第十章第十章 醇醇 酚酚 醚醚主要内容主要内容主要内容主要内容l l 醇类化合物，类型及命名醇类化合物，类型及命名醇类化合物，类型及命名醇类化合物，类型及命名l l 醇酚的制备（醇酚的制备（醇酚的制备（醇酚的制备（烯烃水合、卤代烃水解，烯烃水合、卤代烃水解，烯烃水合、卤代烃水解，烯烃水合、卤代烃水解， 醛酮与格式试剂醛酮与格式试剂醛酮与格式试剂醛酮与格式试剂的加成等）的加成等）的加成等）的加成等）l l 醇的化学性质醇的化学性质醇的化学性质醇的化学性质( (亲核取代、消除反应、二元醇的性质）亲核取代、消除反应、二元醇的性质）亲核取代、消除反应、二元醇的性质）亲核取代、消除反应、二元醇的性质）l l 酚的化学性质（酸性、酚羟基的反应、芳环上的反应）酚的化学性质（酸性、酚羟基的反应、芳环上的反应）酚的化学性质（酸性、酚羟基的反应、芳环上的反应）酚的化学性质（酸性、酚羟基的反应、芳环上的反应） 110.6.1与活泼金属的反应与活泼金属的反应10.6.2与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应10.6.310.6.3与三卤化磷和亚硫酰氯的反应与三卤化磷和亚硫酰氯的反应与三卤化磷和亚硫酰氯的反应与三卤化磷和亚硫酰氯的反应10.6.4与酸的酯化反应与酸的酯化反应10.6.5醇的脱水反应醇的脱水反应醇的脱水反应醇的脱水反应10.6.6醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢10.7.2二元醇的性质二元醇的性质邻二醇与邻二醇与HIO4的反应的反应频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇( (pinacolpinacol) )重排反应重排反应重排反应重排反应醇的化学性质醇的化学性质醇的化学性质醇的化学性质2Lucas(卢卡氏卡氏)反反应：与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应3与卤化磷的反应与卤化磷的反应与卤化磷的反应与卤化磷的反应与氯化亚砜（与氯化亚砜（与氯化亚砜（与氯化亚砜（SOClSOCl2 2）的反应）的反应）的反应）的反应制备卤代烃产率较高且不发生重排制备卤代烃产率较高且不发生重排制备卤代烃产率较高且不发生重排制备卤代烃产率较高且不发生重排4醇脱水成烯（醇的醇脱水成烯（醇的醇脱水成烯（醇的醇脱水成烯（醇的b b b b消除）消除）消除）消除）ZaitsevZaitsev消除取向消除取向消除取向消除取向H H催化：有重排催化：有重排催化：有重排催化：有重排AlAl2 2OO3 3：不重排：不重排：不重排：不重排5 醇的氧化醇的氧化醇的氧化醇的氧化 用常见的强氧化剂（用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物）氧化致最终产物可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞特试剂（如：沙瑞特试剂（如：沙瑞特试剂（如：沙瑞特试剂（CrOCrO3 3.(C.(C5 5HH5 5N)N)2 2) )。6PinacolPinacolPinacolone (Pinacolone (频哪酮频哪酮频哪酮频哪酮 ) ) PinacolPinacol重排重排重排重排机理：机理：机理：机理：频哪醇（四烃基乙二醇）重排频哪醇（四烃基乙二醇）重排频哪醇（四烃基乙二醇）重排频哪醇（四烃基乙二醇）重排7二元醇的选择性氧化二元醇的选择性氧化二元醇的选择性氧化二元醇的选择性氧化8 酚羟基的反应酚羟基的反应酚羟基的反应酚羟基的反应 （1）酸性酸性酸性酸性（2）酚醚的生成）酚醚的生成（3）酯的生成）酯的生成（4）与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应酚环上的反应酚环上的反应酚环上的反应酚环上的反应（1）卤代反应）卤代反应（2）磺化反应）磺化反应（3）硝化反应）硝化反应（4）Friedel-Crafts反应反应酚的化学性质酚的化学性质酚的化学性质酚的化学性质9n n 酚羟基的酸性酚羟基的酸性酚羟基的酸性酚羟基的酸性p pKaKaNaOHNaOHNaHCONaHCO3 3 5 5 10 10 18 18溶溶溶溶溶溶溶溶溶溶溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶n n 环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基使酸性增强吸电子基使酸性增强吸电子基使酸性增强吸电子基使酸性增强 给电子基使酸性减弱给电子基使酸性减弱给电子基使酸性减弱给电子基使酸性减弱10例如：下列化合物酸性最强的是（例如：下列化合物酸性最强的是（ ）C11与三氯化铁显色与三氯化铁显色酚能与酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来反应可用来鉴定酚鉴定酚。酚的鉴别酚的鉴别： 与溴水的反应与溴水的反应12第十章第十章 醛醛 和和 酮酮 主要内容：主要内容：主要内容：主要内容： 醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法 醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成-氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应 羰基的羰基的羰基的羰基的氧化和还原氧化和还原氧化和还原氧化和还原 1311.6.1羰基的反应活性羰基的反应活性11.6.2羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)与氢氰加成与氢氰加成(2)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成(3)与醇加成与醇加成(4)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成(5)与与Wittig试剂加成试剂加成(6)与氨及其衍生物加成缩合与氨及其衍生物加成缩合 11.6.3-11.6.3-氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应(1)-氢氢原子的酸性原子的酸性(2)卤仿反应卤仿反应(3)羟醛缩合羟醛缩合11.6.411.6.4氧化和还原氧化和还原氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应(2)还原反应还原反应(3)Cannizzaro反应反应(岐化反应岐化反应) 