和有机酸碱理论和有机酸碱理论 4.1 含杂原子化合物的命名含杂原子化合物的命名 4.2 含含C-O,C-N 单键化合物的结构与物理性质单键化合物的结构与物理性质 4.3 含含C=O(C=N C N)重键化合物的结构与性质重键化合物的结构与性质 4.4 含卤含卤(X)/硫硫(S)官能团的有机化合物官能团的有机化合物 4.5 有机化合物的酸碱性有机化合物的酸碱性 4.5.1 Brnsted-Lowry酸碱质子论酸碱质子论 4.5.2 Lewis酸碱电子论酸碱电子论 4.6 杂环化合物的命名、结构、性质与应用杂环化合物的命名、结构、性质与应用 4.7 有机金属化合物有机金属化合物4.1 含杂原子化合物的命名含杂原子化合物的命名4.1.1 单官能团化合物的系统命名单官能团化合物的系统命名1) 以烷烃为母体，官能团为取代基以烷烃为母体，官能团为取代基 官能团：卤素、硝基、亚硝基、烷氧基官能团：卤素、硝基、亚硝基、烷氧基* *官能团为醚键时，有时烷氧基官能团为醚键时，有时烷氧基(RO-)作取代基作取代基 2) 以官能团为母体。以官能团为母体。 醇、醛、酮、酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈醇、醛、酮、酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈羧酸衍生物羧酸衍生物4.1.2 含多种官能团化合物的系统命名含多种官能团化合物的系统命名 确定主官能团确定主官能团, ,其它官能团作取代基；其它官能团作取代基； 选含主管能团及可能多官能团的最长碳链为主链；选含主管能团及可能多官能团的最长碳链为主链； 编号时，主管能团的位次尽可能小；编号时，主管能团的位次尽可能小； 涉及化合物构型的涉及化合物构型的, ,则将该构型标在名称最前面。则将该构型标在名称最前面。 试命名下列化合物试命名下列化合物试写出下列化合物的结构试写出下列化合物的结构4.2 含含 C-O，C-N 单键化合物的结构与物理性质单键化合物的结构与物理性质 涉及醇、酚、醚和胺类化合物。涉及醇、酚、醚和胺类化合物。 物理性质不仅与化合物结构有关，同时与分子间作用物理性质不仅与化合物结构有关，同时与分子间作用力有关。力有关。(van der Waals forces、 dipole-dipole interactions、Hydrogen bonds)4.2.1 含含 C-O，C-N 单键化合物的结构单键化合物的结构 醇醇 Osp3 酚酚 Osp2 醚醚 Osp3 脂肪胺脂肪胺 Nsp3 醇醇4.2.2 含含 C-O, C-N 单键化合物的物理性质单键化合物的物理性质 芳香胺芳香胺 Nsp2孤电子对占据的孤电子对占据的p p轨道轨道, , P P轨道与苯环轨道与苯环 电子轨道重叠电子轨道重叠, ,形成氮形成氮- -苯环共轭的苯环共轭的分子轨道。分子轨道。具有较高的沸点具有较高的沸点(b.p) 偶极偶极-偶极作用力偶极作用力, 分子间氢键缔合分子间氢键缔合多元醇沸点多元醇沸点 （分子中两个以上位置可形成氢键分子中两个以上位置可形成氢键）随分子量增大随分子量增大, 醇烃基对氢键缔合的阻碍作用增强醇烃基对氢键缔合的阻碍作用增强, 使形使形成氢键的能力减弱。成氢键的能力减弱。 低级醇与水互溶低级醇与水互溶. 随醇分子中烃基增大随醇分子中烃基增大, 醇的水溶性降低。醇的水溶性降低。 酚酚 与水形成氢键与水形成氢键；形成分子间氢键；形成分子间氢键； 也可能形成分子内氢键。也可能形成分子内氢键。