第四章第四章 卤化卤化主要内容主要内容 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应 第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化 第四节第四节 加成卤化加成卤化 第五节第五节 置换卤化置换卤化思考题、作业思考题、作业 第一节第一节 概述概述主要内容主要内容一、一、卤化反应的应用：卤化反应的应用：二、二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的向有机化合物分子中引入卤原子的目的三、各种卤化过程的应用及重要性三、各种卤化过程的应用及重要性四、卤化反应类型及卤化剂四、卤化反应类型及卤化剂一一、卤化反应的应用卤化反应的应用（1）有机单体：）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。（2）有机溶剂：）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。（3）制冷剂）制冷剂：氟利昂等。：氟利昂等。（4）精精细细有有机机化化学学品品：农农药药、医医药药、增增塑塑剂剂、润润滑滑剂剂、阻燃阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。第一节第一节 概述概述二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；例如：增进有机物的阻燃性。例如：增进有机物的阻燃性。蒋卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。蒋卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。第一节第一节 概述概述第一节第一节 概述概述卤卤化化：向向有有机机化化合合物物分分子子中中C原原子子上上引引入入卤卤原原子子的的反反应应。包包括括：氟氟化化、氯氯化化、溴溴化化、碘碘化化。是是精精细细有有机机合合成成的的重要单元过程。重要单元过程。三、各种卤化过程的应用及重要性三、各种卤化过程的应用及重要性氯氯化化：卤卤化化中中应应用用最最广广泛泛的的是是氯氯化化。氯氯碱碱工工业业为为有有机机氯氯化化物的生产提供了充足的原料。物的生产提供了充足的原料。溴化：溴化：在应用上仅次于氯化。在应用上仅次于氯化。氟氟化化：主主要要四四氟氟乙乙烯烯、氟氟利利昂昂，个个别别应应用用于于医医药药(5氟氟尿尿嘧啶等嘧啶等)、染料。其它应用较少。、染料。其它应用较少。碘化：碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。仅应用于少数医药、农药及染料。第一节第一节 概述概述2、用于加成和取代卤化的卤化剂、用于加成和取代卤化的卤化剂(1)卤素卤素:Cl2、Br2、I2。(2)卤卤素素的的酸酸和和氧氧化化剂剂：HClNaOCl，HClNaClO3、HBrNaOCI，HClNaBrO3。(3)其它卤化剂：其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。四、卤化反应类型及卤化剂四、卤化反应类型及卤化剂1、卤化反应类型：卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化取代卤化、加成卤化、置换卤化第一节第一节 概述概述（氯酸钠、硫酰氯、光气）（氯酸钠、硫酰氯、光气）3.用于置换卤化的卤化剂：用于置换卤化的卤化剂：HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。等。第一节第一节 概述概述第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化一、反应历程一、反应历程二、反应动力学二、反应动力学三、影响因素及反应条件的选择三、影响因素及反应条件的选择四、氯苯的生产四、氯苯的生产五、其他氯化实例五、其他氯化实例六、芳环上的溴化和碘化六、芳环上的溴化和碘化反应通式：反应通式：ArH+X2ArX+HX催化剂的作用：催化剂的作用：促进卤正离子的形成。促进卤正离子的形成。常用催化剂：常用催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。一、反应历程一、反应历程芳环上的取代卤化是芳环上的取代卤化是典型的亲电取代反应典型的亲电取代反应第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化X+1、以金属卤化物为催化剂的反应历程、以金属卤化物为催化剂的反应历程 金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。常用的卤化物有：常用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2等。等。第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化由于由于FeCl3的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl+:FeCl3+Cl2Cl+FeCl4Cl+FeCl4Cl+亲电取代：亲电取代：ArHCl+ArHCl+配合物配合物配合物分解：配合物分解：ArHCl+H+ArCl(目的产物目的产物)Cat.复原：复原：H+FeCl4HCl+FeCl3Cat.FeCl3的的用用量量是是原原料料质质量量的的万万分分之之一一。FeCl3.H2O的的效效率率最最高高,当当FeCl3:H2O=1时时的的反反应应速速度度常常数数最最大大。因因此此反反应应原原料料中中含含有有极极微微量水分对反应有利。量水分对反应有利。