第十一章第十一章 醛、酮、醌醛、酮、醌AldehydesAldehydes、KetonesKetones、QuinonesQuinones掌握：醛、酮的制法，化学性质（羰基的加成反掌握：醛、酮的制法，化学性质（羰基的加成反 应，应，氢的反应，氧化和还原反应）。氢的反应，氧化和还原反应）。熟悉：醛、酮的分类和命名，羰基的结构，多官熟悉：醛、酮的分类和命名，羰基的结构，多官能团化合物的命名。能团化合物的命名。了解：醛、酮的物理性质，醌的结构和性质。了解：醛、酮的物理性质，醌的结构和性质。11.1 11.1 综合分类综合分类都含有羰基都含有羰基 碳碳t tan an 氧氧y yangang 11.1 11.1 醛酮的结构、分类和命名醛酮的结构、分类和命名羰基连有两个烃基的羰基连有两个烃基的-酮酮羰基至少连有一个氢原子的羰基至少连有一个氢原子的-醛醛分子中含有两个共轭烯酮结构的化合物分子中含有两个共轭烯酮结构的化合物醌醌Organic Chem11.1.2 11.1.2 结构：结构： 羰基中的碳原子羰基中的碳原子spsp2 2杂化，形成的三杂化，形成的三个个键在同一平面上，键角键在同一平面上，键角120, 120, 剩下一个剩下一个p p轨道垂直于分子平面，和轨道垂直于分子平面，和氧的一个氧的一个p p轨道平行，侧面交盖形成轨道平行，侧面交盖形成键。碳氧电负性不同。键。碳氧电负性不同。 极性不饱和键极性不饱和键羰基的结构羰基的结构醛类按分子中碳原子数称某醛。支链的位次可用醛类按分子中碳原子数称某醛。支链的位次可用希腊字母希腊字母，标明。标明。11.1.311.1.3命名命名1 1、习惯命名法：、习惯命名法：Organic Chem酮按羰基所连的两个烃基来命名，类似于醚。例如：酮按羰基所连的两个烃基来命名，类似于醚。例如：甲基乙基酮甲基乙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 甲甲基基- - -氯乙基酮氯乙基酮 乙醛乙醛 丙烯醛丙烯醛 - -氯丙醛氯丙醛Organic Chem2 2、IUPACIUPAC命名法：命名法：选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。不产生歧义的编号可以省略。编号。不产生歧义的编号可以省略。2-2-甲基丙醛甲基丙醛 丁酮丁酮 2-2-甲基甲基-3-3-戊酮戊酮不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：3-3-甲基甲基-4-4-己烯己烯-2-2-酮酮Organic Chem芳基醛、酮，总是把芳基看成取代基：芳基醛、酮，总是把芳基看成取代基：羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。将环作为取代基。4-4-甲基环己酮甲基环己酮 2-2-甲基环己基甲醛甲基环己基甲醛苯甲醛苯甲醛 1-1-苯基苯基-1-1-丙丙酮酮Organic Chem11.2 11.2 醛酮的物理性质（自学）醛酮的物理性质（自学）自学要点自学要点注意分子间作用力对物理性质的影响注意分子间作用力对物理性质的影响11.3 11.3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质结构与性质结构与性质 (1)、带带正正电电荷荷的的碳碳容容易易被被亲亲核试剂核试剂(Nu)进攻进攻-亲核加成亲核加成(2)、羰基强吸电子羰基强吸电子- - 使使氢具有明显酸性氢具有明显酸性活性氢反应活性氢反应(3)、醛、酮处于氧化还原的中间价态，既可被氧化，、醛、酮处于氧化还原的中间价态，既可被氧化，又可被还原又可被还原-氧化还原反应。氧化还原反应。Organic Chem11.3.1 11.3.1 羰羰基上的亲核加成基上的亲核加成 1、亲核加成的反应活性、亲核加成的反应活性(1)(1)、空间因素：空间因素： 速控步骤是速控步骤是NuNu对对C C+ +的进攻，该步反应的键角从的进攻，该步反应的键角从120120o o变为变为109109o o，拥挤程度增加。，拥挤程度增加。 当与羰基相连的两个基团体积大或当与羰基相连的两个基团体积大或NuNu体积大，都体积大，都不利于不利于NuNu对对C C+ +的接近，活化能升高，反应活性降低。的接近，活化能升高，反应活性降低。 醛反应活性比酮大。醛反应活性比酮大。Organic Chem(2)、电子因素：电子因素： 有利于有利于C C+ +正电荷增加的因素，有利于亲核加成反应。