导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）；导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）；导电聚合物的基本的物理、化学特性；导电聚合物的基本的物理、化学特性；导电聚合物的应用。导电聚合物的应用。重点内容：重点内容：1大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件PU导电海绵主要用于电子原器件仪器仪表的包装。本品表面电阻达到102-105,本产品是无炭黑型是用导电高分子材料制成，耐水性好 大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件1. 概述概述1.1 导电高分子的基本概念导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但范畴。但1977年美国科学家年美国科学家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麦克迪尔米德麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家）和日本科学家白川英树白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。概念被彻底改变。7大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件8大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维缘体的传统观念，而且为低维固体电子学固体电子学和和分子电分子电子学子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小传第三章 导电高分子材料导电高分子材料9大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件第三章 导电高分子材料导电高分子材料导电材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子载流子10大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。 11大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。进。 本章主要介绍本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。12大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件1.2 材料导电性的表征材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为I，则试样的，则试样的电阻电阻R为：为： 电阻的倒数称为电导电阻的倒数称为电导，用，用G表示：表示：（31） （32） 13大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度、厚度d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比： 同样，对电导则有：同样，对电导则有： （33） （34）14大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 上两式中，上两式中，称为电阻率称为电阻率，单位为（，单位为（cm），），称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（-1cm-1）。）。 显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参本征参数数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。，都可用来作为表征材料导电性的尺度。 在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。表示。15大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 材料的导电性是由于物质内部存在的材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子。载流子在外。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目载流子数目及其及其运动速度运动速度有关。有关。16大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 假定在一截面积为假定在一截面积为S、长为、长为l的长方体中，载流的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载，每个载流子所带的电荷量为流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场。载流子在外加电场E作用作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则，则单单位时间流过长方体的电流位时间流过长方体的电流I为：为： （35）17大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比： 式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。）。 结合式（结合式（32），（），（34），（），（35）和）和（36），可知），可知 （36） （37）18大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 当材料中存在当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为： 由此可见，由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量电性的微观物理量。 （38）19大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作统一称作导电高分子导电高分子。 表表3-1列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。代表。20大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件表表31 材料材料导电率范率范围材料材料电导率率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯、聚苯乙、聚苯乙烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯半半导体体10-10102硅、硅、锗、聚乙炔、聚乙炔导 体体102108汞、汞、银、铜、石墨、石墨超超导体体108铌(9.2 K)、铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)21大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。22大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。23大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。24大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件为什么结构型导电高分子的实际应用为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍尚不普遍？大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减电性随时间明显衰减。此外，。此外，导电高分子的加工导电高分子的加工性往往不够好性往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用技术，采用共聚或共混共聚或共混的方法，克服导电高分子的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。的不稳定性，改善其加工性。26大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。