催化反应机理：催化反应机理：以以FeCl3为例，为例，第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化2、以硫酸为催化剂的反应历程、以硫酸为催化剂的反应历程H2SO4H+HSO4H+Cl2HCl+Cl+ArHCl+ArHCl+H+ArCl第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化3、以碘为催化剂的反应历程、以碘为催化剂的反应历程I2Cl22ICl(红棕色液体红棕色液体)IClI+ClI+Cl2ICl+Cl+ArHCl+ArHCl+H+ArClH+ClHCl第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化4、以次卤酸为催化剂的反应历程、以次卤酸为催化剂的反应历程Cl2+H2OHOCl+H+ClHOCl+H+H2+OCl(快快)H2+OClCl+H2O(慢慢)ArHCl+Arba，c的生产能力比的生产能力比b大大8-10倍。倍。b.一氯化物选择性：一氯化物选择性：cab，一氯化物在，一氯化物在b中的返混最严重。中的返混最严重。具体比较数据见表具体比较数据见表4-3，P.102.。第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化3、反应温度的影响、反应温度的影响T反反应应速速度度，但但k2/k1，见见表表4-4，故故早早期期工工艺艺(釜釜式式)温温度度控控制制3540。塔塔式式沸沸腾腾连连续续生生产产工工艺艺采采用用7880，是是因因为为该该工工艺艺返返混混轻轻，而而温温度度对对选选择择性性的的影影响响小小于于返返混混的的影影响响。为提高生产能力，故采用较高的温度。为提高生产能力，故采用较高的温度。表表4-4苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k k1 1/k/k2 2的关系的关系T，182530k2/k10.1070.1180.123第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化4、原料纯度的影响、原料纯度的影响严格控制噻吩、水、氢气的含量严格控制噻吩、水、氢气的含量噻噻吩吩：易易与与催催化化剂剂反反应应，生生成成黑黑色色沉沉淀淀；易易与与氯氯气气反反应应，生生成成的副产物放出的副产物放出HCl，产生腐蚀。，产生腐蚀。(P.102)（1）苯中少量）苯中少量噻酚噻酚杂质的影响杂质的影响使催化剂中毒失效使催化剂中毒失效反应放出反应放出HCl腐蚀装置腐蚀装置第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化（2）原料中的）原料中的微量水微量水的影响的影响 反应生成的反应生成的HCl溶于水生成盐酸，既会加快设备的腐蚀，还会降低有溶于水生成盐酸，既会加快设备的腐蚀，还会降低有机物中机物中FeCl3催化剂的浓度。催化剂的浓度。 苯中水含量达到苯中水含量达到0.2%时，氯化反应不能进行，时，氯化反应不能进行，要求原料苯和氯气中水要求原料苯和氯气中水的含量低于万分之四。的含量低于万分之四。 苯干燥剂采用粗盐或固体烧碱，氯气干燥剂采用浓硫酸。苯干燥剂采用粗盐或固体烧碱，氯气干燥剂采用浓硫酸。 （3）氯气中）氯气中含氢量含氢量的要求的要求 要求要求氢气体积含量氢气体积含量4%易引起火灾；易引起火灾； 7可引起爆炸。可引起爆炸。第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化5、催化剂的选择、催化剂的选择芳环上的取代卤化，芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度：根据芳环的活泼程度：较较活活泼泼时时，如如芳芳环环上上有有较较强强的的供供电电子子基基( (羟羟基基、氨氨基基) )，可可不不用催化剂；用催化剂；活性较低的芳烃活性较低的芳烃( (甲苯、苯、氯苯甲苯、苯、氯苯) )，用金属卤化物，如，用金属卤化物，如FeClFeCl3 3。不不活活泼泼的的芳芳烃烃( (蒽蒽醌醌等等) )，强强催催化化剂剂和和苛苛刻刻条条件件，如如浓浓硫硫酸酸、碘或氯化碘碘或氯化碘Cat.Cat.。 第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化6、反应介质的选择、反应介质的选择 根据被卤化物的性质选取反应介质。根据被卤化物的性质选取反应介质。反反应应温温度度下下为为液液态态的的芳芳烃烃，可可不不用用介介质质，或或认认为为以以反反应应物物本本身身为为介介质质，如如苯、甲苯、硝基苯；苯、甲苯、硝基苯；反反应应温温度度下下为为固固态态的的，且且性性质质较较活活泼泼的的，可可将将其其悬悬浮浮分分散散在在水水中中，在在盐盐酸酸或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；反反应应温温度度下下为为固固态态的的，且且较较难难卤卤化化，则则往往往往需需要要溶溶解解在在浓浓硫硫酸酸、发发烟烟硫硫酸酸或或氯氯磺磺酸酸介介质质中中进进行行卤卤化化，或或用用更更难难卤卤化化的的有有机机溶溶剂剂作作介介质质，有有时时用用碘碘作作催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。 第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化四、氯苯的生产四、氯苯的生产氯氯苯苯是是重重要要的的中中间间体体(农农药药、医医药药、染染料料、助助剂剂等等)和和溶溶剂剂。全全世界年产量数十万吨。世界年产量数十万吨。生产工艺：两条：生产工艺：两条：（1）苯的直接催化氯化）苯的直接催化氯化反应：反应：C6H6Cl2C6H5Cl+HCl流程图流程图43(P.104.)。