核磁共振氢谱核磁共振氢谱应用于应用于高分子化学高分子化学课件制作：陈练、叶晓涛1 1 核磁共振技术简介19451945年，斯坦福大学的年，斯坦福大学的Felix BlochFelix Bloch教授和美国哈佛大学教授和美国哈佛大学EdwardMillsPurcelEdwardMillsPurcel教授分别观测到水质子和石蜡质子的核磁共振信号，从此核教授分别观测到水质子和石蜡质子的核磁共振信号，从此核磁共振磁共振(Nuclear MagnetiResonance)(Nuclear MagnetiResonance)就迅速在各个领域发展就迅速在各个领域发展起来，起来，BlockBlock、PurcellPurcell也因而分享了也因而分享了19521952年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。随后，随后，W.G.ProctorW.G.Proctor、虞福春、虞福春、J.T.ArnoldJ.T.Arnold等人在等人在19511951年前后年前后分别发现了化学位移现象，分别发现了化学位移现象，E.L.HahnE.L.Hahn和他的同事又发现了自和他的同事又发现了自旋耦合现象，所有这些都显示出核磁共旋耦合现象，所有这些都显示出核磁共振技术可以用来研究分子结构，于是引起了化学家们的兴趣，振技术可以用来研究分子结构，于是引起了化学家们的兴趣，核磁共振作为一种分核磁共振作为一种分析测试手段得到了不断地发展和完善。析测试手段得到了不断地发展和完善。2 2 六十年代之前，核磁共振主要采用的是连续波技术，六十年代之前，核磁共振主要采用的是连续波技术，因此被研究的核一般仅仅是具有较高天然丰度和较大因此被研究的核一般仅仅是具有较高天然丰度和较大旋磁比的核，例如旋磁比的核，例如1H1H和和19F19F，这就大大地限制了核磁，这就大大地限制了核磁共振研究的范围。随着科学技术的不断发展，特别是共振研究的范围。随着科学技术的不断发展，特别是计算机技术的不断进步，计算机技术的不断进步，R.R.ErnstR.R.Ernst和和W.A.AndersonW.A.Anderson在在19661966年实现了脉冲傅立叶变换核磁共振实验，将信号年实现了脉冲傅立叶变换核磁共振实验，将信号采集由频域转到时域，使信号累加变的容易，大大地采集由频域转到时域，使信号累加变的容易，大大地提高了核磁共振的检测灵敏度，使观测天然丰度较低提高了核磁共振的检测灵敏度，使观测天然丰度较低的核（例如的核（例如13C13C）成为可能。脉冲傅立叶变换的另一）成为可能。脉冲傅立叶变换的另一大优点是使人们能够利用不同的脉冲组合来加工核自大优点是使人们能够利用不同的脉冲组合来加工核自旋体系的哈密顿，获得人们所希望得到的特定的分子旋体系的哈密顿，获得人们所希望得到的特定的分子结构信息，例如弛豫时间的测量，共振峰的分类技术结构信息，例如弛豫时间的测量，共振峰的分类技术（INEPT,DEPTINEPT,DEPT等）和消除直接自旋自旋耦合和核四等）和消除直接自旋自旋耦合和核四极相互作用（极相互作用（WAHUHA-4WAHUHA-4）等等。总之，脉冲傅立叶）等等。总之，脉冲傅立叶变换的引入使核磁共振技术成为化学家鉴定化学物质变换的引入使核磁共振技术成为化学家鉴定化学物质结构不可或缺的工具。结构不可或缺的工具。3 3 1971年J.Jeener提出了具有两个独立时间变量的核磁共振实验，首先引入了二维谱的概念。并由R.R.Ernst小组于1974年成功地实现了二维核磁共振实验，之后，多维的核磁共振技术呈现爆炸性的发展。并在超导材料的发展下，将其导入NMR作为超强的静磁场，大幅提升了核磁共振信号的分辨率。1973年，美国纽约州立大学的Lauterbur在Nature杂志上发表了利用梯度场技术可表示空间位置的质子密度，这是核磁共振成像的开端，他也因此获得了2003年的诺贝尔生物医学奖。另一方面，瑞士科学家KurtWthrich因发明利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构方法而荣获2002年诺贝尔化学奖。