气相色谱理论基础11.“色谱”二字的由来*朗格于1850年关于色谱分离过程的报告是最原始的色谱法论文集*拉姆齐在1905年用色谱法分离过气体混合物2.茨维特实验的原形*1906年茨维特用右边图示的实验装置实现了多种物质的分离并确立了色谱柱*1952年马丁和辛格创立了气液色谱法并由此获得了1952年的诺贝尔奖金*1958年出现了第一台商品化的GC*我国在1956年开展研究1965年上分投入试制色 谱 柱检测器色 谱 图时刻A时刻B时刻C时刻D时刻E时刻F进样气相色谱理论基础2气相色谱理论基础3气相色谱法的原理是利用混合物中各组份在流动相和固定相中具有不同的溶解和解析能力（主要是指气液色谱），或不同的吸附和脱附能力（主要是指气固色谱），或其他亲和性能作用的差异。当两相作相对运动时，样品各组份在两相中反复多次（10001000000次）受到上述作用力的作用，从而使混合物中的组份获得分离。也就是说每种物质在固定相中的溶解和解析或吸附和脱附能力有差异，各物质在色谱柱中的滞留时间也就不同，即它们在色谱柱中的运行速度不同。随着载气的不断流过，各物质在柱中两相间经过了反复多次的分配与平衡过程，当运行一定的柱长以后，样品中的各物质得到了分离。气相色谱原理的简述气相色谱理论基础4气相色谱法的特点1.分离效能高在气相色谱法中，填充柱一般具有相当于数千块塔板的分馏塔（柱）的分离效能，而毛细管柱甚至具有上百万块塔板的分离效能，因而可以使沸点十分相近的组份和极为复杂的多组份混合物获得分离2.样品用量少样品用量一般以ug计，有时仅以ng计即可，因为高灵敏度检测器可以检测出10-1110-13克的物质。因此气相色谱法广泛用于痕量杂质和超纯物质的分析。在大气污染物分析中，可以测出10-12克的微量组份。在农药残留量的分析中，可以检测出ppb级的残留量。3.分析速度快气相色谱分析一般只需花几分钟的时间，长的花几十分钟，某些快速分析则只需花几秒钟，这是一般化学分析所不及的。4.适用范围广气相色谱法广泛应用于气体和易挥发物或转化为易挥发物的液体和固体样品的定性定量分析工作。易挥发的有机物一般可直接进样分析。气相色谱理论基础5 色谱分析的记录 色谱分析记录各有各的格式，但必须把条件、方法、所观察到的现象、存在问题和结论等记录下来。 就一般而言，应记上以下内容。 （一）柱填料的制备 1试剂：试剂： （1）固定相，名称、颜色、状态、厂家、批号。固体吸附剂或高分子多孔微球等则还应注明目数、 密度、比表面等。 （2）载体：名称、厂家、批号、目数、密度和比表面等。 （3）溶剂：名称、级别、厂家、批号。 2配比：配比：固定液载体 3. 制备：制备：固定液和载体重量、溶剂量、涂布方法和条件等 （二）色谱分析 1日期：日期： 2样品：样品：名称、物性。 3分析条件分析条件: A.仪器：型号、厂家。 B.检测器：类型、工作电流和电压。 C. 柱子：长度、内径、形状、材料。 D.柱填料：有关试剂名称、规格、用量等。 E.温度：气化、检测、柱子和出口等处的温度。 F.流速： N2、H2、空气或其他气体流速。 G.其他：灵敏度档、衰减、进样量等。 （三）定性分析 色谱图、定性方法、标准物。 （四）定量分析 定量方法、标准物纯度、校正因子值，度、最小检出量等。 （五）讨论与说明 结论、现象、问题、注意事项等。定量结果及其精密度和准确。 气相色谱仪的一般介绍1液相色谱仪的一般介绍1淋洗液色谱柱检测器数据处理气、液相色谱仪的区别 色谱是以流动相来进行分类的 流动相 色谱类型 气体 气相色谱（GC） 液体 液相色谱（LC）气相色谱仪的一般介绍2液相色谱仪的一般介绍2紫 外 检 测 器UV-DETECTOR液相色谱仪的一般介绍3 二 极 管 阵 列 检 测 器DIODE ARRAY DETECTOR色谱数据处理的一般介绍长图记录仪色谱数据处理机色谱数据工作站气相色谱仪的一般介绍3 热导检测器（TCD）介绍原理：气流中样品浓度发生变化，则从热敏元件上所带走的热量也就不同，从而改变热敏元件的电阻值，由于热敏元件为组成惠斯顿电桥之臂，只要桥路中任何一臂电阻发生变化，则整个线路就立即有信号输出。特点：热敏元件一般为铼钨丝组成，温度系数为正。适用范围：普遍适用。