FeCl3第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化（2）苯的氧化氯化，（）苯的氧化氯化，（主要目的生产苯酚，高温催化）主要目的生产苯酚，高温催化）C6H6HCl+1/2O2C6H5Cl+H2OC6H6ClH2OC6H5OH+HClFeCl3-CuCl2（200230）SiO2或磷酸钙或磷酸钙（350）第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化苯的直接催化氯化生产过程苯的直接催化氯化生产过程:将经过食盐干燥的苯、氯气，按苯氯比约将经过食盐干燥的苯、氯气，按苯氯比约4:1的摩尔比送入充满铁环填的摩尔比送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化塔底部，维持在料（作催化剂）的氯化塔底部，维持在75-80之间，使其在沸腾状态下进之间，使其在沸腾状态下进行反应。从顶部放出的苯蒸汽和氯化氢气体，经石墨冷凝器冷却，冷凝液经行反应。从顶部放出的苯蒸汽和氯化氢气体，经石墨冷凝器冷却，冷凝液经酸苯分离器分离，分离出的苯返回塔内，不冷凝的氯化氢去吸收系统，用水酸苯分离器分离，分离出的苯返回塔内，不冷凝的氯化氢去吸收系统，用水吸收得到盐酸。从反应塔上端溢流出的反应液中，要求不含氯气。反应液经吸收得到盐酸。从反应塔上端溢流出的反应液中，要求不含氯气。反应液经液封槽，再流入石墨冷却器冷却，后送去水洗、中和、分离、精制后可分别液封槽，再流入石墨冷却器冷却，后送去水洗、中和、分离、精制后可分别得到产品氯苯、二氯苯及回收苯。得到产品氯苯、二氯苯及回收苯。第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化图图4-3苯的沸腾氯化流程苯的沸腾氯化流程第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化75-80五、其它氯化实例五、其它氯化实例1、苯酚的氯化、苯酚的氯化主要制取三种氯酚。主要制取三种氯酚。P.1042、甲苯的环上取代氯化、甲苯的环上取代氯化制取邻位和对位氯甲苯。制取邻位和对位氯甲苯。3、带有硝基芳环的氯化、带有硝基芳环的氯化硝硝基基使使苯苯环环钝钝化化，反反应应条条件件高高，需需催催化化剂剂。但但对对硝硝基基苯胺活泼苯胺活泼(有活泼氨基有活泼氨基)，可不用催化剂，在水介质中进行。，可不用催化剂，在水介质中进行。第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化5、蒽醌的氯化、蒽醌的氯化直直接接氯氯化化产产物物复复杂杂难难分分离离，工工业业上上难难以以应应用用。故故过过去去工工业业上上不不采采用用直直接接氯氯化化法法。如如染染料料中中间间体体1,4,5,8-四四氯氯蒽蒽醌醌，过过去去是是采采用用汞汞为为定定位位剂剂，经经磺磺化化和和置置换换氯氯化化制制取取，反反应应见见P.105 。但但该该法法污污染染严严重重、工工序序多多、收收率率低低。我我国国研研究究了了直直接氯化法接氯化法P.106已用于生产，取代了老工艺。已用于生产，取代了老工艺。4 4、萘的氯化、萘的氯化 比苯容易，三氯化铁为催化剂。比苯容易，三氯化铁为催化剂。第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化苯酚的氯化苯酚的氯化 历程、催化剂与氯化相似历程、催化剂与氯化相似六、芳环上的溴化和碘化六、芳环上的溴化和碘化特特点点：与与氯氯相相比比，溴溴价价格格贵贵，碘碘更更贵贵，因因资资源源量量少少。为为充充分分利利用用溴溴或或碘碘，反反应应过过程程中中通通常常要要加加入入氧氧化化剂剂，使使生生成成的的卤卤化化氢氢再再氧化成卤素，得以充分利用。氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气。次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气。如如2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化常见的溴化反应见常见的溴化反应见P.106-107.。溴溴代代芳芳烃烃主主要要作作为为阻阻燃燃剂剂应应用用于于纤纤维维、塑塑料料、橡橡胶胶、涂涂料料制品中。制品中。在在芳芳环环上上引引入入碘碘基基，常常常常不不用用直直接接碘碘化化法法，多多用用重重氮氮基基的的转化法。转化法。(在第在第8章介绍章介绍)第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化近几年来，溴代芳烃在纤维、橡胶、涂料和塑料制品中作为阻燃剂应近几年来，溴代芳烃在纤维、橡胶、涂料和塑料制品中作为阻燃剂应用发展很快。用发展很快。溴系列阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。溴系列阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。1992年全球的溴系列阻燃剂的总耗量就达年全球的溴系列阻燃剂的总耗量就达11.5万吨，占阻燃剂总量的万吨，占阻燃剂总量的30%以以上，而且以上，而且以4%的年平均增长率增长。的年平均增长率增长。溴系列阻燃剂的优点：溴系列阻燃剂的优点：由于溴系列阻燃剂的效率比相应氯系约高由于溴系列阻燃剂的效率比相应氯系约高50%（以质量计），而且可（以质量计），而且可以同时在气相及凝聚相起阻燃作用，能减少在材料中的阻燃剂用量，而不以同时在气相及凝聚相起阻燃作用，能减少在材料中的阻燃剂用量，而不致过多恶化基材的物理力学性能和电气性能，应用面广。致过多恶化基材的物理力学性能和电气性能，应用面广。它的年产量已是它的年产量已是氯系列阻燃剂的一倍以上。氯系列阻燃剂的一倍以上。