正电荷增加的因素，有利于亲核加成反应。 一般醛的活性大于酮。一般醛的活性大于酮。因此，羰基化合物的亲核加成活性有如下顺序：因此，羰基化合物的亲核加成活性有如下顺序：思考：芳香醛酮的活性较差的原因。思考：芳香醛酮的活性较差的原因。Organic Chem2 2、与含碳亲核试剂的反应、与含碳亲核试剂的反应(1) (1) 加加HCNHCN 反应可逆，得到氰醇反应可逆，得到氰醇 少量碱的存在则加速反应。少量碱的存在则加速反应。 碱的存在主要影响到什么？碱的存在主要影响到什么？反应机理如下：反应机理如下：Organic Chem能与能与HCNHCN反应的醛酮主要是所有的醛和脂肪族的甲基酮和少反应的醛酮主要是所有的醛和脂肪族的甲基酮和少于八碳的环酮于八碳的环酮CNCN- -作为亲核试剂首先进攻羰基碳，由此引起的加成反应作为亲核试剂首先进攻羰基碳，由此引起的加成反应称为亲核加成反应。称为亲核加成反应。Organic Chem例：例：合成上的应用：合成上的应用：增长碳链，引进新的活性基团增长碳链，引进新的活性基团有机玻璃单体有机玻璃单体(2)(2) 与金属有机化合物加成与金属有机化合物加成R R- -是极强的亲核试剂，是极强的亲核试剂，RMgXRMgX, , RLiRLi, , RCRC CNaCNa都可以和几乎所有的醛酮发生加成反应：都可以和几乎所有的醛酮发生加成反应：1) 1) 与格氏试剂加成：与格氏试剂加成：可以制备各种醇可以制备各种醇Organic Chem2) 2) 与金属锂试剂加成：与金属锂试剂加成：Organic Chem3) 3) 与金属炔化物加成：与金属炔化物加成：反应与格式试剂类似反应与格式试剂类似Organic Chem3 3与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成氨及其衍生物的加成氨及其衍生物的加成Organic Chem反应是可逆的；弱酸反应是可逆的；弱酸(pH = 5-6)(pH = 5-6)催化有利于反应。催化有利于反应。总结果相当于醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水。总结果相当于醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水。机理：机理：醛、酮和一级胺醛、酮和一级胺(NH(NH2 2R)R)的加成物叫的加成物叫亚胺亚胺， 又叫又叫西佛碱。西佛碱。Organic Chem西佛碱西佛碱: : (1)(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级 胺，所以可用来胺，所以可用来保护醛基保护醛基。 ( (2) 2) 西佛碱还原，是西佛碱还原，是制备二级胺制备二级胺的好方法的好方法。醛、酮和氨醛、酮和氨(NH(NH3 3) )本身反应，很难得到稳定的产物。本身反应，很难得到稳定的产物。甲甲醛醛和和NHNH3 3反反应应，先先生生成成极极不不稳稳定定的的甲甲醛醛亚亚胺胺, ,然然后后失失水水聚聚合合，生成生成六亚甲基四胺六亚甲基四胺，或称，或称乌洛托品乌洛托品( (urotropineurotropine) )。是合成树脂及炸药（旋风炸药）的中间体。是合成树脂及炸药（旋风炸药）的中间体。Organic Chem醛酮与氨的衍生物加成缩合产物都是有颜色的结晶，且醛酮与氨的衍生物加成缩合产物都是有颜色的结晶，且有一定的熔点，可用于鉴别醛酮，所以含氮的亲核试剂，有一定的熔点，可用于鉴别醛酮，所以含氮的亲核试剂，又称又称羰基试剂羰基试剂。较常用的是。较常用的是2，4-二硝基苯肼。二硝基苯肼。加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯醛酮。分离提纯醛酮。Organic Chem酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼( (BackmannBackmann) )重排。重排。反应历程反应历程：BackmannBackmann重排重排Organic Chem注意：注意：在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团重排到氮上在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团重排到氮上 BackmannBackmann重排的应用实例：重排的应用实例：4.4.