酚大多为高沸点的液体酚大多为高沸点的液体, ,低熔点的固体低熔点的固体; ;在水中有一定的溶解度并随分子中羟基数目增多在水中有一定的溶解度并随分子中羟基数目增多, ,溶解溶解 度增大度增大; ;苯酚具有杀菌和防腐作用苯酚具有杀菌和防腐作用, ,酚分子内氢键使熔点酚分子内氢键使熔点、沸点降低沸点降低, 分子间氢键使熔点、分子间氢键使熔点、沸点升高沸点升高。 醚分子间不能形成氢键醚分子间不能形成氢键; 某些醚能与水形成氢键某些醚能与水形成氢键; 低级醚挥发性大易着火低级醚挥发性大易着火. 醚醚胺胺一级胺、二级胺和三级胺均能与水形成氢键一级胺、二级胺和三级胺均能与水形成氢键(氢键受体氢键受体).一级胺、二级胺能形成分子间氢键一级胺、二级胺能形成分子间氢键(氢键授氢键授-受体受体)电负性电负性NC=O C=O 一个一个 键、一个键、一个 键键 羰基碳羰基碳、氧氧: : spsp2 2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。 羰基是极性基团。羰基是极性基团。 =2.32.8D亲核试剂与醛酮的碳中心反应；亲电试剂与氧中心反应。亲核试剂与醛酮的碳中心反应；亲电试剂与氧中心反应。亲核加成亲核加成 4.3.2 含羰基含羰基(C=O)的羧酸及其衍生物结构与性质的羧酸及其衍生物结构与性质 羧酸是极性化合物。沸点高于相应分子质量的醇。羧酸是极性化合物。沸点高于相应分子质量的醇。 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合） C=O 123pm C-O 136pm 羧羰基碳羧羰基碳sp2杂化杂化, p轨道与羰基氧轨道与羰基氧p轨道重叠形成轨道重叠形成 键。键。4电子三中心的电子三中心的 分子轨道。分子轨道。两个碳氧两个碳氧键键长等同键键长等同: 127pm 碳碳- -杂原子键具有某些双键性质杂原子键具有某些双键性质羧酸衍生物羧酸衍生物共轭效应共轭效应羧酸及其衍生物与亲核试剂发生羧酸及其衍生物与亲核试剂发生亲核取代反应亲核取代反应 4.4 含卤含卤(X)/硫硫(S)官能团的有机化合物官能团的有机化合物 4.4.1 含卤官能团的有机化合物含卤官能团的有机化合物 与卤原子相连的碳与卤原子相连的碳 sp3杂化；杂化； 随卤原子原子序数增加随卤原子原子序数增加, 碳卤键碳卤键 键长增加、键强降低。键长增加、键强降低。分子间主要作用力为偶极分子间主要作用力为偶极-偶极作用力与范德华力偶极作用力与范德华力。 碳碳-卤键卤键(C-X)为极性键为极性键( 键键)。卤代烷难溶于水卤代烷难溶于水, 能溶于多数极性或非极性有机溶剂；能溶于多数极性或非极性有机溶剂；卤代烷最主要的反应是卤代烷最主要的反应是亲核取代亲核取代(亲核试剂进攻带部分正亲核试剂进攻带部分正电荷的中心碳而取代卤原子电荷的中心碳而取代卤原子)和和消除反应消除反应(脱去脱去HX)。例：亲核取代反应例：亲核取代反应例：消除反应例：消除反应 4.4.2 含硫官能团的有机化合物含硫官能团的有机化合物有机硫化合物有机硫化合物碳和硫直接相连的有机物。碳和硫直接相连的有机物。硫醇硫醇/硫酚硫酚是醇是醇/酚的类似物酚的类似物 R-SH、Ar-SH。硫醚硫醚是醚的类似物是醚的类似物 (Ar)R-S-R(Ar)。 O：1s22s22p4 S: : 1s22s22p63s23p43d0 C-S、S-H、C=S键，其强度比键，其强度比C-O、O-H、C=O 键弱。键弱。硫的电负性小于氧，硫的电负性小于氧，硫醇分子间及与水分子间形成氢硫醇分子间及与水分子间形成氢键能力小于醇键能力小于醇. 