其主要产品有：四溴双酚其主要产品有：四溴双酚A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴邻、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酐等。苯二甲酸酐等。其主要反应如下：其主要反应如下：第二节第二节 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中），如溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中），如第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化主要内容主要内容一、反应历程一、反应历程二、影响因素二、影响因素三、氯化苄的生产三、氯化苄的生产四、氯化石蜡的生产四、氯化石蜡的生产一、反应历程一、反应历程脂脂烃烃及及芳芳环环侧侧链链的的取取代代卤卤化化反反应应，属属自自由由基基反反应应( (自自由由基基链反应链反应) )，是精细有机合成的重要反应之一。是精细有机合成的重要反应之一。 反应分三个阶段：反应分三个阶段：自由基的生成（链引发）、链传递、链终止自由基的生成（链引发）、链传递、链终止第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化1、自由基的生成、自由基的生成产生自由基的方法：产生自由基的方法：热、光、电子转移法，使化合物分子的共价键发生均裂热、光、电子转移法，使化合物分子的共价键发生均裂（1）热裂解法）热裂解法键能越高，所需要的温度越高：键能越高，所需要的温度越高：键类型键类型键能键能(KJ/mol)离解温度离解温度()CC、CH、HH330418.6500650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C25050150Cl2分子分子238.6KJ/mol，需需100以上以上为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂。为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂。把在低温下就容易产生自由基的化合物，称为引发剂。把在低温下就容易产生自由基的化合物，称为引发剂。如如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。等。见见P.108.式式第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化（2）光离解法）光离解法光的波长与能量的关系：光的波长与能量的关系：E1.197105/KJ/mol，可见光可见光=400500nm，光量子能在，光量子能在250KJ/mol以上，以上，紫外光，紫外光，=400200,若若=200,E598.5KJ/mol。因此，使用这种波长的光，容易使因此，使用这种波长的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，产生自由基。分子均裂，产生自由基。Cl2分子的光化离解能分子的光化离解能250KJ/mol。见见P108。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化（3）电子转移法）电子转移法重重金金属属离离子子（过过渡渡金金属属离离子子）具具有有得得失失电电子子的的性性能能，常常被被用用于于催催化化某某些过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴些过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴:对于卤化反应，常用热离解法和光离解法产生自由基。对于卤化反应，常用热离解法和光离解法产生自由基。Fe+2+H-O-O-HFe+3+OH-+HO（465）Co+3+(CH3)3C-O-O-HCo+2+H+1+(CH3)3COO但该法容易引发副反应，如催化亲电取代反应。但该法容易引发副反应，如催化亲电取代反应。过氧化叔丁醇过氧化叔丁醇第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化2、反应链的传递、反应链的传递RH+X.R.+HXR.+X2 RX+X.见见P.108-109.。一个自由基可传递成千上万次。一个自由基可传递成千上万次。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化3、反应链的终止、反应链的终止自自由由基基不不会会无无休休止止的的传传递递，两两个个自自由由基基在在一一定定条条件件下下碰碰到到一一起起形形成成分分子子，自自由由基基消消失失；如如碰碰到到器器壁壁、碰碰到到抑抑止止剂剂(如如氧氧气气或或其其它它杂杂质质等等），就就会会使使反反应应链链终终止止。见见P.109.的反应。的反应。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化二、影响因素影响因素 1、引发条件及温度的影响、引发条件及温度的影响 自由基反应发生的快慢取决于自由基反应发生的快慢取决于引发条件引发条件。a.光照引发：光照引发：紫外光照射最有利紫外光照射最有利(能量高，有利于引发自由基能量高，有利于引发自由基)。100，液相氯化：一般氯化温度在液相氯化：一般氯化温度在100150。气相氯化：气相氯化：250，甲烷氯化则需，甲烷氯化则需500以上。以上。温度升高，有利于提高取代反应的速度。温度升高，有利于提高取代反应的速度。卤素分子离解所需能量见卤素分子离解所需能量见表表45。（。（P.109.）