第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.1 概述概述 特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能性能”和和“功能功能”，因此在制备这些高分子材料，因此在制备这些高分子材料的时的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。候，分子设计成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。取决于设计方法和制备路线的制定。 1功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随随心所欲心所欲”。 2功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下三种类型：制备可归纳为以下三种类型：l功能性小分子材料的高分子化；功能性小分子材料的高分子化；l已有高分子材料的功能化；已有高分子材料的功能化；l多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。3功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.2 高分子合成新技术高分子合成新技术2.2.1 活性与可控聚合的概念活性与可控聚合的概念 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家Szwarc等人等人在研在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。其中具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。4功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。分子质量的聚苯乙烯。 基于此发现，基于此发现，Szwarc等人第一次提出了等人第一次提出了活性聚活性聚合（合（living polymerization）的概念。的概念。5功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 活性聚合最典型的特征是活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。能团的高分子材料。6功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，。这样，聚合反应就具有了活性的特征。聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为的聚合反应为“可控聚合可控聚合”。7功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 目前，目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合合等一大批等一大批“可控聚合可控聚合”反应被开发出来，为制备反应被开发出来，为制备功功能高分子提供了极好的条件。能高分子提供了极好的条件。8功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.2.2 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 基本特点：基本特点：1）聚合反应速度极快聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应无链终止反应；4）多种活性种共存多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。9功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.2.3 阳离子活性聚合阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于阳离子聚合出现于20世纪世纪40年代，典型工业产年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。难地进行。 10功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 1984年，年，Higashimura首先报道了首先报道了烷基乙烯基烷基乙烯基醚醚的阳离子活性聚合，随后又由的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了发展了异异丁烯丁烯的阳离子活性聚合。的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、生物、1, 3 戊二烯、茚和戊二烯、茚和-蒎烯蒎烯等都已经实现了等都已经实现了阳离子活性聚合。阳离子活性聚合。11功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 Higashimura等人在用等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与聚合速率与HI的初始浓度的初始浓度HI0成正比成正比； 引发剂中引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。12功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图21 用用HI/I2引发引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系13功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 采用采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：子活性聚合的机理为：14功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 由上式可见，反应体系中由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末首先加成到单体末端，而端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于用于I形成形成II2络合物，络合物，减弱了减弱了I的亲核性的亲核性，结，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。的碳阳离子稳定在活性状态。15功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合表观活性聚合和和准活性聚合准活性聚合。两者的区别在于前者。两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。合体系。16功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.2.4 活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。类活性聚合一样具有重要的意义。1. 环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合 例例如六甲基环三硅氧烷（如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被）可以被BuLi引发引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。 17功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2. 环醚的开环聚合环醚的开环聚合 环醚主要是指环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环三元环，可进行阴离，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝烷基氯化铝可引可引发他们进行阴离子活性开环聚合。发他们进行阴离子活性开环聚合。 18功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 四氢呋喃为四氢呋喃为四元环四元环，较稳定，阴离子聚合不能，较稳定，阴离子聚合不能进行，而进行，而只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在可在58下引发四氢呋下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。 19功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.2.5 基团转移聚合基团转移聚合 基团转移聚合基团转移聚合(group transfer po1ymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术，是）作为一种新的活性聚合技术，是1983年年由美由美国杜邦公司的国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。它是等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上世纪五十年代世纪五十年代Ziegler和和Natta发现用配位催化剂使烯发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和烃定向聚合和Szwarc发明发明阴离子活性聚合之后的又阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。一重要的新聚合技术。20功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成烷基团移至末端形成“活性活性”化合物的过程。化合物的过程。21功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 链引发反应链引发反应22功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 链增长反应链增长反应23功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 链终止反应链终止反应24功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性活性聚聚合合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = M/I）。）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol基基团转移聚合团转移聚合。25功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图22 Aldol基团转移聚合过程示意图基团转移聚合过程示意图26功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.2.6 活性自由基聚合活性自由基聚合1. 