4 4 由上述可知，现代核磁共振朝更多元的方向发展，它仍是有机和无机化学家鉴定化学物质结构的利器；在分子生物学领域中，它在DNA、RNA和蛋白质等物质相关研究中也扮演着重要的角色；在医学领域，磁共振造影技术成为现今许多临床诊断的重要依据，功能性磁共振造影也是目前解开人类大脑神秘面纱的一把钥匙；同时，固体核磁共振技术的发展在材料结构、材料物性研究上的重要性也与日俱增。5 5 核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。原子核是核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数数I I相关，相关，I I0 0的原子核没有自旋运动，的原子核没有自旋运动，I0I0的原子核的原子核有自旋运动。核磁共振研究的主要对象是有自旋运动。核磁共振研究的主要对象是I I1/21/2的原的原子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。原子核同时具有电荷及线窄，最易于核磁共振检测。原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩流，故原子核也有对应的磁矩 ，其与自旋角动量，其与自旋角动量P P成成正比，关系如下：正比，关系如下：=P =I(1.1)=P =I(1.1)磁矩和自旋角动量之磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比间的比例常数定义为旋磁比 ，旋磁比随着原子核种，旋磁比随着原子核种类而有所不同，类而有所不同，I I为自旋算符，为自旋算符，P P为角动量算符，是为角动量算符，是PlankPlank常数常数h h除以除以22。 核磁共振原理核磁共振原理6 6 当受到外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（2I1）个非简并态，两个能级的能量差为EB0。核磁共振就是样品处于某个静磁场中，具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量子力学或经典力学加以处理。每一种处理都有其方便之处。对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。7 7 核磁共振在高分子中的应用 对于不同的化合物具有不同的核磁共振对于不同的化合物具有不同的核磁共振(NMR)(NMR)信信号。各个不同的异构成分在核磁共振谱上也呈现不号。各个不同的异构成分在核磁共振谱上也呈现不同的谱线，其中同的谱线，其中1H1H、13C13C核的核磁共振更为常用，核的核磁共振更为常用，因而核磁共振成了有机结构分析的重要手段。高分因而核磁共振成了有机结构分析的重要手段。高分子化合物的核磁共振谱峰来源于组成该高分子的各子化合物的核磁共振谱峰来源于组成该高分子的各个链节。由于各个链节的空间构型和结合关系不一个链节。由于各个链节的空间构型和结合关系不一定相同，因此高分子的图谱常为不同构型链节的谱定相同，因此高分子的图谱常为不同构型链节的谱线迭加而成。在氢谱中它们交盖成宽广的峰形，使线迭加而成。在氢谱中它们交盖成宽广的峰形，使高分子结构的鉴定不及一般有机物来得清楚。高分子结构的鉴定不及一般有机物来得清楚。7O7O年年代，随着快速傅里叶变换脉冲技术的应用，测定高代，随着快速傅里叶变换脉冲技术的应用，测定高分子骨架中分子骨架中13C13C、29Si29Si等核磁共振波谱已经实现。等核磁共振波谱已经实现。8 8 核磁共振技术可对聚合物作以下几种形式的表征：1 1、共聚物中各组分的含量、共聚物中各组分的含量2 2、链段长度的分析、链段长度的分析3 3、聚合物相对分子量的测定、聚合物相对分子量的测定4 4、高聚物混合物的化学组成、高聚物混合物的化学组成5 5、共混及共聚物的定性定量分析、共混及共聚物的定性定量分析6 6、共聚物端基分布的测定、共聚物端基分布的测定7 7、聚合物支化度的分析、聚合物支化度的分析8 8、聚烯烃立构规整度及序列结构的研究及官能团鉴别、聚烯烃立构规整度及序列结构的研究及官能团鉴别等。等。9 9 固体高分子形态研究固体NMR在高分子材料表征中的重要用途之是形态研究高分子链可以有序地排列成结晶型，或无规地组成无定型。结晶型及无定型相区在NMR谱中化学位移不同，可很容易地加以区别。 