第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化表表4-5卤素分子离解所需能量卤素分子离解所需能量卤素卤素光照极限波长，光照极限波长，nm光离解能，光离解能，kJ/mol热离解能，热离解能，kJ/mol氯氯478250238.6溴溴510234193.4碘碘499240148.6第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化2、催化剂及杂质的影响催化剂及杂质的影响a.催催化化剂剂及及金金属属杂杂质质：许许多多催催化化剂剂（如如金金属属卤卤化化物物）对对烯烯烃烃和和芳芳环环的的加加成成卤卤化化或或环环上上的的亲亲电电取取代代卤卤化化有有利利，所所以以在在有有金金属属卤卤化化物物存存在在下下，不不仅仅对对自自由由基基反反应应不不利利，反反而而会会抑抑制制自自由由基基反反应应的的进进行行。从从反反应应动动力力学学研研究究发发现现，在在卤卤化化反反应应中中，如如果果有有催催化化剂剂的的存存在在，催催化化反反应应的的速速度度大大大大高高于于自自由由基基反反应应的的速速度度。因因此此，通通过过自自由由基基反反应应进进行行芳芳环环侧侧链链的的卤卤化化时时，原原料料中中不不能能含含铁铁，反反应应物物料料不不能能接接触触金金属属内内壁壁或或杂杂质质铁铁。设设备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器。备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化b.氧氧气气（杂杂质质阻阻化化剂剂）抑抑制制反反应应，因因为为氧氧分分子子有有两两个个未未成成对对电电子子，具具有有双双自自由由基基的的性性质质（OO），可可以以与与高高度度活活泼泼的的自自由由基基结结合合，从从而而使使链链反反应应终终止止。从从反反应应速速度度方方程程可可看看出出：=kCl22O21c.固体杂质或粗糙的器壁固体杂质或粗糙的器壁:(吸附作用吸附作用)容易使链终止。容易使链终止。d.水水分分：原原料料中中有有少少量量水水分分存存在在，也也不不利利于于自自由由基基取取代代反反应进行。因此，原料反应前要干燥。应进行。因此，原料反应前要干燥。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化3、氯化深度的影响氯化深度的影响自自由由基基取取代代也也是是一一连连串串反反应应。产产物物组组成成随随氯氯化化深深度度而而变变化。氯化深度越大，多氯化物产率越高。化。氯化深度越大，多氯化物产率越高。若若目目的的产产物物为为一一氯氯化化物物，则则应应严严格格控控制制反反应应的的氯氯化化深深度或原料比例度或原料比例。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化 三、氯化苄的生产三、氯化苄的生产甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄反应式如下反应式如下:ArCH3+Cl2ArCH2Cl+HCl100以上以上一氯苄一氯苄ArCH2Cl+Cl2ArCHCl2+HCl100以上以上光照光照ArCHCl2+Cl2ArCCl3+HCl光照，加引发剂光照，加引发剂110 二氯苄二氯苄 三氯苄三氯苄反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化工艺条件：工艺条件：一氯苄：加热；一氯苄：加热；100。二氯苄：光照、二氯苄：光照、100。三三氯氯苄苄：光光照照、加加热热110，加加占占芳芳烃烃量量0.010.1%的的引引发剂发剂 。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化表表4-6甲苯氯化制氯苄的有关物理数据甲苯氯化制氯苄的有关物理数据 有机物有机物 性质性质甲苯甲苯一氯苄一氯苄二氯苄二氯苄三氯苄三氯苄纯物质的相对密度纯物质的相对密度0.8661.1031.2561.380沸点，沸点， 110.7179207215生产中控制反应液的生产中控制反应液的相对密度相对密度1.061.281.291.381.39氯化深度控制：测反应液的相对密度氯化深度控制：测反应液的相对密度第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化 四、氯化石蜡的生产四、氯化石蜡的生产原料：原料：2030个碳的固体石蜡烃个碳的固体石蜡烃(平均碳数平均碳数25)。生生产产方方法法：光光氯氯化化、催催化化氯氯化化(加加入入硫硫、碘碘、磷磷等等催催化化剂剂)、和和热热氯氯化化。我我国国目目前前采采用用溶溶剂剂光光氯氯化化法法来来生生产产氯氯化化石石蜡蜡-70。在在加加热热熔熔融融状状态态下下(100左右，高出熔点左右，高出熔点1015)通氯气反应。通氯气反应。产产品品：根根据据用用途途而而有有不不同同的的氯氯含含量量。有有42、48、5052、6570等。等。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化氯氯化化石石蜡蜡是是饱饱和和的的C1030直直链链正正构构石石蜡蜡烃烃的的氯氯化化衍衍生生物物。按按氯氯含含量量可可分分为为42，48，5052，6570四四个个品品牌牌，前前三三者者为为淡淡黄黄色色、黄黄色色粘粘稠稠油油状状液液体体。后后者者为为树树脂脂状状固固体体或或白白色色粉粉末末。无无臭臭、无无毒毒、挥挥发发性性低低、不不燃燃。相相对对密密度度1.171.65，随随氯氯含含量量的的增增加加而而提提高高。闪闪点点200。能能溶溶于于多多种种有有机机溶溶剂剂。不不溶溶于于水水和和乙乙醇。分解温度醇。分解温度11。铁、锌等氧化物会促使其分解。铁、锌等氧化物会促使其分解。第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化用用途途：氯氯化化石石蜡蜡具具有有低低挥挥发发性性、阻阻燃燃、电电绝绝缘缘性性良良好好、价价廉廉等等优优点点，可可用用作作阻阻燃燃剂剂和和聚聚氯氯乙乙烯烯助助增增塑塑剂剂。