硫醇的硫醇的沸点与水溶性均比相应的醇低沸点与水溶性均比相应的醇低. 硫化合物比氧化合物的亲核性强硫化合物比氧化合物的亲核性强.（硫的电负性小于氧（硫的电负性小于氧, ,外层电子距核较远外层电子距核较远, ,外层电子容易极化外层电子容易极化, , 孤对电子的给电子能力较强）。孤对电子的给电子能力较强）。硫原子用硫原子用3s和和3p电子轨道杂化后成键。电子轨道杂化后成键。硫硫醇醇的的弱弱酸酸性性与与硫硫醇醇盐盐络络合合物物 亚砜亚砜硫氧双键：一个硫氧双键：一个 键，一个键，一个 键键 立立体体形形象象锥锥形形体体一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）。穿透力极强，一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）。穿透力极强，一个好的促渗剂。一个好的促渗剂。4.5 有机化合物的酸碱性有机化合物的酸碱性4.5.1 Brnsted-Lowry酸碱质子论酸碱质子论 酸是酸是质子质子的的给予体给予体，碱是，碱是质子质子的的接受体接受体 A1 B2 B1 A2 分子中同时具有酸碱中心分子中同时具有酸碱中心, 反应介质不同反应介质不同, 其反应其反应 中心不同。中心不同。 酸酸/碱可以是离子也可以是中性分子；碱可以是离子也可以是中性分子； 在一个反应中是酸，在另一个反应中可以是碱。在一个反应中是酸，在另一个反应中可以是碱。 4.5.1.1 Brnsted-Lowry酸和碱的强度酸和碱的强度酸碱定量的相对强度酸碱定量的相对强度, 离解常数离解常数Ka和和Kb或或pKa和和pKb值。值。一个酸或碱越强，其离解常数越大，一个酸或碱越强，其离解常数越大，pK值越小。值越小。碱的强度可以从其共轭酸强度推出；酸的强度也可以碱的强度可以从其共轭酸强度推出；酸的强度也可以从其共轭碱强度推出。从其共轭碱强度推出。最强的酸有最弱的共轭碱，最强的碱有最弱的共轭酸。最强的酸有最弱的共轭碱，最强的碱有最弱的共轭酸。4.5.1.2 影响影响Brnsted-Lowry酸强度的主要因素酸强度的主要因素1. 主要元素主要元素电负性电负性的影响的影响同一周期各元素的氢化物同一周期各元素的氢化物, 酸性随电负性增加而增强。酸性随电负性增加而增强。pKa 25 36 42 不同杂化类型的碳原子上氢的酸性强弱不同杂化类型的碳原子上氢的酸性强弱 化合物的酸性越强，其共轭碱化合物的酸性越强，其共轭碱(分子分子/负离子负离子)越稳定。越稳定。2. 原子原子半径半径的影响的影响 pKa 15.7 7.0 3.8 原子半径：原子半径：Se S O同一族元素同一族元素, 随原子半径增大随原子半径增大, 外层电子的可极化性外层电子的可极化性 增大增大, 使中心原子与氢形成的键强度降低使中心原子与氢形成的键强度降低, 酸性增强。酸性增强。 负离子的稳定性：负离子的稳定性：HSe- HS- HO- HSe-负电荷较负电荷较HS-、HO-分散；氧原子半径分散；氧原子半径最小最小，负电，负电荷相对最集中，荷相对最集中，HO-最不最不稳定稳定。3. 共轭效应共轭效应的影响的影响( - p- )在共轭体系中在共轭体系中,受原子间的相互影响受原子间的相互影响, 电子或电子或p电子的分电子的分布会出现正、负电荷交替现象。布会出现正、负电荷交替现象。3. 共轭效应的类型共轭效应的类型 与共轭链相连的原子均含有未共用电子对。与共轭链相连的原子均含有未共用电子对。 