27大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。质如炭黑、金属粉末等获得的。ATTENTION！28大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件第三章 导电高分子材料导电高分子材料复合型导电高分子用作复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许，在许多领域发挥着重要的作用。多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子应用？复合型导电高分子应用？由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。今天，人们对它们有着极大的兴趣。29大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件1.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。31大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有具有较高临界较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。32大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件超导金属临界温度最高的是超导金属临界温度最高的是铌铌(Nb), Tc9.2K。 超导合金最高超导临界温度的超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子材料高分子材料聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它是高分子，。尽管它是高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。望的。研究的目标是研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（超导临界温度达到液氮温度（77K）以上）以上，甚至是常温超导材料。甚至是常温超导材料。33大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件2. 结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙如测得尼龙66在在120以上的导电就是电子以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。导电和离子导电的共同结果。34大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质高分子电解质共轭体系聚合物共轭体系聚合物电荷转移络合物电荷转移络合物金属有机螯合物金属有机螯合物35大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列交替排列的聚合物，典型代表是的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。36大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。电子数和电子活化能的关系。共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。37大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图与聚合物链所构成的平面相垂直（图31）。）。 38大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图31 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道39大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长，形成能。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成成键状态形成价带价带，而，而*反键状态则形反键状态则形成成导带导带（图（图32）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。40大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图32 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状态反键电子状态41大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为： （39） 42大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（39）推算，）推算，N16，可见，可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子电导由电子电导。 除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导两类。前者导电性较低，后者则较高电性较低，后者则较高。43大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠等，使等，使电子离域受到限制。电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。越差。如下面的如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化氢聚氯乙烯脱氯化氢聚氯乙烯，都是受，都是受阻共轭聚合物的典型例子。阻共轭聚合物的典型例子。什么是什么是“受阻共轭受阻共轭”？44大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-145大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺缺陷陷”，整个共轭链的，整个共轭链的电子离城不受影响电子离城不受影响。例如例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电子离域受电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。46大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-147大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而反式聚乙炔是然而反式聚乙炔是电子受体电子受体型的，它容易与适当的型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。 为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较高的电导率？高的电导率？2.2.2共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性48大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。给体的碱金属接受电子而使电导率上升。 这种这种因添加了电子受体或电子给体而提高因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为电导率的方法称为“掺杂掺杂”。49大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：用下述电荷转移反应式来表示：要掺杂多少呢？要掺杂多少呢？第三章 导电高分子材料导电高分子材料50大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链，但共轭聚合物中每个链节（节（P）却仅有）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。要因素。第三章 导电高分子材料导电高分子材料51大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 图图 33 聚乙炔电导率与聚乙炔电导率与 图图 34 聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系52大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件从图从图33、图、图34可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个个数量级，电导活化能则急剧下降数量级，电导活化能则急剧下降。