广广泛泛用用于于生生产产电电缆缆料料、地地板板料料、软软管管、人人造造革革、橡橡胶胶等等制制品品，以以及及应应用用于于涂涂料料、润润滑滑油油等等的的添添加加剂剂。广广泛泛应应用用在在塑塑料料、橡橡胶胶、纤纤维维等等工工业业领领域域作作增增塑塑剂剂，织织物物和和包包装装材材料料的的表表面面处处理理剂剂，粘粘接接材材料料和和涂涂料料的的改改良良剂剂，高高压压润润滑滑和和金金属属切切削削加加工工的的抗抗磨磨剂剂，防防霉霉剂剂、防防水水剂剂，油油墨墨添添加加剂剂等等。42%、48%、5052%三三种种可可代代替替部部分分主主要要增增塑塑剂剂，不不仅仅降降低低成成本本，而而且且使使制制品品具具有有阻阻燃燃性性，相相容容性性也也好好。广广泛泛使使用用在在电电缆缆中中，也也可可用用于于制制水水管管、地地板板、薄薄膜膜、人人造造革革、塑塑料料制制品品和和日日用用品品等等。6570%主主要要用用作作阻阻燃燃剂剂，与与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。 第三节第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化脂烃及芳环侧链的取代卤化第四节第四节 加成卤化加成卤化主要内容主要内容一、卤素对双键的加成一、卤素对双键的加成二、卤化氢对双键的加成二、卤化氢对双键的加成三、其他卤化物对双键的加成三、其他卤化物对双键的加成加成卤化的目的：加成卤化的目的：利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳环的有利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳环的有机化合物来机化合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。加成卤化包括：卤素对双键的加成、卤化氢对双键加成卤化包括：卤素对双键的加成、卤化氢对双键的加成，其它卤化物对双键的加成。的加成，其它卤化物对双键的加成。第四节第四节 加成卤化加成卤化一、卤素对双键的加成一、卤素对双键的加成有两种不同的反应历程，即有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。亲电加成和自由基加成。亲电加成卤化一般经过两步。首先是卤素分子对双键进行亲电加成卤化一般经过两步。首先是卤素分子对双键进行亲电攻击，形成过渡态的亲电攻击，形成过渡态的“-络合物络合物”。然后在路易士酸催化。然后在路易士酸催化剂（如三氯化铁）的作用下，生成卤代烃。剂（如三氯化铁）的作用下，生成卤代烃。路易士酸的作用：路易士酸的作用：不仅能加速不仅能加速-络合物转化为络合物转化为-络合物，而且还可以使络合物，而且还可以使C12与催化与催化剂形成剂形成Cl-ClFeCl3络合物，有利于亲电进攻。络合物，有利于亲电进攻。1、亲电加成卤化、亲电加成卤化第四节第四节 加成卤化加成卤化配合物配合物配合物配合物中间体正离子中间体正离子第四节第四节 加成卤化加成卤化第四节第四节 加成卤化加成卤化配合物配合物配合物配合物中间体正离子中间体正离子第四节第四节 加成卤化加成卤化催化剂的作用：催化剂的作用：促进促进配合物配合物配合物的转化配合物的转化；与与Cl2形成形成ClCl:FeCl3配合物配合物，有利于亲，有利于亲电进攻。电进攻。常用溶剂：常用溶剂：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。注意注意：a.反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应。反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应。b.不能用醇或水作溶剂。因易发生生成卤代醇或卤代不能用醇或水作溶剂。因易发生生成卤代醇或卤代醚的副反应，见式醚的副反应，见式P.112。第四节第四节 加成卤化加成卤化2、自由基加成卤化、自由基加成卤化历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。第四节第四节 加成卤化加成卤化2、自由基加成卤化、自由基加成卤化历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。第四节第四节 加成卤化加成卤化光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃自由基加成卤化的影响因素取决于自由基的引发和终止自由基加成卤化的影响因素取决于自由基的引发和终止第四节第四节 加成卤化加成卤化二、卤化氢对双键的加成二、卤化氢对双键的加成卤化氢对双键的加成反应是放热可逆反应。温度升高，卤化氢对双键的加成反应是放热可逆反应。温度升高，平衡左移，降低温度对反应有利，低于平衡左移，降低温度对反应有利，低于50时，反应几乎时，反应几乎不可逆。不可逆。也有也有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。加成。第四节第四节 加成卤化加成卤化 1、卤化氢的亲电加成、卤化氢的亲电加成历程：历程：分二步进行。分二步进行。首先是氢质子亲电进攻生成碳正离首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物（控子中间产物（控制步骤），再与亲电试剂的负离子结合得卤制步骤），再与亲电试剂的负离子结合得卤代物。代物。反应中加入催化剂（如反应中加入催化剂（如FeCI3或或AICI3）,使反应加速。使反应加速。第四节第四节 加成卤化加成卤化 1、卤化氢的亲电加成、卤化氢的亲电加成加成定位规则：加成定位规则：a.Markovnikov规则：规则：H原子加到含氢多的原子加到含氢多的C原子上。当烯原子上。当烯烃上有供电基时对反应有利。