与含氧亲核试剂的加成与含氧亲核试剂的加成(1)(1)与与水水的的加加成成水是弱亲核试剂，产物胞二醇不稳定。水是弱亲核试剂，产物胞二醇不稳定。Organic Chem 多数情况下平衡偏向左边；但甲醛、乙醛和多数情况下平衡偏向左边；但甲醛、乙醛和-多多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。羰基连有强吸电基团时可得到较稳定的胞二醇结构，羰基连有强吸电基团时可得到较稳定的胞二醇结构，如水合茚三酮、三氯乙醛。如水合茚三酮、三氯乙醛。水合茚三酮是氨基酸和蛋白质的常用显色剂。水合茚三酮是氨基酸和蛋白质的常用显色剂。Organic Chem(2)与醇的加成与醇的加成 (a) (a) 生成缩醛生成缩醛醛在醛在HClHCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛：种加成产物，叫半缩醛：开开链链半半缩缩醛醛不不稳稳定定，但但环环状状半半缩缩醛醛可可被被分离出来：分离出来：Organic Chem半半缩缩醛醛可可进进一一步步与与醇醇脱脱去去一一分分子子水，生成缩醛：水，生成缩醛：反应历程反应历程-S-SN N1 1为为了了使使平平衡衡向向生生成成缩缩醛醛的的方方向向移移动动，必必须须使使用用过过量量的的醇醇或或从从反反应应体体系系中把水蒸出。中把水蒸出。Organic Chem缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但用稀酸处理，缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但用稀酸处理，室温就水解生成原来的醛和醇。室温就水解生成原来的醛和醇。以此可用于保护羰基。缩酮也有类似的用途。以此可用于保护羰基。缩酮也有类似的用途。Organic Chem用原甲酸酯代替醇有利于缩酮的生成：用原甲酸酯代替醇有利于缩酮的生成：(b)缩酮的生成缩酮的生成半缩酮及缩酮的产生比相应的醛要慢得多。半缩酮及缩酮的产生比相应的醛要慢得多。酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：Organic Chem5. 5. 与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成亚硫酸氢钠的饱和溶液和醛、酮作用，很快生成白色沉淀亚硫酸氢钠的饱和溶液和醛、酮作用，很快生成白色沉淀( ( - -羟基磺酸钠羟基磺酸钠) )： 加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，可用来可用来分离提纯某些醛、酮。分离提纯某些醛、酮。可以反应的底物：所有的醛、脂肪族的甲基酮和八碳以可以反应的底物：所有的醛、脂肪族的甲基酮和八碳以下的环酮。可用于鉴别。下的环酮。可用于鉴别。Organic Chem6.6.共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成Organic Chem1 1HCNHCN、NHNH3 3及及NHNH3 3的衍生物等的衍生物等与与 , , - -不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成以发生以发生1,4-1,4-共轭加成为主（相对稳定）。共轭加成为主（相对稳定）。2 2 RLiRLi与与 , , - -不饱和醛酮反应时以不饱和醛酮反应时以1,2-1,2-亲核加成为主。亲核加成为主。而而R R2 2CuLiCuLi与与 , , - -不饱和醛酮不饱和醛酮反应，以反应，以1,4 1,4 加成为主加成为主3 3 RMgXRMgX与与 , , - -不饱和醛不饱和醛加成时，主要得加成时，主要得1,2-1,2-加成产加成产物；而物；而与与 , , - -不饱和酮不饱和酮反应反应, , 发生发生1,21,2加成还是加成还是1,4-1,4-加成，视反应物的空间结构而定，空间位阻小加成，视反应物的空间结构而定，空间位阻小的地方易发生反应。的地方易发生反应。 , , - -不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律Organic Chem7 7 与膦与膦YlideYlide的加成的加成-Wittig-Wittig反应反应Ph3P=CHR的制备的制备PhPh3 3P=CHRP=CHR叫叫ylideylide，它也可写成：它也可写成：鏻盐鏻盐Organic Chem机理：机理：WittigWittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置确反应条件温和，产率高，生成的双键位置确定，没有重排，在合成某些天然产物中作用独特。