氨 基 树 脂 2024/7/19湖北汽车工业学院科技学院K1133-4刘志强何为氨基树脂？有何应用？以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂。模塑料、层压材料、纸张处理应用广泛。用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有了良好的混容性和反应性。氨基树脂漆氨基化合物主要是尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此它常与基体树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。氨基树脂漆中的氨基树脂作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。该漆在一定的温度经过短时间的烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅、光度高、硬度高，具有良好的电绝缘性；色漆外观丰满、色彩鲜艳、附着力优良、耐老化性好、具有良好的抗性；干燥时间短、施工方便、有利于漆膜的连续化操作。保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆是三聚氰胺甲醛树脂与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂聚酯树脂配合制成。涂料用氨基树脂一、氨基树脂的分类1.1醚化剂不同1.11丁醚化氨基树脂1.12甲醚化氨基树脂1.13混合（甲醇和乙醇、甲醇和丁醇）醚化的氨基树脂1.2母体化合物 1.21脲醛树脂 1.22三聚氰胺甲醛树脂 1.23苯代三聚氰胺甲醛树脂 1.24共缩聚树脂 氨 基 树 脂二、氨基树脂生产的原料 1、氨基化合物：三聚氰胺、尿素、苯 代三聚氰胺2、醛类 3、醇类 氨 基 树 脂三、氨基树脂的制备方法三、氨基树脂的制备方法1.涂料用丁醇醚化脲醛树脂(1)脲醛树脂的制备原理(2)脲醛树脂的性能(3)涂料用脲醛树脂的生产配方脲醛树脂的制备原理脲醛树脂的制备原理丁醚化尿醛树脂是水白色粘稠液体，大都用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等，因尿醛树脂耐候性、耐水性稍差，大多用于内用漆和底漆。尿醛树脂有如下特点：1.价格低廉，来源充足。2.尿醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所以对物面的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料，以提高面漆和底漆间的结合力。3.由于酸性催化剂时可在室温下固化，固可用于双组份木器涂料。4.以尿醛树脂固化的漆膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响。5.用于锤纹漆时有较清晰的花纹。6.因脲醛树脂溶液的粘度较大，酸值较高（有时高达8），故贮存稳定性较差。氨 基 树 脂2.涂料用脲醛树脂的生产工艺涂料用脲醛树脂的生产工艺将甲醛投入反应釜，用10NaOH溶液调整pH至8。在搅拌下，加入尿素。微热至尿素全部溶解透明。加入丁醇(1)，用10NaOH溶液调整pH至7.58。升温，在230分钟内达到同流。用10NaOH调整pH至7.58.回流反应30分钟，测游离甲醛含量达到6.5以下时为终点。若大于此范围，可适当延长反应时间，并保持pH值不低于7.冷却至90，加入苯酐和二甲苯(1) 溶解后测pH值应为56.减压回流脱水；当脱水量达到150160份时，加入丁醇(2) 和二甲苯(2)，继续脱水。到水分基本脱尽。氨 基 树 脂3.涂料用三聚氰胺树脂涂料用三聚氰胺树脂 1)、涂料用三聚氰胺树脂的制备原理氨 基 树 脂2丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方，操作方法和质量要求a将甲醛、丁醇(1)、二甲苯投入反应釜，在搅拌下加入碳酸镁，慢慢加入三聚氰胺搅拌均匀，开蒸气升温，升至80，取样观察，树脂溶液应清澈透明，pH值在6.57左右，继续升温到9092，回流反应。 b在9092回流反应1.5小时，关搅拌，停蒸气，静置分层。静置12小时，尽量分净下层废水。 