第三章 导电高分子材料导电高分子材料53大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节个链节0.1个掺杂剂分子。个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。等，后者有离子注入法等。54大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件(1) 电子受体电子受体 卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯），四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 掺杂剂有哪些？掺杂剂有哪些？55大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件(2) 电子给体电子给体 碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。 56大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件2.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。57大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙乙炔在钛酸正丁酯炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化；当催化剂浓度较高时，可制得剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而催化剂浓度。而催化剂浓度较低时，可制得较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成，这种凝胶可纺丝制成纤维。纤维。 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。聚乙炔聚乙炔58大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件顺式聚乙顺式聚乙炔炔反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-159大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部型掺杂（部分氧化），可生成分氧化），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，电导率可，电导率可提高到提高到102104 -1cm-1，增加，增加911个数量级。可见个数量级。可见掺杂效果之显著。表掺杂效果之显著。表32是顺式聚乙炔经掺杂后的电是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。导率。 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。不高。反式聚乙炔的电导率为反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺顺式聚乙炔的电导率仅式聚乙炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们极易。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。60大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件表表32 掺杂的的顺式聚乙炔在室温下的式聚乙炔在室温下的电导率率掺杂剂掺杂剂/CH（摩（摩尔尔比）比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.7010461大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化锑氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化铁，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一等。掺杂量一般为般为0.012（掺杂剂（掺杂剂/CH）。研究表明，）。研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值（见图到定值（见图3-5）。）。 62大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图36 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系63大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件从图中可见，当从图中可见，当掺杂剂用量达到掺杂剂用量达到2之后，之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。第三章 导电高分子材料导电高分子材料64大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率电导率随时间的延长而明显下降随时间的延长而明显下降。 104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至电导率降至103-1cm-1。 聚乙炔是聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。掺杂聚乙炔的实用性怎么样？65大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件在聚乙炔表面涂上一层在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯聚对二甲苯，则电导率的降，则电导率的降低程度可大大减缓。低程度可大大减缓。第三章 导电高分子材料导电高分子材料66大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。能引起人们的关注。聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与硫甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的化钠反应制得的。聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）67大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的链上相邻的两个苯环上的邻位碳邻位碳碳原子碳原子间发生了间发生了交联反应交联反应，形成了，形成了共轭结构的聚苯并噻吩共轭结构的聚苯并噻吩。68大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠、萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。 比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 cm-1。69大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件本身具有较高导电性的材料，本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导不经掺杂的电导率就达率就达10-1-1cm-1。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，在膜，在400600温度下热解环化、脱氢形成的梯温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。型含氮芳香结构的产物。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥黑色奥纶（纶（Black Orlon）。