引发转移终止法（引发转移终止法（iniferter法）法） 1982年，日本学者年，日本学者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，理解，实现自由基活性实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链性聚合物链。 27功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 如果引发剂（如果引发剂（RR）对增长自由基向引发剂自）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。式来表示。28功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。）。29功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。物，可分为热分解和光分解两种。1. 热引发转移终止剂热引发转移终止剂 主要为是主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物居多，居多，其通式如图其通式如图23所示。主要品种包括四苯基丁二腈所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧），四（对甲氧基）苯基丁二腈（基）苯基丁二腈（TMPSTN），），l,1,2,2四苯基四苯基1,2二苯氧基乙烷（二苯氧基乙烷（TPPE）和）和1,1,2,2四苯基四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。）等。30功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图23 1, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式 31功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。）基团的化合物。例如例如N,N二二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（）、双（N,N二二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（）和双（N乙基乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。）等。 图图24为常用光引发转移终止剂的结构式。为常用光引发转移终止剂的结构式。 32功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图24 常用光引发转移终止剂结构式常用光引发转移终止剂结构式33功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2. TEMPO引发体系引发体系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲基氮氧化物）是有机化是有机化学中常用的自由基捕捉剂。学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪上世纪70年代末，澳大利亚的年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次等人首次将将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。聚物。 1993年，加拿大年，加拿大Xerox公司在公司在 Rizzardo 等人等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在作为引发体系在120条件下引发苯乙条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合烯的本体聚合为活性聚合。 34功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 在聚合过程中，在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图时失活，成为休眠种（见图25）。）。35功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图25 TEMPO引发体系的引发机理引发体系的引发机理36功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。术界和工业界的共同兴趣。 TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。活性聚合，因此工业价值不大。 37功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法3. 可逆加成断裂链转移自由基聚合（可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链，而可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆增长链自由基的可逆链转移链转移。38功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如图图26中所示的理想链转移剂。中所示的理想链转移剂。39功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图26 可逆加成可逆加成断裂链转移自由基聚合原理示意图断裂链转移自由基聚合原理示意图其中其中AX为链转移剂为链转移剂 40功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 1998年，年，Rizzardo在第在第37届国际高分子学术讨论届国际高分子学术讨论会上提出了会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合可逆加成断裂链转移自由基聚合的概的概念。念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂移剂双硫酯（双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。其化学结构如下式所示。41功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法42功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：列反应式表示：43功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法44功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法4. 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(1) 基本原理基本原理 原子转移自由基聚合的概念是原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王和王锦山锦山于于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图的基本原理示于图27。45功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图27 原子转移自由基聚合的机理原子转移自由基聚合的机理引发引发增长增长46功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 在引发阶段，处于在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物低氧化态的转移金属卤化物Mtn从从有机卤化物有机卤化物RX中吸取卤原子中吸取卤原子X，生成，生成引发引发自由基自由基R及处于及处于高氧化态的金属卤化物高氧化态的金属卤化物Mtn+1X。自由基自由基R可引发单体聚合，形成链自由基可引发单体聚合，形成链自由基RMn。RMn可从高氧化态的金属络合物可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重中重新新夺取卤原子而发生钝化反应，形成夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。 47功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 如果如果RMnX与与RX一样（不总是一样）可与一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应发生促活反应,生成相应的生成相应的RMn和和Mtn+1X，同时若同时若RMn与与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应又可反过来发生钝化反应生成生成RMnX和和Mtn，则，则在自由基聚合反应进行的在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。48功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 由于这种聚合反应中的可逆转移包含由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为因此被称为原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合。原子转移自由基。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂聚合是一个催化过程，催化剂M及及MX的可逆转的可逆转移控制着移控制着M，即，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性质量分布（聚合物结构的可控性)。49功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法(2) 引发剂、催化剂和配位剂引发剂、催化剂和配位剂 所有所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发都能引发ATRP反应。比较典型的反应。比较典型的ATRP引发剂有引发剂有卤代苯卤代苯基化合物，如基化合物，如氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙溴代异丁酸乙酯等；酯等；卤代腈基化合物，如卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。50功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 此外，此外，含有弱含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯键的取代芳基磺酰氯是苯乙是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1, 2二二氯乙烷）在氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可的催化作用下，也可引引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。