烃上有供电基时对反应有利。b.当烯烃上带有强吸电子基团当烯烃上带有强吸电子基团(如如COOH、CN、CF3、N(CH3)3等等)时，加成方向与时，加成方向与Markovnikov规则相反。规则相反。第四节第四节 加成卤化加成卤化卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是乙炔加氯化氢。卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是乙炔加氯化氢。2、卤化氢的自由基加成、卤化氢的自由基加成溴溴化化氢氢与与烯烯烃烃若若在在光光照照或或引引发发剂剂存存在在下下进进行行加加成成反反应应，则则属属自自由由基基加成。定位规则与加成。定位规则与Markovnikov规则相反。规则相反。CH3CH=CH2+HBr_CH3CH2CH2BrCH2=CH-CH2CI+HBr_BrCH2-CH2CH2CIAr-CH=CH-CH3+HBr_ArCH2CHBrCH3或引发剂或引发剂光照光照光照光照光照光照或引发剂或引发剂或引发剂或引发剂第四节第四节 加成卤化加成卤化三、其它卤化物对双键的加成三、其它卤化物对双键的加成包括包括次卤酸、次卤酸、N卤代酰胺（自学）、和卤烷（自学）。卤代酰胺（自学）、和卤烷（自学）。都属于亲电加成，质子酸、路易斯酸均能催化反应加速。都属于亲电加成，质子酸、路易斯酸均能催化反应加速。第四节第四节 加成卤化加成卤化1、次氯酸的加成、次氯酸的加成次次氯氯酸酸水水溶溶液液与与乙乙烯烯、丙丙烯烯的的加加成成是是生生产产环环氧氧丙丙烷烷的的重重要工艺路线。要工艺路线。(称氯醇法，先次氯酸化，后环氧化称氯醇法，先次氯酸化，后环氧化)。第四节第四节 加成卤化加成卤化Ca(OH)23550此生产过程是在反应塔内，丙烯与含氯水溶液在此生产过程是在反应塔内，丙烯与含氯水溶液在3550之间反应。在水溶液中，之间反应。在水溶液中，HCl与与HOCl是平衡的。是平衡的。反应生成的反应生成的46%1-和和2-氯丙醇混合物（氯丙醇混合物（9：1）可以不经分）可以不经分离，用过量的碱（如离，用过量的碱（如10%的石灰乳）在的石灰乳）在25下脱下脱HCl。反。反应后用水蒸汽迅速将环氧丙烷蒸出，以避免进一步发生水应后用水蒸汽迅速将环氧丙烷蒸出，以避免进一步发生水合反应。产率可达合反应。产率可达8790%，副反应可以生成少量的，副反应可以生成少量的1,2-二二氯丙烷和二氯二异丙基醚。氯丙烷和二氯二异丙基醚。第四节第四节 加成卤化加成卤化氯丙烯与次氯酸的加成、水解是合成甘油的重要途径氯丙烯与次氯酸的加成、水解是合成甘油的重要途径(见见13.2.3)。2、用用N卤代酰胺的加成卤代酰胺的加成P.114， 自学自学3、用卤代烷的加成用卤代烷的加成P.114， 自学自学第四节第四节 加成卤化加成卤化第五节第五节 置换卤化置换卤化主要内容主要内容一、卤素置换羟基一、卤素置换羟基二、卤素置换磺酸基二、卤素置换磺酸基三、置换氟化三、置换氟化定定义义：卤卤原原子子置置换换有有机机分分子子中中非非氢氢原原子子的的其其它它基基团团，称称之之为置换卤化反应。为置换卤化反应。特特点点：不不发发生生多多卤卤化化、无无异异构构产产物物、产产品品纯纯度度高高、步步骤骤多多。在制药及染料工业应用多。在制药及染料工业应用多。可被置换的取代基：可被置换的取代基：羟基羟基、硝基、硝基(未工业化未工业化)、磺酸基磺酸基、重、重氮基氮基(在在8.4.3中介绍中介绍)。氟可置换其它卤基氟可置换其它卤基。（氟化主要是通氟化主要是通过置换反应进行的）。过置换反应进行的）。第五节第五节 置换卤化置换卤化一、卤素置换羟基一、卤素置换羟基 卤化剂：卤化剂：卤化氢、含磷卤化物、含硫卤化物。卤化氢、含磷卤化物、含硫卤化物。1、卤化氢置换醇羟基卤化氢置换醇羟基机理：亲核置换反应机理：亲核置换反应ROH+HXRX+H2O第五节第五节 置换卤化置换卤化醇羟基的活性大小为：醇羟基的活性大小为：叔羟基叔羟基仲羟基仲羟基伯羟基伯羟基卤素负离子的亲核能力大小为：卤素负离子的亲核能力大小为：HI HBr HCI HF低碳醇置换卤化需要催化剂：低碳醇置换卤化需要催化剂：氯化锌、硫酸等氯化锌、硫酸等第五节第五节 置换卤化置换卤化2、卤化亚砜和卤化磷置换羟基、卤化亚砜和卤化磷置换羟基第五节第五节 置换卤化置换卤化2、卤化亚砜和卤化磷置换羟基、卤化亚砜和卤化磷置换羟基第五节第五节 置换卤化置换卤化a.置换醇羟基置换醇羟基b.置换酚羟基置换酚羟基c.置换羧羟基置换羧羟基第五节第五节 置换卤化置换卤化二、二、卤基置换磺酸基（卤基置换磺酸基（P.116）蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换第五节第五节 置换卤化置换卤化由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤基置换蒽醌环上的磺酸基的由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行的，因此，也常作为反应几乎是定量进行的，因此，也常作为分析分析蒽醌磺酸的方法之一。蒽醌磺酸的方法之一。三、置换氟化三、置换氟化 氟氟分分子子不不易易进进行行亲亲电电取取代代氟氟化化( (极极性性强强，不不易易生生成成氟氟正正离离子子) )，而而自自由由基基反反应应又又太太剧剧烈烈，难难以以控控制制，有有爆爆炸炸危危险险。故不直接氟化故不直接氟化( (有研究，但工业化有距离有研究，但工业化有距离) )。 因因此此工工业业上上用用置置换换氟氟化化。工工业业上上应应用用较较多多的的氟氟化化剂剂是是HF、NaF、KF、AgF2、SbF5 去去置置换换氯氯基基而而生生成成有有机机氟氟化化物物。(HF、NaF便宜易得便宜易得) )。 HF需要压力，且有毒。需要压力，且有毒。NaF需要溶剂。需要溶剂。