热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈70大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件聚丙烯腈热解反应式为：聚丙烯腈热解反应式为：71大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到可得到电导率高达电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维的高抗张碳纤维。 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团溴代基团在热裂解时起催在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解热裂解后都可得到类似后都可得到类似的导电高分子的导电高分子。72大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 石墨是石墨是六方晶系，六方晶系，一种导电性能良好的大共轭一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等）等人和日本的村上睦明等人分别用了人分别用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行进行高温聚合高温聚合，制得了有类似石墨，制得了有类似石墨结构的结构的聚萘聚萘，具有优良的导电性。，具有优良的导电性。聚聚萘萘聚萘的合成过程如下图所示：聚萘的合成过程如下图所示：73大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件H2.03,4,9,10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐74大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见墨化程度也越高，导电性就越大，见表表35。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。很小，显示了金属导电性的特征。 聚萘性能如何呢？聚萘性能如何呢？75大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件表表35 反反应温度温度对聚聚萘导电性的影响性的影响反反应温度温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103返回返回76大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。复合型导电高分子的填充料。聚萘的应用聚萘的应用军工或石油化工；军工或石油化工；白色、可染、较细导电纤维则在民用服装、室白色、可染、较细导电纤维则在民用服装、室内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药（含无菌、无尘服）、食品、精密仪器、生物技（含无菌、无尘服）、食品、精密仪器、生物技术等领域拥有更为广阔的应用前景术等领域拥有更为广阔的应用前景第三章 导电高分子材料导电高分子材料77大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件3.1 复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为为主主要要基料基料（成型物质），并在其中掺入较大量的（成型物质），并在其中掺入较大量的导导电电填料填料配制而成的。配制而成的。 外观形式和制备方法、导电机理都与掺杂型结外观形式和制备方法、导电机理都与掺杂型结构导电高分子完全不同。构导电高分子完全不同。3复合型导电高分子复合型导电高分子78大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件复合型导电高分子复合型导电高分子基料基料将导电颗粒牢固地粘结在一起，将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。填料填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。79大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型型导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。 如何选择基料？如何选择基料？80大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料 第三章 导电高分子材料导电高分子材料大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。等。 部分导电填料的导电率列于表部分导电填料的导电率列于表 311中中如何选择填料？如何选择填料？82大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件表表3-11 部分部分导电填料的填料的电导率率材料名称材料名称电导率率 /(-1cm-1)相当于汞相当于汞电导率的倍数率的倍数银6.1710559铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝3.8210536.7锌1.6910516.2镍1.3810513.3锡8.771048.4铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009583大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件从表中可见：从表中可见：银粉银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。也广为采用。第三章 导电高分子材料导电高分子材料根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状箔片状、纤维状和多孔状纤维状和多孔状等多种形式。等多种形式。84大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。增加。高分子材料高分子材料与与导电填料导电填料能相容吗？能相容吗？85大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件Good Advantages例如在例如在聚乙烯中加入粒径为聚乙烯中加入粒径为10300m的导电炭黑，的导电炭黑，可使聚合物变为半导体可使聚合物变为半导体(10-610-12-1cm-1)，而，而将银将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。，接近金属的导电水平。结构型导电高分子尚未达到实际应用水平，结构型导电高分子尚未达到实际应用水平，复合型导电高分子为一类较为经济实用的材料。复合型导电高分子为一类较为经济实用的材料。复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。且具有较好的导电性能。86大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件酚醛树脂酚醛树脂炭黑导电塑料炭黑导电塑料，在电子工业中用作有，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂环氧树脂银粉导电粘合剂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、，可用于集成电路、电子元件，电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；陶瓷发热元件等电子元件的粘结；涤纶树脂与炭黑混合涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。用作工业防静电滤布和防电磁波服装。导电涂料、导电橡胶导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。料，都在各行各业发挥其重要作用。复合型导电高分子的应用？复合型导电高分子的应用？87大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件3.2 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理3.2.1 导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度浓度的变化规律大致相同。的变化规律大致相同。 