的引发剂选择范围。51功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 第一代第一代ATRP技术引发体系的催化剂为技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后。以后Sawamoto和和Teyssie等人分别采用等人分别采用Ru和和Ni的络合物的络合物为催化剂进行了为催化剂进行了MMA的的ATRP反反应，获得成功。后来又发现了以应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁卤化亚铁为催化剂为催化剂的的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。效、无公害的引发体系奠定了基础。52功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 配位剂的作用：配位剂的作用： 稳定过渡金属；稳定过渡金属； 增加催增加催化剂溶解性能。化剂溶解性能。 早期的配位剂是早期的配位剂是联二吡啶联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。产物分子量分布较宽。 均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。率比非均相体系慢得多。 53功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 现采用现采用多胺多胺（如（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙五甲基二亚乙基三胺）、基三胺）、亚胺亚胺（如（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基氨基醚类醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。低，效率高。54功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（3）原子转移自由基聚合的单体）原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选具有最宽的单体选择范围，这也许是择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已最大的魅力所在。目前已经报导的可通过经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：聚合的单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。烯、对叔丁基苯乙烯等。55功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；56功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 c）特种）特种（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰乙基全氟辛基磺酰基基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今为止，至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。57功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（4）反向原子转移自由基聚合）反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂的引发剂通常为有机卤化物，通常为有机卤化物，毒性较大毒性较大；催化剂中的还原态；催化剂中的还原态过渡金属化合物过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化易被空气中的氧气氧化，致使贮存，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高活性不太高，用，用量较大；金属盐作催化剂量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利对环境保护不利等。等。58功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 为此，近年来一种改进的为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转反向原子转移自由基聚合（移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。技术得到发展。 RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反等）组成引发体系，反应过程可用图应过程可用图28表示。表示。59功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图28 反向原子转移自由基聚合的机理反向原子转移自由基聚合的机理 60功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 与常规的原子转移自由基聚合中首先用与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活活化休眠种化休眠种RX不同，不同，反向原子转移自由基聚合是从反向原子转移自由基聚合是从自由基自由基I或或IP与与XMtn+1的钝化反应开始的的钝化反应开始的。在引。在引发阶段，引发自由基发阶段，引发自由基I或或IP一旦产生，就可以从一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子还原态过渡金属离子Mtn和休眠种和休眠种IX或或IPX。以后，过渡金属离子以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。自由基聚合中一样了。61功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 反向原子转移自由基聚合也是由反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将等将其发展为其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。丙烯酸甲酯的活性可控聚合。62功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.3 高分子的化学反应高分子的化学反应2.3.1 高分子化学反应的类型高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与功能的聚合物。例如将功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯醇醇；将；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将；将聚苯乙聚苯乙烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将；将聚丙聚丙烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。等等。63功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。（1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反应应。这类反应常常被称做。这类反应常常被称做相似转变相似转变。上面提到的由。上面提到的由一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂等都可用这种方法制备。化剂等都可用这种方法制备。（2）聚合度变大的反应）聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩，如交联，接枝，嵌段，扩链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能高分子常用的方法。高分子常用的方法。64功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（3）聚合度变小的反应聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反，如解聚、降解等。这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见。应在特种与功能高分子的制备中较少见。 虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要为基团发生变化的反应。反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。下面主要介绍这两类反应。65功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相同的化学反应。例如同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制。这是高分子可以通过基团反应制备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。66功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上具有类似于共聚物的结构具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解。例如，丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为后，经分离，可得产率为80的纯丙酸。而聚丙烯的纯丙酸。而聚丙烯酸甲酯经水解，转化程度为酸甲酯经水解，转化程度为80时，产物是由时，产物是由80的丙烯酸单元和的丙烯酸单元和20丙烯酸甲酯单元组成的无规共丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。聚物。67功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于与同类低分子相同。但由于高分子的形态高分子的形态、邻近基邻近基团效应团效应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度会与低分子有所不同。速率、转化程度会与低分子有所不同。（1）聚集态结构因素）聚集态结构因素 结晶和无定形结晶和无定形聚集态结构、聚集态结构、交联结构与线性结交联结构与线性结构构、均相溶液与非均向溶液均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分等结构因素均会对高分子的化学反应造成影响。子的化学反应造成影响。