第五节第五节 置换卤化置换卤化电解氟化也是引入氟基的方法之一电解氟化也是引入氟基的方法之一(P.117)第五节第五节 置换卤化置换卤化电解氟化也是引入氟基的方法之一电解氟化也是引入氟基的方法之一(P.117)第五节第五节 置换卤化置换卤化思考题思考题1、 用于加成和取代卤化的卤化剂有哪些？用于置换卤化的卤化剂有用于加成和取代卤化的卤化剂有哪些？用于置换卤化的卤化剂有哪些？哪些？2、 卤化反应的应用有哪些？卤化反应的应用有哪些？3、 芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂。芳环上取代卤化时，芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂。芳环上取代卤化时，有哪些重要影响因素？有哪些重要影响因素？4、 芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因。芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因。5、 苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择。苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择。6、溴系列阻燃剂的优点有哪些？其主要产品有有哪些？溴系列阻燃剂的优点有哪些？其主要产品有有哪些？7、 脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素。脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素。8、 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应中，催化剂及杂质对反应有何影脂烃及芳环侧链的取代卤化反应中，催化剂及杂质对反应有何影响？为什么？响？为什么？思考题思考题9、 氯化石蜡的规格大约有哪几种？氯化石蜡的规格大约有哪几种？ 10、 双键的加成卤化主要有几种反应历程？双键的加成卤化主要有几种反应历程？11、 置换卤化的机理、优缺点。置换卤化的机理、优缺点。12、 有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？13、 对硝基苯胺二氯化制对硝基苯胺二氯化制2 2，6 6二氯二氯4 4硝基苯胺时（水介质中）硝基苯胺时（水介质中），为何可制得高质量得产品？，为何可制得高质量得产品？14、 正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？为正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？为什么？什么？15、写出四种丁醇中的羟基被氯置换的活性次序。写出四种丁醇中的羟基被氯置换的活性次序。1616、写出本章所遇到的各种亲电卤化反应、亲核卤化反应、自由基、写出本章所遇到的各种亲电卤化反应、亲核卤化反应、自由基卤化反应的名称。卤化反应的名称。思考题思考题17、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线、各步反应的名称和大、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线、各步反应的名称和大致反应条件：致反应条件：（1）（2）（3）作业作业1 1、 写出以下反应的主要产物和反应类写出以下反应的主要产物和反应类（1 1） CH CH2 2 = CH = CHCHCH3 3 Cl Cl2 2,500,500（2 2） CH CH2 2 = CH = CHCHCH3 3 Cl Cl2 2, ,液相，无水，低温液相，无水，低温（3 3） CH CH2 2 = CH = CHCHCH3 3 Cl Cl2 2, ,水中，水中，35355050（4 4） CH CH2 2 = CH = CHCHCH3 3 HCl, HCl,活性白土，活性白土，120120140140 （5 5） CH CH2 2 = CH = CHCHCH2 2Cl HBr,Cl HBr,过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰（6 6） CH CH2 2 = CH = CHCHCH2 2CN HCl,CN HCl,低温低温作业作业2 2、 指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。（1）PCl3（侧链氯化催化剂）（侧链氯化催化剂）（2）PCl3（氯置换羟基反应剂）（氯置换羟基反应剂）（3）HBr（溴置换羟基反应剂）（溴置换羟基反应剂）（4）HBr（丙烯制（丙烯制2 2溴丙烷反应剂）溴丙烷反应剂）（5）HBr（丙烯制（丙烯制1 1溴丙烷反应剂）溴丙烷反应剂）（6）Cl2（石蜡氯化反应剂）（石蜡氯化反应剂）（7）Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂）（甲苯环上取代氯化反应剂）（8）Cl2（甲苯侧链氯化反应剂（甲苯侧链氯化反应剂作业作业3 3、 在氯置换为氟时，芳环上的氯不够活泼，只有当氯的邻位或对在氯置换为氟时，芳环上的氯不够活泼，只有当氯的邻位或对位有强吸电基（主要是硝基和氰基）时，氯才比较活泼，但仍需位有强吸电基（主要是硝基和氰基）时，氯才比较活泼，但仍需很强的反应条件。写出由对硝基氯苯制对硝基氟苯时的大致反应很强的反应条件。写出由对硝基氯苯制对硝基氟苯时的大致反应条件，是否可在高压釜中于水介质中用相转移催化法？条件，是否可在高压釜中于水介质中用相转移催化法？4 4、写出苯的直接催化氯化生产氯苯过程的反应方程式；画出工艺写出苯的直接催化氯化生产氯苯过程的反应方程式；画出工艺流程图；注明各设备的名称，简述生产过程。流程图；注明各设备的名称，简述生产过程。