一、概述一、概述1、沸石：沸石：自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐2、沸石特点：沸石特点：白色（通常）白色（通常）浅粉、棕红、黄色或绿色浅粉、棕红、黄色或绿色玻璃光泽，粒度玻璃光泽，粒度0.510m硬度：中等（硬度：中等（35）比重：比重：2.02.5第二节第二节分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用精华课件由由SiO4和和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构形成多孔骨架结构孔道大小均一孔道大小均一无毒无味，无腐蚀性无毒无味，无腐蚀性不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱沸石中由于沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和离子中和沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定的位置决定分子筛催化剂及其催化作用精华课件4、分类分类立体笼形结构：菱沸石、方沸石立体笼形结构：菱沸石、方沸石层状结构：片沸石层状结构：片沸石纤维状结构：钠纤维状结构：钠沸石、钙沸石沸石、钙沸石 3、沸石存在形式沸石存在形式喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中泉沉积中目前发现四十多种目前发现四十多种分子筛催化剂及其催化作用精华课件 人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种化学组成化学组成Mx/n(AlO2)x(SiO2)y zH2OM金属阳离子（人工合成分子筛一般为金属阳离子（人工合成分子筛一般为Na+）n金属阳离子价数金属阳离子价数x铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目y硅氧四面体的数目硅氧四面体的数目 z水合水分子数水合水分子数5、分子筛分子筛M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O硅铝比： SiO2/Al2O3 或 Si/Al的摩尔比分子筛催化剂及其催化作用精华课件常见形式常见形式A型、型、X型、型、Y型、型、M型、型、ZSM-5型等型等命名：命名：研究者发现所用符号研究者发现所用符号A型、型、X型、型、M型、型、ZSM-5型等型等离子交换，冠原型号所交换的离子元素离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y等等分子筛催化剂及其催化作用精华课件化学组成标明交换度化学组成标明交换度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子筛中，型分子筛中，33%Na被被Ca交换交换 在型号前冠以分子筛孔径大小。在型号前冠以分子筛孔径大小。4ANa12AL12Si12O4627H2O孔径孔径45A70%Na被被Ca交换交换孔径孔径53A70%Na被被K交换交换孔径孔径6分子筛催化剂及其催化作用精华课件 相应天然沸石矿物名称相应天然沸石矿物名称丝光沸石型分子筛（丝光沸石型分子筛（M型）型）八面沸石型分子筛（八面沸石型分子筛（X型、型、Y型）型）Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符号和连字符P-L型型：磷原子磷原子取代取代L型分子筛中部分型分子筛中部分SiK22（AlO2）34（SiO2）25(PO2)1342H2O分子筛催化剂及其催化作用精华课件1、五十年代五十年代沸石沸石q干燥剂：干燥剂：产品含水可脱到产品含水可脱到110ppmq净化剂：净化剂：天然气、裂解气脱天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高比硅胶净化度提高1020倍倍q烃类分离：烃类分离：脱蜡：脱蜡：异构烷中分离异构烷中分离正构烷正构烷从混合二甲苯中分离从混合二甲苯中分离对二甲苯对二甲苯（KBaY分子筛）分子筛）二、发展史二、发展史分子筛催化剂及其催化作用精华课件2、六十年代、六十年代人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂Y型分子筛：型分子筛：人工合成沸石分子筛人工合成沸石分子筛主要应用领域：主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等异构化、烷基化过程、歧化过程等分子筛催化剂及其催化作用精华课件3、七十年代、七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质量改进ZSM5型高硅分子筛型高硅分子筛防结焦防结焦Si/Al高高达达50以以上上，为为交交叉叉通通道道，使使Cat更更具具有有选选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料分子筛催化剂及其催化作用精华课件4、八十年代八十年代AlPO4磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛第三代新型分子筛第三代新型分子筛在原有的在原有的Si、Al分子筛基础上又引入分子筛基础上又引入P元素元素已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：性能特点：为强吸水性，超过碳氢化合物为强吸水性，超过碳氢化合物做载体做载体与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工分子筛催化剂及其催化作用精华课件5、九十年代以来、九十年代以来ALPO4系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温引入更多金属助剂，使其使用性能更广引入更多金属助剂，使其使用性能更广改进改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性，使其在石化行业有更高的选择性、活性开辟新的使用领域等开辟新的使用领域等分子筛催化剂及其催化作用精华课件 结构单元逐级堆砌而成结构单元逐级堆砌而成1、基本结构单元、基本结构单元以以Si和和Al原原子子为为中中心心的的正正四四面面体体（硅硅氧氧四四面面体和铝氧四面体）体和铝氧四面体）三、分子筛的结构特点三、分子筛的结构特点分子筛催化剂及其催化作用精华课件2、环结构环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环环四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环有效直径有效直径约约1.01.52.24.26.38.0-9.0各元环的孔径各元环的孔径由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等分子筛催化剂及其催化作用精华课件环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结构）多面体（笼结构） 