图图3-16电导率与导电填料的关系电导率与导电填料的关系88大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图3-16 电导率与率与导电填料的关系填料的关系导电填料浓度导电填料浓度渗滤阈值渗滤阈值10个数量级个数量级显微镜显微镜无限网链无限网链89大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件在导电填料浓度较低时，材料的电导率随在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级个数量级以上以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。变化又趋缓慢。第三章 导电高分子材料导电高分子材料90大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 用用电子显微镜电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，技术观察导电材料的结构发现，当导电填料当导电填料浓度较低浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物时，填料颗粒分散在聚合物中，互相中，互相接触很少接触很少，故，故导电性很低导电性很低。随着填料浓度。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一升。当填料浓度达到某一临界值临界值时，体系内的填料时，体系内的填料颗粒相互接触形成颗粒相互接触形成无限网链无限网链。91大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导导电通道电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料料浓度称为浓度称为“渗滤阈值渗滤阈值”。92大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件3.2.2 复合型导电高分子中导电填料用量的估算复合型导电高分子中导电填料用量的估算 对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才能形成无限网链？能形成无限网链？渗滤阈值如何估算？渗滤阈值如何估算？哥尔兰特（哥尔兰特（Gurland）在大量研究的基础上，提出了）在大量研究的基础上，提出了平均接触数平均接触数的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球，通与其他导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：过对电镜照片的分析，可得如下的公式：93大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件式中式中 m 平均接触数；平均接触数；Ms 单位面积中颗粒与单位面积中颗粒与颗粒的接触数；颗粒的接触数；Ns 单位面积中的颗粒数；单位面积中的颗粒数；NAB 任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接接 触数；触数；NBB上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。数。 (323) 94大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图3-17 电阻与银粉浓度的关系（图中数据为电阻与银粉浓度的关系（图中数据为m值）值）电阻率的对数银粉体积百分数哥尔兰特研究哥尔兰特研究酚醛树酚醛树脂脂银粉银粉体系电阻与体系电阻与填料体积分数的关系，填料体积分数的关系，计算了平均接触数计算了平均接触数m在在1.31.5之间，电之间，电阻发生突变，在阻发生突变，在m=2以上时电阻保持以上时电阻保持恒定。恒定。95大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道导电通道。96大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中物隔离层，使导电颗粒中自由电子自由电子的的定向运动定向运动受到受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒势垒。 根据根据量子力学量子力学的概念可知，对于一种微观粒子的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应贯穿效应，也称，也称隧道效应隧道效应。97大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 电子是一种电子是一种微观粒子微观粒子，因此，它具有穿过导电，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。颗粒之间隔离层阻碍的可能性。 隔离层的厚度隔离层的厚度 隔离层势垒的能量隔离层势垒的能量0与电子能量与电子能量E的差值（的差值（0E）和（和（0E）愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。）愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。 当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。 这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来等效容并联来等效。98大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的结构有三种情况：结构有三种情况： （1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成成电流通路，电流通路，相当于电流流过一只电阻相当于电流流过一只电阻。 （2）一部分导电颗粒）一部分导电颗粒不完全连续不完全连续接触，其中接触，其中不不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路，流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况串联的情况。99大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 图图318 复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理模型 100大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 （3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容相当于电容器的效应器的效应。图图318直观地反应了导电高分子的这种直观地反应了导电高分子的这种内部结构情况。内部结构情况。 在实际应用中，在实际应用中，充分分散充分分散均匀。均匀。 若不均匀，或若不均匀，或凝聚凝聚，则即使达到临界值（渗滤，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。阈值），无限网链也不会形成。101大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件第三章 导电高分子材料导电高分子材料分散不均匀，凝聚分散充分均匀大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件3.3 含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。聚合物中通常起四种作用：聚合物中通常起四种作用：着色着色2， 、补强、补强约需约需20，吸收紫外光吸收紫外光2，导电导电50以上。以上。 用于消除静电时，需用于消除静电时，需510。 含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。形态和浓度。103大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件3.3.1 炭黑的种类、结构与性能炭黑的种类、结构与性能 炭黑是由炭黑是由烃类化合物经热分解烃类化合物经热分解而成的。以脂肪烃为主而成的。以脂肪烃为主要成分的要成分的天然气天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的的重油重油均可作为制备炭黑的原料。均可作为制备炭黑的原料。炭黑是什么？炭黑是什么？