定，没有重排，在合成某些天然产物中作用独特。Organic Chem8 8、亲核加成的立体化学（、亲核加成的立体化学（CramCram规则）规则）NuNu从从分分子子平平面面的的上上、下下方方进进攻攻C CO O的的机机会会均均等等，若若R R与与R R1 1不不同，则产物是外消旋体。同，则产物是外消旋体。如果如果R R或或R R1 1是手性基团，尤其是手性基团，尤其 - -碳是手性碳时，碳是手性碳时，NuNu进攻进攻羰基两面的机会便不均等。羰基两面的机会便不均等。将羰基与其将羰基与其 - -碳上最大的基团摆放成反位，碳上最大的基团摆放成反位，NuNu主要从最主要从最小基团一边进攻羰基小基团一边进攻羰基- - CramCram规则规则Organic Chem这个规则这个规则只适用于不可逆反应。若反应是可逆的，则只适用于不可逆反应。若反应是可逆的，则 优势产物是热力学更稳定的一个。优势产物是热力学更稳定的一个。主要进攻方向主要进攻方向L最大基团，最大基团，S最小基团最小基团Organic ChemOrganic Chem11.3.2. 11.3.2. - -活性氢的反应活性氢的反应 由于羰基的吸电子作用，醛、酮由于羰基的吸电子作用，醛、酮- -氢具有一定酸性氢具有一定酸性相对酸性见下面的相对酸性见下面的p pK Ka a值：值： 化合物化合物 CHCH2 2CH=CCH=CH H2 2 乙炔乙炔 丙酮丙酮 p pK Ka a 38 25 2038 25 201.1.羟醛缩合反应羟醛缩合反应缩合反应：缩合反应：通过新通过新CCCC的生成，使两个或多的生成，使两个或多个分子结合为较大分子的反应。个分子结合为较大分子的反应。1) 1) 醛的缩合醛的缩合Organic Chem反应历程：反应历程：生生成成的的- -羟羟基基醛醛（加加热热或或用用稀稀酸酸处处理理) )容容易易脱脱水水变变成成,- -不不饱和醛。脱水是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：饱和醛。脱水是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：Organic Chem醇醛缩合也可用酸催化，有利于形成烯醇式。酸催化醇醛缩合也可用酸催化，有利于形成烯醇式。酸催化剂可用剂可用AlClAlCl3 3, HF, , HF, HClHCl, H, H3 3POPO4 4, , 磺酸等。机理：磺酸等。机理：由由于于在在酸酸性性溶溶液液中中反反应应，羟羟醛醛易易脱脱水水生生成成,- -不不饱饱和和醛醛，从而使反应进行到底。从而使反应进行到底。Organic Chem2) 酮的缩合反应酮的缩合反应酮在同样的条件下缩合较难，例如：酮在同样的条件下缩合较难，例如：从从体体系系中中移移去去缩缩合合产产物物，或或在在少少量量碘碘催催化化下下，蒸蒸馏馏、脱脱水水生生成成,- -不饱和酮，也可使平衡右移，得到较高产率的缩合产物。不饱和酮，也可使平衡右移，得到较高产率的缩合产物。分子内缩合分子内缩合-形成环状化合物形成环状化合物Organic Chem3) 3) 交叉的醇醛缩合交叉的醇醛缩合不同的醛酮之间的缩合，通常可得到四种缩合产物，没有制不同的醛酮之间的缩合，通常可得到四种缩合产物，没有制备价值。若反应物之一含备价值。若反应物之一含- -氢，而另一个反应物不含氢，而另一个反应物不含- -氢，氢，可主要得到一种产物。例如：可主要得到一种产物。例如：不含不含- -氢的芳醛与含氢的芳醛与含- -氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫ClaisenClaisen-Schmidt-Schmidt反应反应Organic Chem4) 4) 其它缩合反应其它缩合反应(i) Perkin(i) Perkin反应反应芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是是,- -不饱和芳香酸：不饱和芳香酸：Organic Chem(ii) (ii) KnoevenagelKnoevenagel反应反应醛、酮在弱碱催化下与具有活泼醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H H的化合物缩合，生成的化合物缩合，生成,- -不饱和化合物。