与共轭链相连的原子带极性双键与共轭链相连的原子带极性双键, 如碳氧双键、碳氮叁键等；如碳氧双键、碳氮叁键等；试比较下列化合物划线试比较下列化合物划线H的酸度并说明理由的酸度并说明理由 电负性大的原子对电负性大的原子对负电荷的稳定作用强负电荷的稳定作用强 为为什么含氮的丁二酰亚胺不具碱性而具有酸性什么含氮的丁二酰亚胺不具碱性而具有酸性？4. 诱导效应的影响诱导效应的影响 诱导效应诱导效应 + + + + + + - - 诱导效应随碳链增长而减弱。诱导效应随碳链增长而减弱。诱导效应是一种短程效应。诱导效应是一种短程效应。 因分子内成键原子的电负性不同因分子内成键原子的电负性不同, 键的极性通键的极性通过静电诱导过静电诱导, 沿着分子链沿着分子链向某一方向向某一方向传递的电传递的电子效应。子效应。 用用“”表示表示电子偏移。电子偏移。(I) 诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。吸电子基团吸电子基团(electron-withdrawing group):常见基团的诱导效应顺序常见基团的诱导效应顺序 给电子基团给电子基团(electron-donating group): ( (羧基负离子羧基负离子) () (负离子稳定性提高负离子稳定性提高) () (负离子稳定性降低负离子稳定性降低) ) G: -I G: +I(烷基是给烷基是给 电子基电子基) 取代基的共轭效应和诱导效应的方向性取代基的共轭效应和诱导效应的方向性 有的方向一致有的方向一致, 有的方向不一致。有的方向不一致。方向一致方向一致 方向不一致方向不一致 方向不一致方向不一致3. 共轭效应和诱导效应的综合影响共轭效应和诱导效应的综合影响 (提高部分，可以自学）提高部分，可以自学） 烷氧基与苯环相连，烷氧基与苯环相连，共轭的给电子效应强于诱导的吸电子效应。共轭的给电子效应强于诱导的吸电子效应。 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性 注意丙二酸的注意丙二酸的pKa2值的大小，并分析其原因。值的大小，并分析其原因。试分析试分析反式异构体反式异构体富马酸的富马酸的Ka2大于其顺式异构体马来酸大于其顺式异构体马来酸第二个羧基酸性氢参与形成分子内氢键第二个羧基酸性氢参与形成分子内氢键, ,离解受到抑制。离解受到抑制。( (酸性减弱酸性减弱) )。Ka2的原因。的原因。4.5.1.3 影响影响Brnsted-Lowry碱强度的主要因素碱强度的主要因素 同一周期各元素的氢化物同一周期各元素的氢化物, 碱性随电负性增加而减弱碱性随电负性增加而减弱.电负性强的原子电负性强的原子,可以稳定负离子可以稳定负离子,使碱性减弱。使碱性减弱。 同一中心原子的不同化合物的碱性比较。同一中心原子的不同化合物的碱性比较。中心中心(氮氮)原子接受质子的能力与中心原子接受质子的能力与中心(氮氮)的杂化轨道的的杂化轨道的性质有关，与中心原子性质有关，与中心原子(氮氮)杂化轨道的电负性有关。杂化轨道的电负性有关。试试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）碱性：脂肪胺碱性：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。溶剂化作用的影响溶剂化作用的影响 (提高部分）提高部分）溶剂化溶剂化离子和溶剂分子间的相互作用。离子和溶剂分子间的相互作用。综合考虑诱导效应综合考虑诱导效应、溶剂化效应溶剂化效应、位阻效应对胺类化位阻效应对胺类化合物碱性的影响合物碱性的影响. .