1010 图图2 2是高压聚乙烯的是高压聚乙烯的3C-NMR3C-NMR谱图，采用窗口高功率去偶措谱图，采用窗口高功率去偶措施，处于低场的结晶区共振蜂及处于高场的无定型区共振蜂施，处于低场的结晶区共振蜂及处于高场的无定型区共振蜂就可以分离辨认出来了就可以分离辨认出来了【44。固体。固体NMRNMR得到的信息可与得到的信息可与X X射线射线对结晶区的衍射数据相互补充，对结晶区的衍射数据相互补充，NMRNMR的优点在于，它不但能的优点在于，它不但能提晦提晦m 1m 1tmntmn枷枷1 1eNMReNMR卿供结晶区的信息，还能测量卿供结晶区的信息，还能测量非晶区的结构非晶区的结构(a)1cP(a)1cP：M=M=： B B，叩，叩sp0sp0晰岫晰岫I I，(b(bd d、) )结结晶晶型及非型及非晶晶型的型的高分高分子形子形态可态可以以通过共振通过共振n n峰峰T1hBh BaT1hBh Ba一一a a的化学位移来研究。此外，的化学位移来研究。此外，NMRNMR技术的各种弛豫参。，技术的各种弛豫参。，10B)10B)数也可用来鉴别多相体系的结构。数也可用来鉴别多相体系的结构。尤其当各相的共振峰化学位移差别很小时，弛豫参数分析相尤其当各相的共振峰化学位移差别很小时，弛豫参数分析相结构就显得格外重相结构研究中常用的弛豫参数有自旋一晶结构就显得格外重相结构研究中常用的弛豫参数有自旋一晶格弛豫格弛豫) )，自旋一自旋弛豫，自旋一自旋弛豫()()及旋转坐标中的自旋一晶格弛豫及旋转坐标中的自旋一晶格弛豫(-)(-)等。等。 1111 图图3 3为半结晶型聚乙烯为半结晶型聚乙烯NMRNMR衰减曲线分析，纵衰减曲线分析，纵坐标为信号强度的；自然对效，横坐标为坐标为信号强度的；自然对效，横坐标为cPcP试验中的延迟时间图试验中的延迟时间图3 3中对应于晶区、非晶区中对应于晶区、非晶区及界面区的成份清晰可见及界面区的成份清晰可见 1212 多相聚合物体系的研究聚氨酯是一种典型的多相聚合多相聚合物体系的研究聚氨酯是一种典型的多相聚合物，由硬链段和软链段组成。硬链段在室温时处于玻物，由硬链段和软链段组成。硬链段在室温时处于玻璃态，而软链段在室温时是橡胶态段变硬链段与软链璃态，而软链段在室温时是橡胶态段变硬链段与软链段的相对含量，则可改变材料的物理眭能。在聚氨酯段的相对含量，则可改变材料的物理眭能。在聚氨酯中，中，NilNil基团能形成多种氢键，使得硬段之间排列得比基团能形成多种氢键，使得硬段之间排列得比较整齐，形成硬相微畴，分布在软相之中，称之为较整齐，形成硬相微畴，分布在软相之中，称之为“ “微相分离微相分离” ”由于软、硬相在聚集态结构、玻璃化温度由于软、硬相在聚集态结构、玻璃化温度上的明显区别，在上的明显区别，在NMRNMR实验时，可利用软、硬弛豫时实验时，可利用软、硬弛豫时间的不同，来分别研究软、硬相的相互作用及互间的不同，来分别研究软、硬相的相互作用及互f f副生副生等。固体宽线原子的自旋一自旋弛豫时间是通过固体等。固体宽线原子的自旋一自旋弛豫时间是通过固体回波技术获得的回波技术获得的 ，其脉冲序列设计如下：，其脉冲序列设计如下： 多相聚合物体系的研究多相聚合物体系的研究1313 通过计算通过计算l l机程序分析，聚酯聚氨酯硬相为机程序分析，聚酯聚氨酯硬相为1010左左右，软相的为右，软相的为100100左右。检测中左右。检测中D1D1为舢，为舢，D6D6为为6 6。原子自旋一晶倍弛豫时间的测量则是利用。原子自旋一晶倍弛豫时间的测量则是利用反转恢复法，脉冲序列如下：反转恢复法，脉冲序列如下：1414 利用公式利用公式Ilf(f)Ilf(f)一一112exp(2exp(一一)拟合得出。在聚酯拟合得出。在聚酯聚氨酯样品中，大约为聚氨酯样品中，大约为0 07 70909秒。固体高分辨秒。固体高分辨CPCPMASMASDDDD脉冲序列为：脉冲序列为：序列中去偶场强为序列中去偶场强为50Hz50Hz1515 表面或界面的高聚物的研究高分子复合材料，如纤维增强塑料等，在工业上高分子复合材料，如纤维增强塑料等，在工业上有广泛的应用。在这些复合材料体系中，硅氧烷有广泛的应用。在这些复合材料体系中，硅氧烷偶联剂被用来预处理玻璃纤维表面，以提高纤维偶联剂被用来预处理玻璃纤维表面，以提高纤维与树脂的粘结力。