求：原料来源丰富)提示：石油化工的基础原料主要有4类：炔烃(乙炔)、烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯) 案例案例2：课本：课本P：67：3案例案例3：（惠州09调研）已知：请设计乙烯 CH3CH2COOH的合成路线。要求：合成路线流程图表示示例案例案例4：（09汕头）请用合成反应流程图表示出由和其他无机物合成最合理的方案（不超过4步），请在答题纸的方框中表示。反应物反应条件反应物反应条件例：反应物反应物反应条件反应条件反应物反应物反应条件反应条件烃的含氧衍生物复习烃的含氧衍生物复习烃的含氧衍生物定义烃的含氧衍生物定义 ? ?烃烃分子里的分子里的氢原子氢原子被含有氧被含有氧原子的原子团原子的原子团取代取代而而衍衍生成的生成的有机物有机物。包括：醇、酚、醛、酮、羧酸和酯等包括：醇、酚、醛、酮、羧酸和酯等物理性质总结：分子中存在氢键的物质：醇、酚、羧酸：熔沸点较高，小分子在水中的溶解度较大。没有氢键的物质：醛、酮、酯：熔沸点较低，小分子醛可溶于水；酮、酯一般不溶于水。反应断键位置与金属钠反应Cu或Ag催化氧化浓硫酸加热到170浓硫酸加热到140浓硫酸条件下与乙酸加热与HX加热反应、 、反应断键位置与金属钠反应与氢氧化钠反应与碳酸钠反应与溴水反应被氧气氧化成粉红色OH：弱酸性：弱酸性较强的还原性较强的还原性反应断键位置与银氨溶液反应与新制氢氧化铜反应与氧气在催化剂作用下反应与氢气反应：氧化性：氧化性：还原性：还原性CH3CHO反应断键位置与氢气反应 ：氧化性氧化性CH3CCH3O反应断键位置与活泼金属反应与碱中和与弱酸盐反应：Na2CO3与碱性氧化物反应与指示剂显色与醇在浓硫酸加热条件下：弱酸性：弱酸性CH3COHO反应断键位置在酸性、碱性、中性溶液中水解CH3COC2H5O注意：注意：C=O双键在醛、酮中可以与氢气加成，但双键在醛、酮中可以与氢气加成，但在羧基、酯基中由于受到氧原子的影响一般不在羧基、酯基中由于受到氧原子的影响一般不与氢气加成！与氢气加成！小结：小结：1、能与Na反应的官能团：OH（醇或酚）、COOH2、能与NaOH反应的官能团：COOH、酚羟基、COOR、X（卤素原子）3、能使高锰酸钾（强氧化剂）褪色的官团：OH（醇或酚）、CHO、C=C、CC、苯的同系物（支链被氧化）主要有机物之间转化关系图主要有机物之间转化关系图还原还原水水解解 酯酯 化化酯酯羧酸羧酸醛醛醇醇卤代烃卤代烃氧化氧化氧化氧化水解水解 烯烯 烷烷炔炔 取代取代