68功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结结晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如。例如聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区，聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区，因此很难得到含氯量高于因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。的氯化聚乙烯。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利于低分子物的扩散。因此于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻高分子化学反应最好在玻璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。 轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后才易进行才易进行。 ，如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离，如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子交换树脂的母体时的磺化反应。子交换树脂的母体时的磺化反应。69功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（2） 化学结构因素化学结构因素 a）几率效应）几率效应 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无规成对反应时，往往会有规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的某些基团由于反应几率的关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留下孤立的单个基团，使转化程度受到限制下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚。例如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应也有类似情况。也有类似情况。70功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图29 聚乙烯醇的缩醛化反应聚乙烯醇的缩醛化反应 71功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 b）邻近结构效应）邻近结构效应 分子链上邻近结构的某些作用，如分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用静电作用和和位阻效应位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有，均可使基团的反应能力降低或增加。有时时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活性性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速率增加。率增加。72功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法210 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应73功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 如果高分子的化学反应发生后，如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团新生成的基团的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，由于静电相斥作用，反应速率降低由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到，转化率将受到影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一般仅为般仅为70%左右。左右。74功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 邻近基团作用还与高分子的立体结构有关邻近基团作用还与高分子的立体结构有关。如。如全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快，这显然与全构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快，这显然与全同立构聚甲基丙酸甲酯中的邻近基团的位置有利于同立构聚甲基丙酸甲酯中的邻近基团的位置有利于形成环状酸酐中间体有关。形成环状酸酐中间体有关。75功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.3.3 高分子的相似转变高分子的相似转变 如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本不变，这种转变称为高分子的相似转变。不变，这种转变称为高分子的相似转变。 高分子的相似转变在工业上应用很多，如高分子的相似转变在工业上应用很多，如纤维纤维素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳环高分子的取代反应等含芳环高分子的取代反应等。 许多功能高分子是通过这一技术制备的。许多功能高分子是通过这一技术制备的。76功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（1）聚醋酸乙烯酯的反应）聚醋酸乙烯酯的反应 聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易异构成乙醛，因此实际上不存在。异构成乙醛，因此实际上不存在。 聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副反应，因此用得较广。反应，因此用得较广。77功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法211 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解78功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 聚乙烯醇根据其醇解度不同性能差别很大。醇聚乙烯醇根据其醇解度不同性能差别很大。醇解度大于解度大于98时，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在时，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在80左右时，可溶于冷水中。左右时，可溶于冷水中。 聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应，聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子（见图形成各种各样的功能高分子（见图212）。）。79功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法图图212 可用于在可用于在聚乙烯醇结构中引聚乙烯醇结构中引入活性基团的反应入活性基团的反应 80功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（2）芳环上的取代反应）芳环上的取代反应 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如系列的芳香取代反应，如磺化磺化、氯甲基化氯甲基化、卤化卤化、硝化硝化、锂化锂化、烷基化烷基化、羧基化羧基化、氨基化氨基化等等，因此等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。是功能高分子制备中最常用的骨架母体。 81功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 例如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯例如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，进一步氧化则可得到高分子过氧酸。进一步氧化则可得到高分子过氧酸。 聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应均为高分子的相似转变。均为高分子的相似转变。 此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均涉及高分子的相似转变。涉及高分子的相似转变。82功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法213 聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应83功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.3.4 高分子聚合度变大的转变高分子聚合度变大的转变 高分子聚合度变大的转变主要有高分子聚合度变大的转变主要有交联交联、接枝接枝、嵌段嵌段、扩链扩链等反应，在功能高分子的制备中，经常等反应，在功能高分子的制备中，经常用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用得较少。得较少。84功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（1）接枝反应）接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，产物称，产物称为为接枝共聚物接枝共聚物。接枝共聚物的性能由主链和支链的。接枝共聚物的性能由主链和支链的组成、结构、长度以及支链数所决定。组成、结构、长度以及支链数所决定。 从形态和性能上看，从形态和性能上看，长支链的接枝共聚物类似长支链的接枝共聚物类似共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共聚物聚物。85功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面处理。接枝也可用某些高分子的表面处理。 接枝共聚物的制备可分为接枝共聚物的制备可分为聚合法聚合法和和偶联法偶联法两大两大类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶联到主链高分子上去。联到主链高分子上去。86功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物）以高分子为引发剂制备接枝共聚物 这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。 