噪音： 灵敏度： 线性范围：20uv 5000mvml/mg 10000 气相色谱仪的一般介绍4 火焰离子化检测器（FID）介绍原理：在氢氧焰的高温作用下，许多分子均将分裂为碎片，并有自由基和激态分子产生，从而在氢焰中形成这些高能粒子所组成的高能区，当有机分子进入此高能区时，就会被电离，从而在外电路中输出离子电流信号。特点：灵敏度高，死体积小，应答时间快，除载气外还需引入空气和氢气，对永久性气体和水无应答。适用范围：有机化合物。噪音： 敏感度： 线性：1E-14A 1E-12g/s 1E7气相色谱仪的一般介绍5 热离子化检测器（NPD）介绍原理：在FID中加入一个用碱金属盐制成的玻璃珠当样品分子含有在燃烧时能与碱盐起反应的元素时，则将使碱盐的挥发度增大，这些碱盐蒸气在火焰中将被激发电离，而产生新的离子流，从而输出信号。特点；这是一种有选择性的检测器，对含有能增加碱盐挥发性的化合物特别敏感。适用范围：对含氮有机物，含磷有机物有很高的灵敏度。噪音： 敏感度： 线性范围：1E-14A 1E-15g/s 1E3信号输出 电极63Ni 废气口尾吹气载气气相色谱仪的一般介绍6 电子捕获检测器（ECD）介绍原理： 射线与载气分子作用产生慢电子，具有亲电基团的试样分子能捕获慢电子而变成负离子，这种负离子能与载气受放射粒子所产生的正离子复合，从而改变检测器的基流，使之减少，输出信号。特点：只对具有亲电基团的样品分子才有应答对水敏感，载气必须充分干燥，脱氧，易受污染。适用范围：对卤素、硝基等化合物选择性极好。噪音： 灵敏度： 线性：1E-12A。 2E-14g/ml 1E4气相色谱仪的一般介绍7 火焰光度检测器（FPD）介绍原理：燃烧着的氢焰中，当有样品进入时，则氢焰的谱线和发光强度均发生变化，然后由光电倍增管将光度变化转变为电信号特点：对磷、硫化合物有很高的选择性，适当选择光电倍增管前的滤光片将有助于提高选择性，排除干扰。使用范围：含磷、硫化合物的分析噪音： 敏感度： 线性范围：1020uv 1E-11g/s 1000气相色谱分析方法介绍气相色谱柱的选择1固定液的选择：*对于填充色谱柱，极性样品选极性固定液，非极性样品选非计性固定液。原则：相似相溶相似相溶*对于毛细管色谱柱，较为宽松，因为许多样品的分析都可以在非极性固定液柱上完成，应用最广泛的是：SE-54；SE-30；OV-101。原则：尽可能选用较低极性的固定液来完成分析工作尽可能选用较低极性的固定液来完成分析工作原因1：非极性或弱极性固定液具有较高的拄效。原因2：具有较高的抗氧化能力，可以有较高的使用温度，使用寿命长。原因3：一柱多用。只有当被分析极性化合物与固定液之间作用力很小或为了减少分析时间，才需要换用极性较强的固定液。气相色谱分析方法介绍气相色谱柱的选择1（附表）气相色谱分析方法介绍气相色谱柱的选择2填充色谱柱的尺寸选择内径2长度2M是最常用的尺寸，一般用于分离10个组份以下的样品。1M长度的次之，一般用于分离4个组份的样品。在特殊用途上有采用3M或4M的，但超过4M的很少应用。内径3的填充柱应用越来越少，只有在应用玻璃柱时使用这种内径。填充色谱柱管的材料选择绝大部分的应用场合都使用不锈钢管材料，对于有反应性易分解或具有腐蚀性的样品可使用玻璃或聚四氟乙烯管材料。填充色谱柱载体（担体）的选择当固定液含量大于5%，可选用硅藻土型的白色或红色载体；当固定液含量小于5%，应选用处理过的载体；对高沸点的样品应选用玻璃微球载体；对于强腐蚀性样品，可选用氟载体。粒度范围，一般常用80100目，高效柱可用100120目。气相色谱分析方法介绍气相色谱柱的选择3毛细管柱的尺寸选择内径选择：柱效率与半径平方成反比，半径越小柱效越高，但半径越小使用难度越大，如要求仪器的灵敏度高，时间常数小，死体积小以及柱前压大。一般常用内径0.25m/m,0.32m/m,0.53m/m。长度选择：柱越长，总柱效越高，只有当分析样品十分复杂时才需要选择长柱（50M以上），对于含4050组份的不太复杂的样品，用20M左右的长度已能满足分离要求，柱越长，分析时间也越长。另外柱长增加4倍，样品的分离度才增加1倍，所以首先应选择合适的固定液，其次才是增加长度。液膜厚度选择：选择液膜厚度与选择柱长一样重要，恰当的膜厚度可使感兴趣的组份分离得更好。