不饱和化合物。(iii) (iii) DarzensDarzens反应反应- -卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物：卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物：Organic Chem(iv) (iv) 安息香缩合安息香缩合 芳香醛或少数不含芳香醛或少数不含-H-H的脂肪醛在的脂肪醛在CNCN 的催化下，的催化下，发生双分子缩合，生成发生双分子缩合，生成- -羟基醛酮。羟基醛酮。CN 是最有效的催化剂。是最有效的催化剂。Organic Chem 醛、酮在碱催化下，其醛、酮在碱催化下，其-碳上的氢可以被卤碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛素取代，生成卤代醛( (酮酮) )。反应机理：反应机理：2 2 - -卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应Organic Chem由于氯原子的吸电子性，氯代醛由于氯原子的吸电子性，氯代醛( (酮酮) )上的上的-氢比未取代的醛氢比未取代的醛( (酮酮) ) 更酸性，剩下的氢更易氯代，直至三个氢都被氯代。更酸性，剩下的氢更易氯代，直至三个氢都被氯代。与碘反应生成的碘仿是黄色沉淀，可用于与碘反应生成的碘仿是黄色沉淀，可用于甲基醛酮醇甲基醛酮醇的结构鉴别的结构鉴别 所得的所得的- -三氯代醛三氯代醛( (酮酮) ) 羰基容易被羰基容易被OHOH 进攻从而导致进攻从而导致C CC C键断裂，生成三卤甲烷键断裂，生成三卤甲烷( (卤仿卤仿) )和羧酸盐。反应历程：和羧酸盐。反应历程：BrBr2 2和和I I2 2也有相似的反应。也有相似的反应。Organic Chem注意注意：（1 1）只只要要有有-氢氢就就能能发发生生-卤卤代代，碱碱性性条条件件下下会会把把所所有有-氢全部取代。不是甲基酮，不会发生氢全部取代。不是甲基酮，不会发生C-CC-C键断裂键断裂。思考思考：为什么能鉴别甲基醇？：为什么能鉴别甲基醇？（2 2） 反应温度要低（反应温度要低（0 0左右），否则会使左右），否则会使NaXONaXO分解。分解。（3 3） 卤仿反应可用来合成比甲基酮少一个碳原子的羧酸。卤仿反应可用来合成比甲基酮少一个碳原子的羧酸。（4 4） 不对称的酮中，酸性较强的不对称的酮中，酸性较强的- -氢优先反应：氢优先反应：Organic Chem醛、酮在酸催化下也可进行醛、酮在酸催化下也可进行-卤代反应卤代反应, ,例如：例如：机理：机理：取代后的卤原子使羰基氧接受质子的能力下降。所以在酸性条取代后的卤原子使羰基氧接受质子的能力下降。所以在酸性条件下反应可停留在一卤化物的阶段。件下反应可停留在一卤化物的阶段。Organic Chem11.3.3 醛酮的氧化和还原醛酮的氧化和还原1 1 醛酮的氧化醛酮的氧化KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrCr2 2O O7 7, , H H2 2CrOCrO4 4, , RCOOOH, Ag RCOOOH, Ag2 2O, O, H H2 2O O2 2等等RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(i) (i) 醛极易被下列氧化剂氧化成酸：醛极易被下列氧化剂氧化成酸：(ii) (ii) 许多醛能发生自动氧化（许多醛能发生自动氧化（Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化）氧化）(iii) (iii) 用用TollenTollen试剂氧化发生银镜反应试剂氧化发生银镜反应 ( (不氧化酮不氧化酮) ) Organic Chem(iv) (iv) 用用FehlingFehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂（只氧化脂 肪醛，不氧化芳香醛和酮肪醛，不氧化芳香醛和酮）酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-CC-C键断裂，键断裂，得两分子羧酸。环酮的氧化可得单一产物：得两分子羧酸。