目的：介绍分子吸附在表面时，用 CASTEP 计算电荷密度差。模块：Materials Visualizer，CASTEP前提： CO 吸附在 Pd(110) 表面背景 本讲义将研究相对于孤立的CO 分子和没有被干扰的Pd(110)面而言，CO 分子的成键是如何影响电子分布的。电荷密度的变化可以用两种方法计算出来。第一个选择就是计算各个分子碎片的电荷密度。这个方法便于描述如何由较小的体系组成较大的体系。该方法描绘了在发生化学反应的时候和一个分子吸附到一个表面的时候，电荷密度是如何发生变化的。本例中， CO 分子吸附在Pd(110)面上，电荷密度的变化可以表示为： = COPd(110) - (CO + Pd(110)式中COPd(110) 是CO + Pd(110)体系的总的电荷密度，CO 和Pd(110)分别是吸附物和基底的未受干扰的电荷密度。 另一个方法就是根据原子来计算电荷密度： = COPd(110) - (i)这里，下标i 遍及所有原子。这个方法显示了由于形成全部的化学键而导致的电子分布的变化。该方法便于描述体系的化学键是如何通过原子电荷密度的离域化来形成的。电荷密度的显示有助于理解化学吸附的过程。分子会选择在哪里吸附？分子为什么会选择在那里吸附？分子稳定吸附在那里的成键机理是什么？You will focus on one adsorption site: the short bridge site you studied in the tutorial Adsorption of CO onto a Pd(110) surface. Pd(110)面上的CO 分子电荷密度变化内容: 1. 建立CO在Pd表面的吸附 2. 定义碎片 3. 运算 4. 显示碎片的电荷密度差1. 建立CO在Pd表面的吸附 本部分与前一个讲义“CO 分子在Pd(110)表面的吸附” 相关联，重复CO表面吸附模型的构建。(1)建立Pd晶体，结构优化；(2) 构建Pd(110)表面；(3)构建并优化 Co on Pd(110) 结构。(1)准备项目准备项目在D或E盘中建立class 5文件夹。运行MS，在class 5中建立名为Pd_CO 的Project。 2 1 5 4 3 为便于管理项目，我们先在项目中准备三个子文件夹。在Project Explorer的根图标Pd_CO上右键单击，选择New / Folder。再重复此操作二次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)和(1x1) CO on Pd(110)。(2) 建立Pd晶体，结构优化 Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.，从Structures / metals / pure-metals中导入Pd.msi。 1 2 34 5 6 7 显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms标签中选择Ball and Stick，关闭对话框。 现在使用CASTEP来优化bulk Pd。为了减少计算量，将晶胞转换为原胞。 从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。把Task从Energy改为Geometry Optimization，按下More.按钮，在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选项。设定本地机运行，按下Run键。 工作递交后，开始运行。结束后出现提示工作递交后，开始运行。结束后出现提示信息。信息。选择File / Save Project保存项目，Window / Close all关闭工作窗口 。在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd，显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优化后的晶胞结构。在左侧的Properties中选择Lattice 3D，从中可以看到优化后的晶格参数大约为3.95 ，其而其实验值为3.89 。 File / Save Project保存项目保存项目Window / Close all关闭工作窗口关闭工作窗口 (3) 构建Pd(110)表面 本部分需要使用来自Pd bulk 部分的优化后的Pd 结构。 打开Pd bulk/Pd CASTEP GeomOpt 文件夹里的Pd.xsd。 创建一个表面是一个两步过程。首先是要切出一个表面，其次就是创建一个包含了表面的真空层。 从菜单栏里选择Build | Surfaces / Cleave Surface。把Cleave plane (h k l) 从(-1 0 0) 改为(1 1 0)，按下TAB 键。把Fractional Thickness 提高至1.5。按下Cleave 按钮，关闭此对话框。一个新的3D 模型文件打开了，它包含了一个二维周期性表面。 然而，CASTEP 需要的是一个3D 周期性系统当作输入文件。这可以通过使用Vacuum Slab 工具得到。 选择Build / Crystals / Vacuum Slab。把Vacuum thickness 的值从10.00 改为8.00，注意C轴的方向，按下Build按钮。 注意真空层的方向在oc真空层结构由2D 变为3D，并且一个真空层被加到原子的上方。旋转此3D图，注意OA、OB、OC的方向与X、Y、Z三个坐标轴不同。真空层沿OC方向。