104大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件炭黑中炭黑中氢的含量氢的含量是由芳香族多环化合物缩合不完是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面在晶子层面末端的碳原子末端的碳原子上，另一部分则上，另一部分则与氧结合与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子层面层面末端碳原子末端碳原子上的氢愈少，炭黑的结构愈高。上的氢愈少，炭黑的结构愈高。氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好。 炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢氢（0.30.7），），和和氧氧，吸附少量的，吸附少量的水水分，分，还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。105大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件氧的含量氧的含量是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以合的。其中大部分以CO2的形式吸附在颗粒表面上，的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以少部分则以羟基、羧基、羰基、酯基和内酯基羟基、羧基、羰基、酯基和内酯基的形的形式结合在炭黑颗粒表面。式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利中的分散，因此对聚合物的导电性有利。炭黑的含炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为氧量随制备方法不同而异，一般为14%。106大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚，形成大小不等的聚，形成大小不等的二级链状聚集体二级链状聚集体 。 炭黑的结构炭黑的结构链状聚集体越多，结构越高。炭黑的结构因其制备方链状聚集体越多，结构越高。炭黑的结构因其制备方法和所用原料的不同而异。法和所用原料的不同而异。炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为为100克炭黑可吸收的亚麻子油的量克炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。下，吸油值越大，表示结构越高。107大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 炭黑颗粒表面一般吸附有炭黑颗粒表面一般吸附有1%3的的水分水分，其，其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定定，故应严格控制。，故应严格控制。108大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件碳的六元环碳的六元环环式六角形环式六角形网状结构层面网状结构层面炭黑晶子炭黑晶子无规则的堆砌球形颗粒球形颗粒天然气天然气重油重油脱氢缩合35重叠热解环化制备工艺制备工艺第三章 导电高分子材料导电高分子材料大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件炭黑种类？炭黑种类？生产方法生产方法接触法炭黑接触法炭黑炉法炭黑炉法炭黑天然气槽法炭黑、滚筒法炭天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气炭黑等炭黑、无槽混气炭黑等气炉法炭黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑乙炔炭黑用途用途橡胶用炭黑橡胶用炭黑色素炭黑色素炭黑导电炭黑导电炭黑原料气燃烧的火焰与温度较低的收集原料气燃烧的火焰与温度较低的收集面直接相接触，使裂解生成的炭黑冷面直接相接触，使裂解生成的炭黑冷却并附着在收集面上生产炭黑却并附着在收集面上生产炭黑 粒径粒径2630nm燃料油和预热冷气在燃烧炉进行燃烧反应燃料油和预热冷气在燃烧炉进行燃烧反应,生成含有生成含有CO2、H2O、等的、等的1700左右的高温烟气左右的高温烟气,原料油和原料油和高温烟气在文丘里喉管内充分混合高温烟气在文丘里喉管内充分混合,然后进入反应炉然后进入反应炉内在内在1400下进行热裂解反应生成炭黑和下进行热裂解反应生成炭黑和H2110大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件基本特性见表基本特性见表3-12导电特性导电特性导电槽炭黑导电槽炭黑导电炉炭黑导电炉炭黑超导电炉炭黑超导电炉炭黑特导电炉炭黑特导电炉炭黑乙炔炭黑乙炔炭黑111大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件表表3-12 导电炭黑的性能炭黑的性能名名 称称代代 号号平均粒径平均粒径/m比表面比表面积/(m2/g)吸油吸油值/(mg/g)挥发分分/特特 性性导电槽黑槽黑CC17.527.51754201.151.65粒径粒径细，分散，分散困困难导电炉黑炉黑CF21291252001.31.52.0粒径粒径细，表面，表面孔度高，孔度高，结构构高高超超导电炉黑炉黑SCF16251752251.31.60.05防静防静电，导电效果好效果好特特导电炉黑炉黑XCF162252852.600.03表面孔度高，表面孔度高，结构高，构高，导电性好性好乙炔炭黑乙炔炭黑ACEF354556702.53.5粒径中等，粒径中等，结构高，构高，导电性性稳定定112大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件（1）导电性对电场强度的依赖性）导电性对电场强度的依赖性 含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依赖性。炭黑填充聚乙烯在赖性。炭黑填充聚乙烯在低电场强度下（低电场强度下（E104V/cm），电导率符合欧姆定律，而在高电场强度），电导率符合欧姆定律，而在高电场强度下（下（E104V/cm），电导率符合幂定律），电导率符合幂定律。 研究发现，材料导电性对电场强度的这种依赖研究发现，材料导电性对电场强度的这种依赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的导电导电机理机理所决定的。所决定的。 3.3.2影响含炭黑聚合物导电性的因素影响含炭黑聚合物导电性的因素113大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 在低电场强度下，聚合物导电是由炭黑颗粒与在低电场强度下，聚合物导电是由炭黑颗粒与聚合物之间的聚合物之间的界面极化界面极化引起的引起的离子导电离子导电。这种极化。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较低。导电的载流子数目较少，故电导率较低。 在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物物隔离层隔离层而使材料导电，而使材料导电，隧道效应隧道效应起了主要作用。起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上是是电子导电电子导电，电导率较高。，电导率较高。为什么？为什么？114大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 （2）导电性对温度的依赖性）导电性对温度的依赖性 含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图3-19为含为含炭黑炭黑20、厚、厚100m的聚乙烯薄膜的聚乙烯薄膜在低电场强在低电场强度时的电导率与温度之间的关系。而图度时的电导率与温度之间的关系。而图3-20则为则为含含炭黑炭黑25的聚丙烯的聚丙烯在高电场强度时的电导率在高电场强度时的电导率温度温度关系。关系。115大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 图图319 低电场强度时低电场强度时 图图320 高电场强度时高电场强度时 电导率与温度的关系电导率与温度的关系 电导率与温度的关系电导率与温度的关系E=103V/cmE=106V/cm116大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起的。的。