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质14反应活性顺序为：反应活性顺序为：反应活性顺序为：反应活性顺序为：甲醛甲醛甲醛甲醛 脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛 芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮 其它脂肪酮其它脂肪酮其它脂肪酮其它脂肪酮 芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮吸电子基团使反应活性增强，推电子基团使反应活性降低吸电子基团使反应活性增强，推电子基团使反应活性降低吸电子基团使反应活性增强，推电子基团使反应活性降低吸电子基团使反应活性增强，推电子基团使反应活性降低AD15(1)与氢氰酸加成与氢氰酸加成 加碱时，反应速率加快，加碱时，反应速率加快，制备制备制备制备 羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸16 (2)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 反应范围：反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮 可用于鉴别可用于鉴别可用于鉴别可用于鉴别17缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮） (3)与与与与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成 缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成不断不断不断不断除去除去除去除去例：生成缩醛（酮）例：生成缩醛（酮）例：生成缩醛（酮）例：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成较易生成较易生成较易生成一般不稳定一般不稳定一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定可用于保护羰基可用于保护羰基可用于保护羰基可用于保护羰基18产物名称：产物名称：产物名称：产物名称：羟胺：羟胺：NH2-OH肼：肼：NH2-NH2苯肼：苯肼：NH2-NHC6H5氨基脲：氨基脲：NH2-NHCONH2 (6) 与氨及其衍生物加成缩合与氨及其衍生物加成缩合19(1)(1)羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应例：例：例：例：醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮b-b-b-b-羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）a, b-a, b-a, b-a, b-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）11.6.3-氢原子的反应氢原子的反应20（2 2） 卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应应用：应用：应用：应用： 有机分析：有机分析：有机分析：有机分析：鉴定甲基酮（醛）（碘仿试验）鉴定甲基酮（醛）（碘仿试验）鉴定甲基酮（醛）（碘仿试验）鉴定甲基酮（醛）（碘仿试验） 有机合成：有机合成：有机合成：有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸卤仿卤仿卤仿卤仿卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应鉴别鉴别制备羧酸制备羧酸21醛的氧化反应醛的氧化反应醛的氧化反应醛的氧化反应 温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂： Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2OHOH（Tollens Tollens 试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应） Cu(OH) Cu(OH)2 2/NaOH /NaOH （ Fehling Fehling试剂）试剂）试剂）试剂）优点：不氧化优点：不氧化优点：不氧化优点：不氧化C CC C应用：醛类化合物的鉴定分析应用：醛类化合物的鉴定分析应用：醛类化合物的鉴定分析应用：醛类化合物的鉴定分析银银银银 镜镜镜镜红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀22a.氧化性：氧化性：TollensFehlingsTollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）可氧化所有的醛（包括芳甲醛）Fehlings只氧化脂肪醛只氧化脂肪醛用途用途: 鉴别醛酮鉴别醛酮23催化氢化催化氢化:催化剂催化剂Ni、Pt、Pd分子中的碳碳不饱和键也被还原分子中的碳碳不饱和键也被还原金属氢化物还原金属氢化物还原选择性还原剂：选择性还原剂：LiAlHLiAlH4 4、NaBHNaBH4 4分子中的碳碳不饱和键不被还原分子中的碳碳不饱和键不被还原分子中的碳碳不饱和键不被还原分子中的碳碳不饱和键不被还原a) 羰基还原为醇羟基羰基还原为醇羟基醛酮的还原反应醛酮的还原反应24Clemmensen还原法：还原法：适用于还原芳香酮，是间接在芳环上适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基引入直链烃基引入直链烃基引入直链烃基的方法。的方法。(b)还原为亚甲基还原为亚甲基Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法25 没有没有没有没有-H-H的醛在浓碱的醛在浓碱的醛在浓碱的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原，生成等摩的作用下发生自身氧化还原，生成等摩尔的尔的醇和酸醇和酸的反应称为康尼查罗反应。