OABC这样调整了方向，oc沿z轴方向。右击3D 模型，选择Lattice Parameters，选择Advanced 标签，按下Reorient to standard 按钮，关闭此对话框。旋转改变晶格显示方式，转动结构使得z-轴在竖直方向。右击3D 文件，选择Display Style。选择Lattice 标签。在Display style 部分，把Style 由Default改为Original。关闭对话框，3D 结构改变如下： Z 坐标有最大值的的Pd 原子被称为Pd 最上层。 在弛豫表面之前，必须把Pd 内部的原子固定住，因为现在只需要弛豫Pa 的表面。 按下SHIFT 键，选中除了最上层的Pd 原子之外的所有Pd 原子。选择菜单条中的Modify / Constraints。勾选上Fix fractional position，关闭此对话框。Pd 体内的原子被固定住，可以通过改变显示颜色查看被限制了的Pd 原子。在3D 模型文件内，点击取消选择原子。右击文件，选择Display Style。在Atom 标签栏上的Coloring 区域，把颜色选项改为Constraint。现在这个3D 模型文件如下所示：把颜色选项改回Element，关闭此对话框。这个结构是优化CO 分子在Pd(110)表面吸附的起始模型。选择工具条中的File | Save As.。浏览到(1x1) CO on Pd(110)文件夹，把文件名改为(1x1) CO on Pd(110)，按下Save 按钮。选择File | SaveProject，然后then Window | Close All。(4). 把CO 分子添加到1 x 1 Pd(110)表面并优化此结构 现在的工作对象是(1x1) Co on Pd(110)文件夹内的结构。在Project Explorer 内，打开(1x1) CO on Pd(110)文件夹内的(1x1) CO on Pd(110).xsd 文件。现在把CO 分子添加到短桥键位置的上方。上一讲已根据实验事实来确定了键的长度，这里直接使用已有的结构数据。 选择菜单栏里的Build / Add Atoms，选择Option 标签。确认坐标系统是Fractional。 选择Atoms标签，把Element 改为C。把a 的值改为0.0，b 的值改为0.5，c 的值改为0.382。 按下Add按钮。如果新加的原子没有球状显示，从菜单栏选择如果新加的原子没有球状显示，从菜单栏选择view / Display Style / Ball and Stick 如果要知道所建立的模型正确与否，可以使用Measure/Change 工具。 点击与Measure/Change 工具相关联的选项箭头，选择Distance。点击Pd-C 键。键长显示为1.928，接近实验值1.93。 下一步是添加O 原子。 在Add Atoms 对话框上，把Element 改为O。 C-O 键的实验值是1.15 。在分数坐标系统内，这个值是0.107，把这个值与C 的分数z 坐标值相加，就得到O 的分数z 坐标值0.489。 把c 的值改为0.489，按下Add 按钮，关闭此对话框。 Pd 的起始对称性是P1，但是随着CO 分子的引入发生了改变。 可以通过运用Find Symmetry工具找到并加上对称性。 选择工具条上的Find Symmetry 工具，按下Find Symmetry 按钮，然后按下Impose Symmetry按钮。现在的对称性是PMM2。 右击3D 模型文件，选择Display Style。选择Lattice 标签，把Style 改为Default。现在结构如右图所示： 现在开始优化结构。选择File / Save Project，然后Window / Close All。在Project Explorer 内，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹内的(1x1)CO on Pd(110).xsd。 选择CASTEP 工具中的Calculation。计算步骤和计算的参数设置见下页。按下Run 按钮。注意：Pd的结构已优化过，现在内层原子被固定， 仅其表面一层原子和CO再优化 。 优化 优化结束，优化结束， (1x1)CO on Pd(110)文件夹中有了新文件夹文件夹中有了新文件夹 (1x1)CO on Pd(110) CASTEP GeomOpt。其中的。其中的(1x1)CO on Pd(110).xsd就是优化的就是优化的结果。结果。File / save project Window / Close all2. 2. 定义分子片断定义分子片断点击选上碳原子，按下点击选上碳原子，按下SHIFT SHIFT 键，点击氧原子。键，点击氧原子。在在Edit Sets Edit Sets 对话框里，点击对话框里，点击NewNew。在。在Define New Set Define New Set 对话框里，输入对话框里，输入CO CO DensityDifferenceDensityDifference，按下按下OKOK。打开打开(1x1) CO on Pd(110)(1x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP GeomOpt 文件夹里的文件夹里的 (1x1) CO onPd(110).xsd 文件。文件。2. 定义分子片断定义分子片断 要计算片断的电荷密度要计算片断的电荷密度差，必须首先定义片断。使差，必须首先定义片断。使用用Edit Sets 选项来执行。选项来执行。