低电场强度下的导电是由低电场强度下的导电是由界面极化界面极化导致的离子导电导致的离子导电引起的。温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低引起的。温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低。反之，反之，高电场强度下的导电是高电场强度下的导电是自由电子的跃迁自由电子的跃迁，相当于金，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大增大。导电机理导电机理117大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 （3）加工方法对导电性的影响）加工方法对导电性的影响 大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加工方法和加工条件关系极大。例如，工方法和加工条件关系极大。例如，聚氯乙烯聚氯乙烯乙乙炔炭黑炔炭黑的电导率随的电导率随混炼时间混炼时间的延长而上升，但超过的延长而上升，但超过一定混炼时间，电导率反而下降（见一定混炼时间，电导率反而下降（见图图321）。）。118大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图321 混炼时间对电导率的影响混炼时间对电导率的影响混炼时间混炼时间119大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 又如，将又如，将导电性炭黑与聚苯乙烯导电性炭黑与聚苯乙烯形成的完全分散的混合形成的完全分散的混合料料(210-2-1cm-1)在在较低的物料温度和较高的注射速度较低的物料温度和较高的注射速度注注射成型，电导率降低至射成型，电导率降低至10-10-1cm-1。将产品再粉碎，混炼后。将产品再粉碎，混炼后压制成型，电导率几乎可完全恢复（压制成型，电导率几乎可完全恢复（ 1.410-2-1cm-1）。）。 另一方面，若用同一原料在另一方面，若用同一原料在较高温度和较低注射速度较高温度和较低注射速度下下注射成型，可得电导率为注射成型，可得电导率为210-4-1cm-1的产品，经粉碎再生，的产品，经粉碎再生，电导率也可恢复到电导率也可恢复到1.410-2 -1cm-1的水平。的水平。剪切速率剪切速率120大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 上述由于上述由于炭黑无限网链重建的动力学问题炭黑无限网链重建的动力学问题所引所引起的。在高剪切速率作用下，起的。在高剪切速率作用下，无限网链破坏无限网链破坏。而聚。而聚合物的高粘度使得这种破坏不能很快恢复，因此导合物的高粘度使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经粉碎再生后，电性下降。经粉碎再生后，无限网链重新建立无限网链重新建立，电，电导率得以恢复。导率得以恢复。 加工方法和加工条件对含炭黑聚合物导电性加工方法和加工条件对含炭黑聚合物导电性的这种影响规律，对复合型导电高分子的应用有的这种影响规律，对复合型导电高分子的应用有十分重要的意义十分重要的意义。121大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件4.1 超导态和超导理论的基本概念超导态和超导理论的基本概念4.1.1 超导态及其特征超导态及其特征 1908年荷兰物理学家年荷兰物理学家翁内斯翁内斯经过长期努力，使经过长期努力，使最后一种最后一种“永久气体永久气体”氦气氦气（He）液化。）液化。1911年翁年翁内内斯在研究金属汞（斯在研究金属汞（Hg）的电阻随温度变化规律时）的电阻随温度变化规律时发发现，现，当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而在在4.2K附近，电阻突然降为零附近，电阻突然降为零。如图所示：。如图所示： 4 超导电高分子122大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图323 汞的导电性与温度的关系汞的导电性与温度的关系Tc温度区间温度区间123大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下汞的电阻与汞的电阻与0时汞的电阻之比：时汞的电阻之比：R/R0（273K）。）。这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这种低温导电状态，称为种低温导电状态，称为超导态超导态。使汞从导体转变为。使汞从导体转变为超导体的转变温度，称为超导体的转变温度，称为超导临界温度，记作超导临界温度，记作Tc。124大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 超导体材料当处于超导体材料当处于Tc以上温度时，与正常导体以上温度时，与正常导体一样，都有一定的电阻值，此时超导体处于正常态。一样，都有一定的电阻值，此时超导体处于正常态。而在而在Tc以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一个个温度区间温度区间内完成的，这个温度区间称为内完成的，这个温度区间称为超导转变超导转变温度温度，与超导体的性质有关。因此，通常，与超导体的性质有关。因此，通常将超导体将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为Tc。 125大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件超导态有以下四个特征超导态有以下四个特征: （1）电阻值为零）电阻值为零 （2）超导体内部磁场为零）超导体内部磁场为零 （3）超导现象只有在临界温度以下才会出现）超导现象只有在临界温度以下才会出现 （4）超导现象存在临界磁场，）超导现象存在临界磁场，磁场强度超越磁场强度超越临临界值，则超导现象消失，见图界值，则超导现象消失，见图3-25。126大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图325 超导态的临界磁场超导态的临界磁场-温度曲线温度曲线127大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极大兴趣。超导现象对于大兴趣。超导现象对于电力工业电力工业的经济意义是不可的经济意义是不可估量的。大量消耗在电阻上的电能将被节约下来。估量的。大量消耗在电阻上的电能将被节约下来。事实上，超导现象的实用价值远不止电力工业。由事实上，超导现象的实用价值远不止电力工业。由于超导体的应用，于超导体的应用，高能物理、计算机通讯、核科学高能物理、计算机通讯、核科学等领域都将发生巨大的变化。等领域都将发生巨大的变化。128大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 但是，直到目前为止，已知的具有超导性质的但是，直到目前为止，已知的具有超导性质的材料，其临界温度都相当低。例如材料，其临界温度都相当低。例如金属汞的临界温金属汞的临界温度度Tc为为 4.2K，铌锡合金的，铌锡合金的Tc为为 18.1K，铌铝锗合金，铌铝锗合金的的Tc为为 23.2K。1975年发明的第一个无机高分子超年发明的第一个无机高分子超导体聚氮硫的导体聚氮硫的Tc仅为仅为 0.26 K。显然，在这样低的温显然，在这样低的温度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提高材料的超导临界温度，成为科学家们十分关注的高材料的超导临界温度，成为科学家们十分关注的课题之一。课题之一。129大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件4.1.2 超导理论超导理论 1957年，巴顿年，巴顿(Bardeen)、库柏、库柏(Cooper)和施里和施里费尔费尔(Schrieffer)提出了著名的提出了著名的BCS超导理论超导理论。 根据麦克斯威（根据麦克斯威（Maxwell）等人对同位素含量）等人对同位素含量不同的超导体的研究，发现它们的不同的超导体的研究，发现它们的Tc与金属的平均与金属的平均原子量原子量M的平方根成反比。即质子质量影响超导的平方根成反比。即质子质量影响超导态。这表明，态。这表明，超导现象与晶格振动（声子超导现象与晶格振动（声子phonon）有关有关。