碱性强度：碱性强度： 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 （在水溶液中）（在水溶液中）溶剂化程度溶剂化程度: :位阻效应：位阻效应：诱导效应：诱导效应：4.5.2 Lewis酸碱电子论酸碱电子论Lewis酸酸电子对受体；电子对受体；Lewis碱碱电子对给体。电子对给体。电子对受体：凡能接受电子对的分子、离子或原子团。电子对受体：凡能接受电子对的分子、离子或原子团。 常见的常见的lewis酸：酸：lewis酸具有亲电性酸具有亲电性含有不饱和价电子层含有不饱和价电子层(空轨道空轨道)的离子或缺电子的分子属的离子或缺电子的分子属于于Lewis酸。酸。电子对给体电子对给体：凡凡含有可给出含有可给出电子对的分子、离子或原电子对的分子、离子或原 子团。子团。带负电荷的基团、带带负电荷的基团、带孤对电子孤对电子/ 电子电子的的化合物化合物属于属于lewis碱。碱。 常见的常见的lewis碱碱:lewis碱具有亲核性碱具有亲核性4.6 杂环化合物的命名、结构、性质与应用杂环化合物的命名、结构、性质与应用构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物. 最常见的杂原子：最常见的杂原子：氧、氮、硫。氧、氮、硫。 杂环化合物占已注册化合物杂环化合物占已注册化合物50%以上以上. 4.6.1 杂环化合物的杂环化合物的分类和命名分类和命名 芳香杂环化合物命名芳香杂环化合物命名 英文名称的音译名英文名称的音译名 4.6.2 杂环化合物的结构杂环化合物的结构、性质与应用性质与应用 1) 吡咯、呋喃、噻吩吡咯、呋喃、噻吩碳原子碳原子p p轨道中有一个电子，轨道中有一个电子，杂原子杂原子p p轨道中有两个电子，轨道中有两个电子，形成环状离域大形成环状离域大 键键; ; 电子电子数数:6 :6 有芳香性。有芳香性。 离域能离域能稳定性顺序：苯稳定性顺序：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃为什么吡咯分子含氮原子，但不具碱性为什么吡咯分子含氮原子，但不具碱性？ 2) 含两个杂原子的五元杂环化合物含两个杂原子的五元杂环化合物咪唑咪唑3 3位氮位氮sp2轨道中轨道中的孤电的孤电子对可参与形成氢键子对可参与形成氢键; ;能与能与质子结合质子结合, ,具有碱性具有碱性。 质子受体（碱中心）质子受体（碱中心）质子给体（酸中心）质子给体（酸中心） 3) 六元杂环化合物六元杂环化合物吡啶吡啶A. 吡啶有无芳香性？吡啶有无芳香性？B. 吡啶是否具有碱性？吡啶是否具有碱性？C. 为什么哌啶的碱性比吡啶强？为什么哌啶的碱性比吡啶强？ D. 吡啶盐有无芳香性？吡啶盐有无芳香性？E. 为什么吡啶能与水互溶？为什么吡啶能与水互溶？4.7 有机金属化合物有机金属化合物金属与碳直接相连的化合物金属与碳直接相连的化合物(R-M), M 金属。金属。4.7.1 有机镁化合物有机镁化合物 (格氏试剂格氏试剂)Grignard试剂很活泼。试剂很活泼。 C-Mg键具有较强的极性；强的亲核性与强碱性。键具有较强的极性；强的亲核性与强碱性。 与含活泼氢化合物反应与含活泼氢化合物反应, 格氏试剂被分解。格氏试剂被分解。4.7.2 有机锂有机锂/有机铜锂化合物有机铜锂化合物 RLi 性质与格氏试剂相似，性质与格氏试剂相似，R-Li键极性更强键极性更强 。有机铜锂活泼性略低有机铜锂活泼性略低,是另一种是另一种碳负离子的等价体。碳负离子的等价体。