环酮的氧化可得单一产物：（V V）酮的氧化）酮的氧化Organic Chem CH3COOOH40oC+ CH3COOHBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger 反应：酮被过氧酸氧化成酯反应：酮被过氧酸氧化成酯反应机理：反应机理：H+Organic ChemO-OO-O键断裂键断裂RR重排，重排， RR重排的大概优先次序（影响因素较多）：重排的大概优先次序（影响因素较多）：Organic Chem2 2 还原还原 将羰基还原成羟基或将羰基还原成羟基或亚甲基亚甲基(A)(A)羰基还原成羟基：羰基还原成羟基： 还原剂可以是催化氢化、还原剂可以是催化氢化、NaBHNaBH4 4, LiAlH, LiAlH4 4等等。（I） 催化氢化：选择性差催化氢化：选择性差（IIII）NaBHNaBH4 4、LiAlHLiAlH4 4还原还原可选择还原羰基而不影响分子中的其他不饱和键可选择还原羰基而不影响分子中的其他不饱和键Organic ChemNaBHNaBH4 4 对分子中的对分子中的C=CC=C、 COOHCOOH、 COORCOOR等活性功能团无影响。等活性功能团无影响。通常在通常在质子溶剂质子溶剂中反应。中反应。L LiAlHiAlH4 4不能在质子性溶剂中使用。不能在质子性溶剂中使用。亲核加成反应历程亲核加成反应历程Organic Chem+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯氧化剂氧化剂还原剂还原剂Meerwein-PoundorfMeerwein-Poundorf还原还原 OppenauerOppenauer氧化的逆反应氧化的逆反应(i) (i) 对于共轭醛酮，只与对于共轭醛酮，只与C=OC=O发生反应，不影响发生反应，不影响C=CC=C。(ii) (ii) 反应可逆反应可逆（III）用活泼金属还原）用活泼金属还原醛、酮的双分子还原偶联醛、酮的双分子还原偶联得频哪醇得频哪醇Organic Chem2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OMg-Hg Mg-Hg , , 苯苯Organic Chem(B) (B) 还原成亚甲基还原成亚甲基(i) (i) ClemmensenClemmensen还原（还原（适合对酸稳定的底物适合对酸稳定的底物）成本低，反应条件要求不高成本低，反应条件要求不高(ii) (ii) Wolff-Kishner-Wolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原（适合对碱稳定的底物适合对碱稳定的底物） 醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热热条条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄黄鸣鸣龙龙的的贡贡献献原原工工艺艺：醛醛、酮酮与与肼肼生生成成腙腙，在在KOHKOH或或乙乙醇醇钠钠作作用用下下放放出出N N2 2，需需要要高高温温高高压压，不不方方便便。后后改改用用高高沸沸点点醇醇，如如三三缩缩乙乙二二醇醇为为溶溶剂剂，要要回回流流100h100h。黄黄19461946年年改改进进：将将醛醛、酮酮、NaOHNaOH、肼肼的的水水溶溶液液和和高高沸沸点点醇醇一一起起加加热热使使之之生生成成腙腙后后，先先将将水水和和过过量量的的肼肼蒸蒸出出，待待温温度度达达到到腙腙的的分分解解温温度度（195-200195-200）时时再再回回流流3-3-4h4h即可。即可。优点优点：常压进行，时间短。：常压进行，时间短。Organic Chem反应机理：反应机理：Organic Chem3 3 自身氧化还原（自身氧化还原（CannizzaroCannizzaro）反应）反应 没有没有- -氢的醛与强碱共热氢的醛与强碱共热反应历程：反应历程：Organic Chem应用：应用：利用甲醛比其他醛易被氧化来还原其他醛利用甲醛比其他醛易被氧化来还原其他醛季戊四醇是涂料工业的重要原料季戊四醇是涂料工业的重要原料4 生物的氧化和还原（略）生物的氧化和还原（略）Organic Chem11.4.11.4.