偶联剂在界面的结构对材料的与树脂的粘结力。偶联剂在界面的结构对材料的性能有重要的影响。尽管性能有重要的影响。尽管NMRNMR通常不作为表面分通常不作为表面分析方法，但是高分辨析方法，但是高分辨CPCPMASMAS的的NMRNMR仍可用来直仍可用来直接观察吸附在玻纤表面的硅氧烷偶联剂的结构，接观察吸附在玻纤表面的硅氧烷偶联剂的结构，如图如图5 5所示嘲。最近还有报道，用所示嘲。最近还有报道，用CPCPMASNMRMASNMR技术可以直接观察到技术可以直接观察到cabcabo osilsil无定型硅石表面无定型硅石表面吸附的吸附的1 1| |单分子层的聚丙烯酸异丙酯单分子层的聚丙烯酸异丙酯3 3及某些界及某些界面水解过程中分子的移动等面水解过程中分子的移动等. .1616含氯、含硅高分子材料的研究含氯或含硅高分子是重要的聚合物材料。固体含氯或含硅高分子是重要的聚合物材料。固体FNMRFNMR谱带较宽须使样品以比谱带较宽须使样品以比3c3c样品更高的速度样品更高的速度旋转，才能使峰变窄。目前旋转，才能使峰变窄。目前MASMAS速度已可达速度已可达23kl23kl。高速旋转加上多次脉冲相结合，便可得到满意的高速旋转加上多次脉冲相结合，便可得到满意的固体固体F-NMRF-NMR谱，可以用来表征含氟高聚物及排列谱，可以用来表征含氟高聚物及排列序列序列mm、等离子体沉积含氟材料等、等离子体沉积含氟材料等_。用于聚氮。用于聚氮酯材料发泡的氟氯碳在发泡材料中分别以气相及酯材料发泡的氟氯碳在发泡材料中分别以气相及聚合物相存在它们的共振峰的化学位移有明显的聚合物相存在它们的共振峰的化学位移有明显的区别气相中区别气相中F F峰比聚合物相中的峰比聚合物相中的F F峰处于较高场的峰处于较高场的位置，若位置，若MASMAS速度降至速度降至2kHz2kHz时，时，NMRNMR谱中汉出现谱中汉出现气相气相F F的共振。的共振。1717高分子材料的NMR成像技术用成像技术探测材料内部的缺陷或损伤已成为用成像技术探测材料内部的缺陷或损伤已成为NMRNMR领域最领域最重要的成就之一口重要的成就之一口 。核磁共振成像技术。核磁共振成像技术( (简称简称MR1)MR1)已成功已成功地用来研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔地用来研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。高分子材料内部的缺陷或气泡的位置，在浸渍径分布等。高分子材料内部的缺陷或气泡的位置，在浸渍了水后，便可由了水后，便可由NMRNMR成像技术确定下来。成像技术确定下来。NMPLNMPL成像经计成像经计算机模拟放大后，得到尼龙棒中有一孔洞的图像。整个算机模拟放大后，得到尼龙棒中有一孔洞的图像。整个NMRNMR成象测定用了成象测定用了15rain15rain。挤塑过程中空气的混入，或物。挤塑过程中空气的混入，或物料未充分塑化流动不畅，可能是造成管状孔洞的原因。料未充分塑化流动不畅，可能是造成管状孔洞的原因。NMRNMR成像技术，可以被用来改进加工条件，提高制品的质成像技术，可以被用来改进加工条件，提高制品的质量。量。NMRNMR成像技术在高分子材料研究中的应用前景是难以成像技术在高分子材料研究中的应用前景是难以估量的。迅速发展的固体估量的。迅速发展的固体NMRNMR技术，包括技术，包括维、二维、三维、二维、三维的维的NMRNMR测试方法及测试方法及NMRNMR成像技术，已成为研究固体高分成像技术，已成为研究固体高分子材料的有力的工具。日新月异的子材料的有力的工具。日新月异的NMRNMR波谱技术，可以提波谱技术，可以提供关于固体高分子链的化学结构、分子排列与形态、构象供关于固体高分子链的化学结构、分子排列与形态、构象与构型等的详细数据，甚至可无破坏地使材料内部的缺陷与构型等的详细数据，甚至可无破坏地使材料内部的缺陷成像。研究固体成像。研究固体NMRNMR技术所测得的数据，可以确定高分子技术所测得的数据，可以确定高分子的结构与性能之间的关系。的结构与性能之间的关系。1818由上可见，1HNMR在高分子化学中的应用是广泛的、具有很强的实用性！因此，我们要好好掌握这一个分析知识，这样将对我们在该领域的发展提供很大的帮助！19192020