c在搅拌下，升温常压脱水并使丁醇回流(后期可在减压下进行)，记录出水量，随水分的分离，温度逐步上升，当温度达到104左右，对高醚化度的加入丁醇(2)，取样测树脂容忍度和黏度；符合要求后可冷却过滤。氨 基 树 脂 的 合 成 1、氨基树脂生产工艺流程讨论氨基树脂生产工艺流程讨论2、典型配方和工艺分析、典型配方和工艺分析1）三聚氰胺与甲醛的摩尔比以及甲醛的质量）三聚氰胺与甲醛的摩尔比以及甲醛的质量 2）催化剂的选择）催化剂的选择 1、碱性催化剂、碱性催化剂 氢氧化钠、氨水、碳酸镁氢氧化钠、氨水、碳酸镁2、酸性催化剂、酸性催化剂 我国普遍采用邻苯二甲酸酐。我国普遍采用邻苯二甲酸酐。3）醇的种类及用量对树脂性能的影响）醇的种类及用量对树脂性能的影响1、氨基树脂生产工艺流程讨论氨基树脂生产工艺流程讨论氨 基 树 脂 的 合 成2、工艺操作条件工艺操作条件(一一)反应温度和时间对生成树脂性能的影响反应温度和时间对生成树脂性能的影响 羟甲基化反应：羟甲基化反应：60C以下，三聚氰胺不能全部溶于甲醛，反应缓慢；以下，三聚氰胺不能全部溶于甲醛，反应缓慢；60以上，三聚氰胺逐步溶于甲醛中，反应迅速。以上，三聚氰胺逐步溶于甲醛中，反应迅速。 反应时间延长，可增加羟甲基数，但生成的羟甲基发生缩聚作用，反应时间延长，可增加羟甲基数，但生成的羟甲基发生缩聚作用，使分子量增火，羟甲基减少，影响丁醇醚化。制成的树脂粘度大，质使分子量增火，羟甲基减少，影响丁醇醚化。制成的树脂粘度大，质量不稳定。量不稳定。(二二)树脂的后处理树脂的后处理亲水性的低分子物质存在，在贮存过程中容易从树脂中析出，使树脂发灰，影响外观、细度和制漆的稳定性。为了改善产品质量，可以增加一道后处理水洗工序来除去低分子亲水物质。树脂中的低分子产物，三聚氰胺中的杂质(如羟基取代三聚氰胺所形成的树脂)等，都能溶解在热水中而被分出，然后再经过蒸馏脱去残余的水。通过水洗的树脂，贮存稳定性虽有提高，但丁醇损耗量大，若无特殊需要，一般不必经过后处理。氨 基 树 脂 的 合 成3、异丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方、操作工艺操作：将甲醛、异丁醇、三聚氰胺、碳酸镁投入反应釜中，升温到9092，回流反应3小时。冷却，加入苯二甲酸酐，待苯二甲酸酐全部溶解，测pH值应在4.44.8，升温，继续回流2小时，加入二甲苯，静置分水。分去下层水后，搅拌升温度，常压或减压脱水。随水分的除去，温度逐步升高，当温度达到100C以上，水分基本脱尽时，取样测定对200号溶剂汽油的容忍度，至达到要求为终点，蒸出过时异丁醇，调整树脂黏度到要求，冷却、过滤。 氨基树脂的固化方法 固化反应是指：氨基树脂漆中醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中含有羟基、羧基、酰氨基，这些基团与氨基树脂在加热的条件下进行共缩聚反应 。1、固化方式1. 使用反应性高的基体树脂 2利用酸性催化剂 3使用反应性高的氨基树脂4采用远红外干燥促进剂氨基树脂漆的制备配方原料 组成（%）金红石型钛白粉 2544%油度豆油醇酸树脂（50%） 56.5高醚化度三聚氰胺树脂（60%） 12.41%甲基硅油溶液 0.3丁醇 3二甲苯 2.8聚氨酯树脂漆 一、聚氨酯漆的分类1、氨酯油（氧固化，单组分）2、封闭型多异氰酸酯/含羟基树脂（烘干型，单组分）3、预聚物潮气固化型（单组分）4、多异氰酸酯/含羟基树脂（双组分）5、预聚物催化固化型（双组分）6、聚氨酯沥青7、聚氨酯弹性涂料。 氨酯油，氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键在空气中干燥的涂料。 封闭型聚氨酯涂料，是用苯酚封闭异氰酸酯加成物或预聚物，再和聚酯等合适的羟基组分等配制而成的单组分涂料。受热时封闭异氰酸酯组分解封，释放出苯酚。剩下的加成物或预聚物和羟基组分反应而固化成膜。 双组分聚氨酯分为甲乙两个组分，分别贮存。甲组分含有异氰酸酯基（-NCO），乙组分一般是含有羟基（-OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸树脂和环氧树脂，使用前将甲乙两个组分混合涂布，使异氰酸酯基于羟基反应形成聚氨酯高聚物。预聚物催化固化聚氨酯漆与预聚物潮气固化型聚氨酯漆的固化方式相似，但它干燥较慢，施工时要加催干剂。 聚氨酯沥青漆是有煤焦沥青于聚氨酯树脂所组成。