的反应称为康尼查罗反应。(C)歧化反应歧化反应26第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：l l 羧酸的结构、命名羧酸的结构、命名羧酸的结构、命名羧酸的结构、命名l l 羧酸的酸性、羧酸衍生物的生成羧酸的酸性、羧酸衍生物的生成羧酸的酸性、羧酸衍生物的生成羧酸的酸性、羧酸衍生物的生成l l 羧酸衍生物的结构及命名羧酸衍生物的结构及命名羧酸衍生物的结构及命名羧酸衍生物的结构及命名l l 酰基上的亲核取代反应（水解反应酰基上的亲核取代反应（水解反应酰基上的亲核取代反应（水解反应酰基上的亲核取代反应（水解反应, ,醇解反应，胺解反应）醇解反应，胺解反应）醇解反应，胺解反应）醇解反应，胺解反应）l l 羧酸衍生物与羧酸衍生物与羧酸衍生物与羧酸衍生物与GrignardGrignard试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应27 羧酸的命名羧酸的命名羧酸的命名羧酸的命名28nn 酸性比较酸性比较酸性比较酸性比较+I（推电子）效应使（推电子）效应使RCOOH酸性减弱，酸性减弱，-I（吸电子）（吸电子）效效应使应使RCOOH酸性增强。酸性增强。-I效应强弱次序：效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROH CCRC6H5CH=CH2H+I效应强弱次序：效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H OR、OH连在碳链上属吸电子电子基，连在芳环上是给电子基团连在碳链上属吸电子电子基，连在芳环上是给电子基团29比较化合物的酸性强弱顺序比较化合物的酸性强弱顺序： ABDCBCAD30羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸盐羧酸盐31酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名乙酰氯乙酰氯 乙酰胺乙酰胺 N-苯基乙酰胺苯基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF)乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐 苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯32(A)水解水解羧酸衍生物的亲核取代羧酸衍生物的亲核取代33(B)醇解醇解34(C)氨解氨解35l l 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）36用用用用LiAlHLiAlH4 4还原还原还原还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物还原活性为：羧酸衍生物还原活性为：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺37Hofmann降级反应降级反应伯胺伯胺可从酰胺制备少一个碳的伯胺可从酰胺制备少一个碳的伯胺可从酰胺制备少一个碳的伯胺可从酰胺制备少一个碳的伯胺 CH3CH2CH2NH238第十四章第十四章 有机含氮化合物有机含氮化合物 主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：l l 硝基化合物的硝基化合物的硝基化合物的硝基化合物的还原、硝基对酚羟基、羧羟基酸性的影响还原、硝基对酚羟基、羧羟基酸性的影响还原、硝基对酚羟基、羧羟基酸性的影响还原、硝基对酚羟基、羧羟基酸性的影响l l 胺的结构、分类、命名胺的结构、分类、命名胺的结构、分类、命名胺的结构、分类、命名l l 胺的化学性质（胺的化学性质（胺的化学性质（胺的化学性质（碱性碱性碱性碱性、烃基化、酰基化、磺酰化、亚硝酰烃基化、酰基化、磺酰化、亚硝酰烃基化、酰基化、磺酰化、亚硝酰烃基化、酰基化、磺酰化、亚硝酰 化、季胺碱的分解化、季胺碱的分解化、季胺碱的分解化、季胺碱的分解）l l 重氮化合物的重氮化合物的重氮化合物的重氮化合物的制备制备制备制备、化学性质、化学性质、化学性质、化学性质( (重氮基被重氮基被重氮基被重氮基被HH、-OH-OH、-CN-CN、卤、卤、卤、卤素取代素取代素取代素取代；与酚、芳胺的耦合）；与酚、芳胺的耦合）；与酚、芳胺的耦合）；与酚、芳胺的耦合）39硝基化合物被还原的最终产物是胺。硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还还原剂、介质不同时，还原产物不同。原产物不同。 硝基的还原反应硝基的还原反应 H=Zn+HCl,Fe+HCl,Sn+HCl,HZn+HCl,Fe+HCl,Sn+HCl,H2 2/Pt/Pt等等40选择性还原选择性还原41胺的碱性强弱顺序：胺的碱性强弱顺序：胺的碱性强弱顺序：胺的碱性强弱顺序：42CD43胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为HinsbergreactionHinsbergreaction，可用来分离、鉴别，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。苯磺酰氯又称为兴斯堡试剂苯磺酰氯又称为兴斯堡试剂苯磺酰氯又称为兴斯堡试剂苯磺酰氯又称为兴斯堡试剂磺酰化磺酰化(兴斯堡反应）兴斯堡反应）44脂肪胺：脂肪胺：脂肪族胺与脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺的反应也可用来区别伯、仲、叔胺油状物油状物油状物油状物溶于水溶于水溶于水溶于水与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应45含有含有含有含有-H-H的季铵碱发生热消除反应：的季铵碱发生热消除反应：HoffmannHoffmann规则规则规则规则季铵碱热消除时，主要产物为季铵碱热消除时，主要产物为季铵碱热消除时，主要产物为季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基双键上取代基双键上取代基双键上取代基最少的烯烃。最少的烯烃。最少的烯烃。最少的烯烃。季铵碱的分解季铵碱的分解季铵碱的分解季铵碱的分解46重氮化合物的反应重氮化合物的反应47