例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在CuCl/bpy存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚合，得到接枝共聚物。合，得到接枝共聚物。87功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法214 对氯甲基苯乙烯通过对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物制备接枝共聚物 88功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 b）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物 如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团之间的反应得到接枝共聚物。之间的反应得到接枝共聚物。 例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含有羧酸基团的丙烯酸有羧酸基团的丙烯酸/丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯/苯乙烯三元无规苯乙烯三元无规共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。89功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法215 利用侧基官能团制备接枝共聚物利用侧基官能团制备接枝共聚物90功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（2）嵌段反应）嵌段反应 嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成的长链嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成的长链段组成段组成，常见的嵌段共聚物有，常见的嵌段共聚物有AB、ABA和和(AB)n型型等，其中等，其中A和和B为不同单体组成的长链段。为不同单体组成的长链段。 最典型的嵌段共聚物是最典型的嵌段共聚物是 SBS 和和 SIS 热塑性弹性热塑性弹性体。体。 91功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 嵌段共聚通常有以下几种方法。嵌段共聚通常有以下几种方法。 依次加入不同单体的活性聚合依次加入不同单体的活性聚合 采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前制备嵌段共聚物最常用的方法。例如以制备嵌段共聚物最常用的方法。例如以烷基锂为引烷基锂为引发剂发剂先引发单体先引发单体 A聚合。当聚合。当 A单体聚合完成后，再单体聚合完成后，再加入单体加入单体B聚合，最后加入聚合，最后加入终止剂终止剂（ CH3OH 或或H2O ），就可得到），就可得到AB型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。92功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 特殊引发剂法特殊引发剂法 利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂含有含有偶氮基团偶氮基团和和过氧化酯过氧化酯两种可引发自由基聚合的两种可引发自由基聚合的官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因此官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因此在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。93功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 引发剂在引发剂在60左右时，偶氮基团分解产生自由左右时，偶氮基团分解产生自由基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，在在25下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌型嵌段共聚物。段共聚物。94功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 端基预聚体之间反应端基预聚体之间反应 利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物也也是常用的方法。是常用的方法。 例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。 又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。95功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（3）扩链反应）扩链反应 扩链反应是指扩链反应是指通过某些适当方法将分子量较小通过某些适当方法将分子量较小的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过程程。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。 常见的扩链反应是常见的扩链反应是先合成端基预聚物，然后用先合成端基预聚物，然后用适当的扩链剂进行扩链适当的扩链剂进行扩链。端基预聚物的合成有多种。端基预聚物的合成有多种方法，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和方法，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和缩聚反应等等。缩聚反应等等。96功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 自由基聚合自由基聚合 在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子中带有羟基、羧基、氨基等活性基团，则预聚物中中带有羟基、羧基、氨基等活性基团，则预聚物中也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示：也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示：97功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 阴离子聚合阴离子聚合 用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果通入通入CO2，则可形成双端羧基聚苯乙烯。，则可形成双端羧基聚苯乙烯。98功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 缩聚反应缩聚反应 二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制得双端羧基或双端羟基聚酯。得双端羧基或双端羟基聚酯。 通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。例如，用含有氯原子的二异氰酸酯对双端羟基聚醚例如，用含有氯原子的二异氰酸酯对双端羟基聚醚进行扩链，可在聚氨酯分子链上带上氯原子，然后进行扩链，可在聚氨酯分子链上带上氯原子，然后可进一步转变为其他功能基团。可进一步转变为其他功能基团。99功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.4 功能高分子的制备技术功能高分子的制备技术 功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子上往往带有特殊结构的官能团上往往带有特殊结构的官能团。因此，设计能满足。因此，设计能满足一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。上一节介绍的活性可控聚合为特种备路线的制定。上一节介绍的活性可控聚合为特种与功能高分子材的分子设计提供了极好的手段。与功能高分子材的分子设计提供了极好的手段。100功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和功能。目前主要有以下四种类型：功能。目前主要有以下四种类型： 功能性小分子功能性小分子的高分子化；的高分子化； 已有高分子材料的功能化；已有高分子材料的功能化； 多多功能材料的复合；功能材料的复合；已有功能高分子的功能扩展。已有功能高分子的功能扩展。101功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.4.1 功能性小分子的高分子化功能性小分子的高分子化 许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化合物发展而来的合物发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一，这些已知功能的小分子化合物一般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。的功能高分子材料。102功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法几个例子：几个例子： 小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。103功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 N, N二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新型电显材料。型电显材料。104功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的在人体内的停留时间为低分子青霉素的3040倍。倍。105功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 功能性小分子的高分子化可利用功能性小分子的高分子化可利用聚合反应聚合反应，如，如共聚、均聚等；也可共聚、均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子，将高分子化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如共混、共混、吸附、包埋等吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。作用将功能性小分子高分子化。