厚液膜柱适用于挥发性大的轻组份，使组份在柱内滞留时间长，得到较好的分离，厚液膜还具有较高的负荷量。挥发性低的重组份样品应选用薄液膜柱，这样可使用较低柱温将组份从柱中赶出，减少柱流失延长柱寿命。标准液膜厚度：0.25m/m 0.33um; 0.32m/m 0.5um; 0.53m/m 1um。气相色谱分析方法介绍各项分析参数的选择（填充柱）载气种类的选择：经常使用的载气为氮气、氢气和氦气。其中氦气是最好的选择，但价格较高，有些地方购买有困难。所以在我国最常用的GC载气是氮气，氢气一般在使用TCD时为提高灵敏度而使用，在使用毛细管柱和ECD时需要高纯度氮气（99.999%）。载气流量的选择：使用氢气作载气线速度在1520cm/s，使用氮气作载气线速度在1012cm/s。柱温的选择：使用13%浓度固定液柱子，分析沸点在300400度的样品，柱温可定在200250度左右。使用510%浓度固定液柱子，分析沸点在200300度的样品，柱温可定在150200度左右。使用1015%浓度固定液柱子，分析沸点在100200度的样品，柱稳可定在样品平均沸点的2/3左右。使用1520%浓度固定液柱子，分析气体、气态烃样品，柱温可定在室温或50度左右。对于宽沸程的混合样品使用柱温程序升温方法进行分析。检测器、进样器温度的选择：检测器、进样器温度一般比柱温高2050度，但是FID、FPD、NPD的温度最低不得低于100度，以防止检测器积水。气相色谱分析方法介绍各项分析参数的选择（毛细管柱）载气种类的选择：经常使用的载气为氮气、氢气和氦气。其中氦气是最好的选择，但价格较高，有些地方购买有困难。所以在我国最常用的GC载气是氮气，氢气一般在使用TCD时为提高灵敏度而使用，在使用毛细管柱和ECD时需要高纯度氮气（99.999%）。载气流量的选择：使用氢气作载气线速度在40cm/s，使用氮气作载气线速度在20cm/s，但在毛细管分析中需根据具体分析的结果仔细调整流量。分流比的选择：由于毛细管柱的柱容量小，所以在使用时必须在进样器上进行分流，尤其对0.32mm以下口径的柱必须分流。分流比根据样品的浓度进行选择，浓度较低的选用较小的分流比，浓度较高的选用较大的分流比一般常用100：1200：1的分流比。尾吹流量的选择：由于柱直径细，载气的流量低，所以载气在进入检测器时必须加入一股推力，这就是尾吹气。一般尾吹流量在20ml30ml之间。柱温的选择：柱温选择主要取决于样品的性质，分析气态物质时用50度以下，对于沸点在300度以下的物质用150度左右，对于沸点大于300度的物质，柱温用200度左右。最佳的温度是根据实验的结果来确定。宽沸程的样品使用程序升温。检测器、进样器温度的选择同填充柱。气相色谱分析方法介绍定性分析定性分析：定性分析是GC的弱项，一般有以下几种方法1.利用已知物对照定性。（使用得较为广泛）2.利用文献保留数据定性。（需要有大量的文献资料库）3.利用化学反应定性。（比较麻烦，一般要进行样品的前处理）4.利用其它仪器分析结合定性。（需配备多种仪器，投资大，运行成本高）5.利用检测器定性。（最简便易行，但定性的范围较窄）定量分析：定量分析是GC的强项，一般采用以下三种方法1.峰面积归一法：如果被分析样品的组份是同系物，校正因子相近可直接用峰面积求出组份的百分含量。如果被分析样品的组份不是同系物，则要知道每种组份的相对校正因子。优点：不必准确知道进样量，操作条件略为变动对结果影响较小，计算方便，适合于多组份的工厂例行分析。2.内标法：当色谱柱不能使所有组份都流出，或检测器不是对所有组份都有信号，以及在定量分析中只要求测定某一个或某几个组份，其他组份因含量太低或太高而难以测定时，可用内标法。在一定量的样品中加入一定量某纯物质作内标。选用的内标物是样品中不存在的物质，并能与样品中各组份在色谱柱上分离，必须与样品中各组份不起化学反应。内标法定量准确度高，但每次分析需称样配样，操作比较麻烦。3.外标法：不论样品中的所有的组份是否全部出峰，均可采用外标法对出峰组份做定量分析。就定量参比物而言，外标法是最为准确的方法，因为是同质组份进行比较；然而由于检测器的响应性能、工作温度和载气流速等GC条件很难绝对稳定，而且进样量也很难完全相同，因此外标法容易出现较大的误差。气相色谱分析方法介绍定量分析