聚氨酯涂料固化剂的生产 目前产量最大、应用最广最大、应用最广的羟基组分固化型（NCO/OH型）双组分聚氨酯涂料与单组分湿固化聚氨酯涂料 1、固化剂的选择 (1)三羟甲基丙烷 (2)TDI三聚体： (3)TDIHDI混合三聚体 (4)HDI和IPDI三聚体 (5)HDI缩二脲 (6)IPDI加成物。双组分聚氨酯涂料分为甲乙两个组分，甲组分是固化剂组分，多为多异氰酸酯。 一般不直接使用挥发性的二异氰酸酯，而是使用其加成物、缩二脲或三聚体 TDI加成物：价廉、易于制备、性能全面但耐候性差、易泛黄，适于室内使用固化速度快，但操作寿命短，可作快干木器清漆，对颜料的润湿性差 固化快，操作寿命短，耐候性较佳，可用于清漆和磁漆 脂肪族异氰酸酯，耐候性极好，特别是后者HDI三聚体比IDPI三聚体反应快，且因有长链，可以增进树脂分子的柔顺性 有不泛黄、保光性好的特点，用于户外高级涂料，但成本较高一般缩二脲不及三聚体稳定 有不泛黄、保光性好的优点，但反应慢、操作寿命长、价格贵有6个反应性基团但因空间阻碍的原因，其有效官能度数约为3 聚氨酯涂料固化剂的生产2、固化剂的制造 1）.多异氰酸酯预聚物TMP/TDI的制造2）.工艺配方 投料 规格 摩尔比 投料量，Kg 百分比三羟甲基丙烷 1 44.67 9.64甲苯二异氰酸酯 98% 3.2 189.02 40.75环己酮 25.40 5.47醋酸丁酯 一级工业品 108.70 23.45二甲苯 脱水 96.00 20.69纯苯（脱水用） 3）.操作工艺 先将三羟甲基丙烷 、环己酮、纯苯一起投入釜中，开动搅拌，升温到80停止搅拌。继续升温至140，蒸出苯水混合物，补加损失的环己酮量后，即得三羟甲基丙烷环己酮溶液。降温备用。将甲苯二异氰酸酯和二甲苯全部投入反应釜中，再加入90%量的醋酸丁酯于反应釜中，开动搅拌，升温到40，在此温度下徐徐加入三羟甲基丙烷环己酮溶液，加料时控制反应釜内温度，如升温太快，可以停止加料，使反应温度维持在4050 ，最后全部加完后，加入剩余的10%的醋酸丁酯，升温到75，在7377下保温2小时后测定其NCO含量和不挥发组分，当NCO含量为8%9.5%，不挥发分为50%2%时为合格，然后出釜过滤包装。聚氨酯涂料固化剂的生产2.缩二脲多异氰酸酯制备（2）缩二脲多异氰酸酯制备工艺过程 2560g的HDI投入反应器，搅拌、升温到9799，保持3在6小时内逐渐加入水56g，升温到130140，保持34小时，冷却，过滤除去少量的聚脲。滤液经薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得缩二脲的透明粘液，固体分含NCO基21%，加入溶液稀释至所需的固体量。聚氨酯涂料固化剂的生产3.三聚体型多异氰酸酯制备（1）三聚体型和五聚体型结构（2）操作工艺 投料TDI（2，4体）170g，HDI330g混合（摩尔比为脂肪族二异氰酸酯：芳香族二异氰酸酯为2：1），升温至60度，加入0.125g三正丁基膦催化剂使之三聚，并冷却。约4.5小时后，NCO含量由原始的49.3%下降到36%，加入0.1g的对甲苯磺酸甲酯，0.1g硫酸二甲酯，加温至100度，保持片刻使聚合反应停止。粗产品经薄膜蒸发器除去游离未结合的二异氰酸酯。获得约186g浅黄色的树脂，含NCO基19.8%，溶解于酯类溶剂成67%溶液，粘度（20）725mPa.S.蒸馏回收的二异氰酸酯共285g，回收液含HDI约89%，含TDI约10%12%。在三聚体中，脂肪族成分约占40% 原料 用量聚酯（181号，脂肪酸改性，75%溶液） 272Kg炭黑 25 Kg分散剂 23 Kg醋酸丁酯 50 Kg 聚氨酯树脂漆的制备及工艺 （1）色浆的制备（a）先加入聚酯181号，再加入炭黑和醋酸丁酯。加入炭黑时一定要轻，不要让炭黑到处飞扬，影响环境的整洁，同时注意在投料的过程中不要把包装袋的纸屑混入物料中。（b）打开搅拌，用低速档搅拌物料，同时加入分散剂.。（c）加完分散剂后调高搅拌速度为500转/分钟，让各组分充分混合均匀，如果混合物料粘度较大可以再添加适量的醋酸丁酯。（d）因炭黑的吸油量较大，在被树脂和溶剂润湿的过程中易放热自燃，所以应将混合均匀的物料立刻送到砂磨机上研磨，达到规定的细度要求后停止研磨。 2）双组分聚氨酯漆的乙组分 原料 用量聚酯181号（75%溶液） 265 Kg消泡剂 3 Kg流平剂 3 Kg高沸点流平溶剂 40 Kg二甲苯 150 Kg醋酸丁酯 169 Kg另外配固化剂（甲组分）原料 用量固化剂： TDI/TMP 加成物（75%） 32 Kg醋酸丁酯 18 Kg