醛酮的制备方法（一些物质的性质）醛酮的制备方法（一些物质的性质）(1)(1)炔烃加水炔烃加水(2) (2) 由烯烃臭氧化由烯烃臭氧化-还原水解还原水解Organic Chem(3) (3) 由芳烃氧化由芳烃氧化(4) (4) 由酰氯还原由酰氯还原(5) (5) 羧酸的衍生物由金属化合物还原羧酸的衍生物由金属化合物还原Organic Chem(6) (6) 由醇氧化或脱氢由醇氧化或脱氢( (见醇酚醚章见醇酚醚章) )(7) (7) FriedalFriedal-Crafts-Crafts酰基化酰基化( (见芳香烃章见芳香烃章) )(8) (8) GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应( (见芳香烃章见芳香烃章) ) (9) Reimer-(9) Reimer-TiemannTiemann反应反应( (见醇酚醚章见醇酚醚章) )Organic Chem11.6 11.6 醌醌11.6.111.6.1结构和分类结构和分类共轭环己二烯二酮结构共轭环己二烯二酮结构, ,是脂环化合物是脂环化合物. .按照不同的环状结构可以分为苯醌、萘醌、蒽按照不同的环状结构可以分为苯醌、萘醌、蒽醌，苯醌含两种异构体。醌，苯醌含两种异构体。Organic Chem11.6.211.6.2醌的制法醌的制法 氧化氧化Organic Chem11.6.311.6.3醌的化学性质醌的化学性质1 1 还原还原分子络合物分子络合物- -醌氢醌，可制备醌氢醌电极。醌氢醌，可制备醌氢醌电极。 Organic Chem醌、氢醌水溶性小，活度相近，可测定醌、氢醌水溶性小，活度相近，可测定H H+ +活度活度2 2 加成反应加成反应（1 1）碳碳双键加成）碳碳双键加成Organic Chem(2) 羰基加成羰基加成Organic Chem（3）1,4-加成加成苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸, ,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-1,4-加加成成, ,生生成成1,4-1,4-苯二酚的衍生物。苯二酚的衍生物。11.6.3 11.6.3 存在及应用：存在及应用： 辅酶辅酶Q Q、凝血剂、染料等、凝血剂、染料等第十一章第十一章第十一章第十一章 醛酮醛酮醛酮醛酮概述概述制备制备物理性质物理性质重要的醛酮重要的醛酮 化学性质化学性质1 结构特征结构特征2 分类与命名分类与命名炔烃加水炔烃加水芳烃、醇氧化芳烃、醇氧化烯烃氧化还原烯烃氧化还原亲亲核加成反应核加成反应-H-H反应反应 氧化氧化还原反应还原反应 酰基化反应等等酰基化反应等等第十一章第十一章第十一章第十一章 醌醌醌醌结构结构醌的合成醌的合成苯醌的反应苯醌的反应1 碳碳双键的加成碳碳双键的加成2 1，4加成加成3 羰基加成羰基加成4 还原反应还原反应作业：作业：1 1（1-61-6）、）、3 3、6 6、7 7（1 1）、）、9 9、1010Organic Chem二、二、 醛酮的物理性质醛酮的物理性质由于羰基的高度极化，醛酮分子间的偶极静电引力大。由于羰基的高度极化，醛酮分子间的偶极静电引力大。 沸点沸点:(:(1)比相应分子量的烃类、醚类要高。比相应分子量的烃类、醚类要高。 (2)(2)但比相应分子量的醇要低。因为但比相应分子量的醇要低。因为 偶极静电引力没有氢键强。例如：偶极静电引力没有氢键强。例如：CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量分子量58585860沸沸 点点-0.548.856.197.2Organic Chem溶解性溶解性: 低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强 ，且与水分子之间能形成氢键。，且与水分子之间能形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、氯仿等中。醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、氯仿等中。波谱性质：波谱性质：Organic Chem例如：丙酮的IR谱(1)C=O强极性键，伸缩振动引起的偶极矩变化大，吸收峰强极性键，伸缩振动引起的偶极矩变化大，吸收峰很强；很强；(2)、1700cm-1附近无其他吸收干扰附近无其他吸收干扰非常明显。非常明显。最有用的特征吸收之一最有用的特征吸收之一Organic Chem苯甲醛的IR谱Organic ChemOrganic Chem1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸分子内也能发生分子内也能发生Cannizzaro反应反应