Tc1/M1/2130大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 因此，因此，BCS理论理论认为，认为，物质超导态的本质是被物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用声子所诱发的电子间的相互作用，是以声子为，是以声子为谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。库柏对库柏对.131大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 研究发现，超导聚合物的主链应为高导电性的研究发现，超导聚合物的主链应为高导电性的共轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极共轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极化的短侧基。共轭主链上化的短侧基。共轭主链上电子可以从一个电子可以从一个CC键键迁移到另一个迁移到另一个CC键上。键上。类似于金属中的自由电子类似于金属中的自由电子。132大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 利特尔提出了一个超导聚合物的具体结构利特尔提出了一个超导聚合物的具体结构: 聚合物的主链为聚合物的主链为长的共轭双链体系长的共轭双链体系，侧基为电，侧基为电子能在两个氮原子间移动而子能在两个氮原子间移动而“摇晃摇晃”的的菁类色素基菁类色素基团团。侧基上由于电子的。侧基上由于电子的“摇晃摇晃”而引起的正电性，而引起的正电性，能与主链上的能与主链上的电子发生库仑力作用而导致库柏对的电子发生库仑力作用而导致库柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。如见图形成，从而使聚合物成为超导体。如见图3-28所示。所示。 利特尔估算了该聚合物的利特尔估算了该聚合物的Tc，得出，得出 Tc约为约为2200K。133大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件图图328 Little超导聚合物结构超导聚合物结构134大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 对上述建立在电子激发基础上的对上述建立在电子激发基础上的Little模型提出模型提出了不少异议。了不少异议。一维涨落一维涨落现象在有限温度下不可能产生电子的长现象在有限温度下不可能产生电子的长程有序，因而不可能产生超导态；程有序，因而不可能产生超导态；晶格畸变晶格畸变使成为绝缘体对主链上电子之间的屏蔽使成为绝缘体对主链上电子之间的屏蔽作用估计过小；作用估计过小；所提出的聚合物应用的分子结构所提出的聚合物应用的分子结构合成合成极为极为困难困难等等等。等。135大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企图按图按Little模型模型合成高温超导聚合物，但至今为止合成高温超导聚合物，但至今为止尚尚未检测出超导性。未检测出超导性。 近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。136大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件科技文摘报科技文摘报报道：报道： 美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们首次发现有机聚合物能够成为超导材料。首次发现有机聚合物能够成为超导材料。 科学家报告说，他们利用有机聚合物科学家报告说，他们利用有机聚合物聚聚3-己基己基噻吩（噻吩（P3HT）的溶液，制造出结构有规则的的溶液，制造出结构有规则的P3HT薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果发现，在温度降到发现，在温度降到 2.35 K（270.65 ）时，薄膜）时，薄膜表现出了超导特性。表现出了超导特性。137大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 尽管这一成果中超导材料的临界温度很低，但尽管这一成果中超导材料的临界温度很低，但这已经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物这已经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽，材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽，不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域一展身手。一展身手。138大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件在电参量作用下，因材料本身在电参量作用下，因材料本身组成、构型、构象组成、构型、构象或或超分子结构超分子结构发生变化，而表现出特殊物理化学性发生变化，而表现出特殊物理化学性质的高分子材料。质的高分子材料。5 电活性聚合物物理化学性质导电性导电性材料电荷状态、分子取向材料电荷状态、分子取向可见光吸收光谱变化可见光吸收光谱变化将电能转化成可见、紫外将电能转化成可见、紫外瞬间极化储存电荷瞬间极化储存电荷改变调节电极性质改变调节电极性质高分子导电材料高分子导电材料高分子驻极体料高分子驻极体料高分子电致变色高分子电致变色高分子电致发光高分子电致发光高分子介电材料高分子介电材料高分子电极修饰高分子电极修饰139大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件n按照作用机理的不同,电活性聚合物主要分为两大类:电子型和离子型(见表1) 。5.1 电活性聚合物EAP 材料分类140大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件EAP ,在电场作用下库仑力诱导产生电致伸缩效应以及静电、压电和铁电效应,而且这种EAP 材料可在直流电场作用下产生诱导位移。电子型离子型 EAP 是由两个电极和电解液组成的,离子迁移或分散作用,可以使这类材料在较低电压下(12V) 产生激励作用,并产生诱导弯曲位移。141大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件 在不影响其它电池正常运行的前提下，对处于过充状态的某个电池起到过充保护的作用；而在整体正常工作的时候，受到保护的电池又能够恢复正常运行。这样就可以大大提高电池的使用寿命，为锂离子蓄电池顺利进入动力电池业铺平了道路。5.2 电活性聚合物应用142大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件正极的电压小于聚合物的氧化电压，聚合物处于绝缘状态，起到普通隔膜的作用。 电活性聚合物用于锂离子蓄电池的过充保护，主要是利用其电导率在氧化和还原状态下的显著变化以及这个过程的可逆性来实现的。正极的电压高于聚合物的氧化电压时，正极侧的聚合物开始被氧化，电解液中的阴离子掺入电活性聚合物中，改变了其电导率。氧化程度的加深，聚合物的电导率增加了几个数量级，完成了从绝缘到导电的转变。由于掺杂过程的可逆性，阴离子从聚合物中脱出，聚合物又会转变成绝缘状态，使原本受到过充保护的电池恢复正常工作。143大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导加工性”的新概念，从的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：去冒险吧座右铭：去冒险吧144大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年开始在宾夕法尼亚大年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导电高分子年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 145大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件1983年他的研究论文年他的研究论文关于聚乙炔的研究关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，获得日本高分子学会奖，还著有还著有功能性材料入门功能性材料入门、物质工学的前沿领域物质工学的前沿领域等书。等书。1961年毕业于东京工业大学理工学年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖146大学材料科学与工程导电高分子材料优秀课件