首先建立一个含有碳原子和首先建立一个含有碳原子和氧原子的片断。氧原子的片断。 选择菜单栏里的选择菜单栏里的Edit / Edit sets。1111点击选上碳原子，按下SHIFT 键，点击氧原子。在Edit Sets 对话框里，点击New。在Define New Set 对话框里，输入CO DensityDifference，按下OK。 注意在模型(1x1) CO on Pd (1 1 0).xsd 中的CO 分子现在是加亮的，并且被标记为刚才设定的名称。不必定义Pd 表面，因为CASTEP 会自动假设剩下的原子在计算电荷密度差别的时候是排除在考虑之外的。 关闭Edit Sets 对话框。在结构外的任一处单击左键，取消原子选择。属于组的原子被一个网罩着，这个网可以被移走。点击该网，选上该组。 在Properties Explorer 内，把Filter 的值设为Set。在Set 的性质列表里有一项叫做IsVisible。双击IsVisible。在Edit IsVisible 对话框中选择No / False。按下OK。设定的组不在被网罩着。Tip：在3D Viewer上单击左键，取消原子选择。用鼠标选择CO DensityDifference，然后按下DELETE 键就可以删除掉网罩。 最后，在计算之前，一定要把结构的对称性重新设定为P1。 选择菜单栏里的Build / Symmetry / Make P1。2. 2. 运行计算运行计算 选择工具条中的CASTEP，然后选择其上的Calculation 。 CASTEP 的对话框如右图所示： 由于已经对体系运行过几何优化，所以现在只需要对体系执行单点能计算以得到电荷密度的变化。 把Task 的内容改为Energy。选择Properties 标签栏，勾选上其上的Electron density difference。勾选上Both atomic densitiesand sets of atoms。确认没有选上其他的性质。按下Run 按钮，然后按。任务被提交，计算开始。等待任务完成。任务完成时，保存任务。选择File | Save Project。3. 显示片断的电荷密度差别 当计算结束的时候，可以让电荷密度差显示出来，之前关闭所有窗口。 选择菜单栏里的Window | Close All。 现在打开刚才运行的任务的输出结构文件。打开(1x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP Energy 文件夹内的(1x1) CO on Pd (1 1 0).xsd 文件。 选择CASTEP 工具和其上的Analysis。选择Electron density difference。勾选上View isosurface，取消选择Use atomic densities。按下Import 按钮。Tip.：当选择Use atomic densities 的时候，电荷密度差就根据原子来计算；不选择Use atomic densities 的时候，电荷密度差是根据片断计算的。 不同电荷密度的等密度面以0.1 electrons / 3 差值显示出来，现在需要创建一个在化学上更有用的等密度面。 右击文件，选择Display Style。 在Display Style 对话框里，选择Isosurface 标签，把Iso-value 的值设为0.05 并选上+/-。 这个操作同时显示了两个等密度面。一个是蓝色的，差值为0.05；另一个是黄色的，差值为-0.05。蓝色区域显示了电子密度是增加的，相反，黄色区域是减少的。通过显示电子密度的二维切片可以进一步地看到成键的变化。可以用Volume Visualization工具条来执行。用鼠标点击选中其中一个等密度面，按下DELETE 键。Tip：等密度面的可视性也是可以操控的。选择菜单栏里的View | Toolbars | Volume Visualization。现在用Create Slices 工具来创建二维切片。用鼠标点击选中其中一个等密度面，按下DELETE 键。Tip：等密度面的可视性也是可以操控的。选择菜单栏里的View | Toolbars | Volume Visualization。现在用Create Slices 工具来创建二维切片。选择与Create Slices 相关联的下拉箭头，选择一个与B & C Axis 平行的切片。使其在工具栏中显示点击并选中二维切片。按下SHIFT 和ALT 键，右击鼠标键，移动二维切片，使其穿透CO 分子。现在二维切片显示了穿过CO 分子的密度差别。接下来需要调整切片的数据范围，改变显色机制，来更加容易区分缺电子区域和富电子区域。点击并选中切片。选择Volume Visualization 工具条中的Color Maps 工具。在Color Maps 对话框中，把Spectrum 的值改为Blue-White-Red。把From 的值设为-0.2，把To 的值设为0.2，最后，把Bands 的值设为16。每一个16 色都代表了一个明确的电荷密度范围。在这幅图中，电子缺失用蓝色来表示，电子的富集用红色来表示。白色表示的是那些电子密度几乎没有发生变化的区域。如果把白色区域隐藏起来就会更清晰地看到红色和蓝色区域。按下SHIFT 和ALT 键，右击鼠标键，移动二维切片至晶格中间。点击Color Maps 对话框中的在选择符中央的那两个颜色。如图所示，选择符的这两个颜色变成条状。再次单击该颜色，则取消选择。最后的图形与右面的相似。在此基础上，我们可以看到哪一个原子失去了电子，以及哪些轨道失去了电子，哪些轨道得到了电子，以及这些结果与实验事实是否一致。End