笼（立方体笼）笼（立方体笼）3、笼结构、笼结构6个四元环组成，有个四元环组成，有8个顶角个顶角一般分子进不到笼里一般分子进不到笼里分子筛催化剂及其催化作用精华课件六方柱笼六方柱笼2个六元环和个六元环和6个四元环组成个四元环组成一般分子进不到笼里一般分子进不到笼里笼（又称削角八面体）笼（又称削角八面体）8个六元环和个六元环和6个四元环组成的个四元环组成的十四面体十四面体，有有24个顶角个顶角有有效效直径直径6.6，空腔体积，空腔体积1603可构成可构成A型、型、X型、型、Y型分子筛型分子筛分子筛催化剂及其催化作用精华课件可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。分子筛催化剂及其催化作用精华课件6个八元环、个八元环、8个六元环和个六元环和12个个四元环组成的四元环组成的二十六面体二十六面体，有，有48个顶角个顶角空腔体积空腔体积7603平均笼直径平均笼直径11.4最大窗孔：八元环最大窗孔：八元环，孔径，孔径4.2是是A型分子筛的主型分子筛的主晶穴（孔穴）晶穴（孔穴）笼笼分子筛催化剂及其催化作用精华课件八面沸石笼（超笼）八面沸石笼（超笼）4个个十十二二元元环环、4个个六六元元环环和和18个个四四元元环环组成的组成的二十六面体二十六面体，有有48个顶角个顶角空腔体积空腔体积8503，平均笼直径平均笼直径12.5最大窗孔：最大窗孔：十二元环十二元环，孔径，孔径89是是X型、型、Y型分子筛的主型分子筛的主晶穴（孔穴）晶穴（孔穴）分子筛催化剂及其催化作用精华课件4、分子筛结构分子筛结构不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛分子筛催化剂及其催化作用精华课件qA型分子筛型分子筛骨架：骨架： 笼的笼的6个四元环通过氧个四元环通过氧桥相互联结（联结处形成桥相互联结（联结处形成 笼）笼）主晶穴（孔穴）：主晶穴（孔穴）：8个个 笼和笼和12个个 笼笼围成一个围成一个 笼笼，（最大窗孔：八元环最大窗孔：八元环，孔径，孔径4.2）分子筛催化剂及其催化作用精华课件单胞组成：单胞组成：Na96Al96Si96O384216H2O 笼平均含笼平均含：Na12Al12Si12O4827H2O12个个Na+分布分布:8个分布在个分布在 笼的笼的8个六元环个六元环上上4个分布在个分布在4个八元环个八元环上上5A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被Ca2+交换交换3A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被K+交换交换分子筛催化剂及其催化作用精华课件q八面沸石分子筛（八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）型分子筛） ：骨架：骨架： 笼中的笼中的4个六元环通过氧个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成桥相互联结（联结处形成六方柱笼六方柱笼）主晶穴（孔穴）主晶穴（孔穴） ：7个个 笼和笼和9个六方柱笼围成一个个六方柱笼围成一个八面沸石笼八面沸石笼。（最大窗孔：最大窗孔：十二元环十二元环，孔径，孔径89）分子筛催化剂及其催化作用精华课件X型分子筛：型分子筛：Na86Al86Si106O384264H2OSi/Al=11.5Y型分子筛：型分子筛：Na56Al56Si136O384264H2OSi/Al=1.53.0Na+在单胞中分布在三种位置在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIIISI六方柱笼体中心，每个晶胞有六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置个位置SII 笼的六元环中心，每个晶胞有笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置个位置SIII八面沸石中靠近八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每笼连接的四元环上，每个晶胞有个晶胞有48个位置个位置分子筛催化剂及其催化作用精华课件q丝光沸石分子筛（丝光沸石分子筛（M型分子筛）型分子筛）大量大量双五元环双五元环通过氧通过氧桥连接而成，连接处形成桥连接而成，连接处形成四元环四元环。进一步连接成。进一步连接成层层状结构状结构，没有笼，没有笼分子筛催化剂及其催化作用精华课件孔道：孔道：八元环组成。八元环组成。2.8（孔径）（孔径）十二元环组成，十二元环组成，孔径平均孔径平均6.6（长轴（长轴7，短轴，短轴5.8）单胞组成：单胞组成：Na8Al8Si40O9624H2O特点：特点：主孔道为一维的孔道，八个主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定八元环组成的孔道中，另四个位置不定分子筛催化剂及其催化作用精华课件结构单元与丝光沸石相似结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性其中高硅铝比的具有增水性q高硅高硅ZSM型沸石型沸石特点：特点：分子筛催化剂及其催化作用精华课件产品系列：产品系列： ZSM5 ZSM8 ZSM11； ZSM21 ZSM35 ZSM38等等 窗口孔径：窗口孔径：约为约为0.560.6nm Si / Al 50 ZSM8 Si / Al 100单胞组成：单胞组成： NanAlnSi96-nO192 16 H2O n27八个八个Na+中中 4个位于两孔道交叉口附近，另外个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定个不定分子筛催化剂及其催化作用精华课件 80年代出现第三代新型分子筛年代出现第三代新型分子筛大孔：大孔： AlPO5 0.70.8 nm中孔：中孔： AlPO11 0.6 nm小孔：小孔： AlPO30 0.4 nmq 磷酸铝系分子筛结构磷酸铝系分子筛结构 分子筛催化剂及其催化作用精华课件 AIPO4n系分子筛结构系分子筛结构结构结构孔径（孔径（nm）氧环大小氧环大小孔容孔容 (cm3/g)O2H2OAlPO4 - 50.8120.180.3AlPO4 - 110.61100.110.16AlPO4 - 140.4180.190.28AlPO4 - 160.3600.2AlPO4 - 170.4680.270.35AlPO4 - 200.3600.24AlPO4 - 310.8120.090.17AlPO4 - 330.4180.230.23分子筛催化剂及其催化作用精华课件