106功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（1） 带有功能性基团的单体的聚合带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤：这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是首先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可；也可在在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能性单体性单体。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为般为双键双键、羟基羟基、羧基羧基、氨基氨基、环氧基环氧基、酰氯基酰氯基、吡咯基吡咯基、噻吩基噻吩基等基团。等基团。107功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 丙烯酸丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。能高分子的简单例子。108功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 将含有环氧基团的低分子量双酚将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂型环氧树脂与丙烯酸反应，得到与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯含双键的环氧丙烯酸酯，这种，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。109功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。时，共聚可能是最行之有效的解决办法。 110功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 这种方法主要是这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。赋予其新的功能。 通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应许多因素，首先应较容易地接上功能性基团较容易地接上功能性基团，此外，此外还应考虑还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性学稳定性等等。等等。 111功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯使用最多的是聚苯乙烯。 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。 112功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。 引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强强，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，从而引入各种功能基团。行反应，从而引入各种功能基团。 113功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环氧氯丙烷氧氯丙烷 、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等都是常用的高分子骨架。都是常用的高分子骨架。 如如硅胶和玻璃珠硅胶和玻璃珠表面存在大量的硅羟基，这些表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂和催化剂使用。和催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强无机高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高压力度高，可以耐受较高压力。 114功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合 该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。有两种基本方法。功能高分子材料。有两种基本方法。 a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋所包埋 用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。作用通过聚合物的包络作用来完成。115功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化化。缺点是在。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。固化酶的失活过程。116功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中分子材料中 微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。法制备。117功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。方面有独到的优势。 例如，维生素例如，维生素C在空气中极易被氧化而变黄。在空气中极易被氧化而变黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微微胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生素色泽略黄。这种维生素C微胶囊进入人体后，两小微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。时内可完全溶解释放。118功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优点是点是可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚合物结构可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定合物结构可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定性较好性较好。其缺点主要包括：在功能性小分子中需要。其缺点主要包括：在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成复杂的合成反应反应；要求在反应中不；要求在反应中不破坏原有结构和功能破坏原有结构和功能；当需；当需要引入的要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护功能基稳定性不好时需要加以保护；有时；有时引入引入功能基后对单体聚合的活性会有影响。功能基后对单体聚合的活性会有影响。119功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.4.2 通过物理方法制备功能高分子通过物理方法制备功能高分子 功能高分子材料的第二类制备方法是功能高分子材料的第二类制备方法是通过物理通过物理方法对已有聚合物进行功能化方法对已有聚合物进行功能化，赋予这些通用的高，赋予这些通用的高分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。这种分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。这种制备方法的好处是制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚合物可以利用廉价的商品化聚合物，并且并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料机械性能比较有保障子材料机械性能比较有保障。120功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 聚合物的物理功能化方法主要是通过聚合物的物理功能化方法主要是通过小分子功小分子功能化合物与聚合物的共混和复合能化合物与聚合物的共混和复合来实现。来实现。 聚合物的这种功能化方法可以用于聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合物或当聚合物或者功能性小分子缺乏反应活性者功能性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用，不能或者不易采用化学方法进行功能化，或者化学方法进行功能化，或者被引入的功能性物质对被引入的功能性物质对化学反应过于敏感化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况，不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化。下对其进行功能化。121功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性功能性小分子的流失而逐步失去活性。 122功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法2.4.3 功能高分子材料的其他制备技术功能高分子材料的其他制备技术（1）功能高分子材料的多功能复合）功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方式结将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电聚合物的制备。例子是单向导电聚合物的制备。 123功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电导电方式是没有方向性的方式是没有方向性的。但是，如果将带有不同氧化。但是，如果将带有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，可发现间，可发现导电是单方向性导电是单方向性的。这是因为只有还原的。这是因为只有还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将都只有一个方向电路导通，呈现单向导电。都只有一个方向电路导通，呈现单向导电。 124功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法（2）在同一分子中引入多种功能基）在同一分子中引入多种功能基 在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引入两种以上的功能基团入两种以上的功能基团也是制备新型功能聚合物的也是制备新型功能聚合物的一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新的功能。的功能。125功能高分子的制备方法课件第二章第二章 功能高分子的制备方功能高分子的制备方法法 例如，在离子交换树脂中的离子取代基邻位引例如，在离子交换树脂中的离子取代基邻位引入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离子不能进入修饰层，而不能被测定。子不能进入修饰层，而不能被测定。126功能高分子的制备方法课件