分分 析析 化化 学学 定量分析化学定量分析化学化学化工化学化工 何英何英第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂: NH3, Cl-, F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺 - Cu2+EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：EDTAEDTA性性质质: :EDTA EDTA ( ( H H4 4Y), Y), 获获得得两两个个质质子子，生生成成六六元元弱弱 酸酸 H H6 6Y Y2 2； 溶溶 解解 度度 较较 小小 , , 常常 用用 其其 二二 钠钠 盐盐NaNa2 2H H2 2Y.2HY.2H2 2O,O,溶解度较大。溶解度较大。 EDTAEDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡存在有六级解离平衡: :有七种存在形式：有七种存在形式：1)在在pH 12时时, 以以Y 4-形式存在；形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；形式是配位的有效形式；分布曲线见书分布曲线见书153EDTA在水溶液中存在六级电离，七在水溶液中存在六级电离，七种型体种型体H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3YM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环EDTAEDTA与金属离子的络合物特点与金属离子的络合物特点(1) (1) 与金属离子能形成与金属离子能形成5 5个五元环，配合物的稳定性高个五元环，配合物的稳定性高; ;金属离子与金属离子与EDTAEDTA的配位反应：的配位反应： Mn+ + Y4- = MY 稳定常数：稳定常数：简写为：简写为： M + Y = MY 稳定常数：稳定常数：（2 2）与大多数金属离子）与大多数金属离子1111配位，配位， 计算方便；计算方便；（3 3）易溶于水）易溶于水; ;（4 4）与无色金属离子形成无色络合物）与无色金属离子形成无色络合物, , 与有色金与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。属离子一般生成颜色更深的络合物。 1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=某些金属离子与某些金属离子与EDTA的稳定常数或形成常数的稳定常数或形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分数分布分数 M=M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn 酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka16.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数副反应系数副反应系数:未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MY酸度对络合滴定的影响酸度对络合滴定的影响（1 1）酸酸效效应应: :由由于于H的的存存在在,使使络络合合剂剂参参加加主主体体反应能力降低的现象称为酸效应。反应能力降低的现象称为酸效应。（2）酸酸效效应应系系数数: 溶溶液液中中，未未与与M M络络合合（未未参参加加主主反反应应）的的EDTAEDTA的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度YY ，与游离，与游离Y Y浓度浓度YY的比值。的比值。 定义：定义： 酸效应系数酸效应系数Y Y（H H） 用来衡量酸效应大小的用来衡量酸效应大小的值。值。 酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)= =Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)可见：可见： Y(H)只是只是pH的函数的函数YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+ 1+YH+2 2+YH+6 6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = 只包含与只包含与H发生副反应的部分发生副反应的部分说明：说明：1) 酸酸效效应应系系数数Y（H）随随溶溶液液酸酸度度增增加加而而增增大大，(酸度越大酸度越大, Y（H） 越大越大);2) Y（H）的的数数值值越越大大，表表示示酸酸效效应应引引起起的的副副反反应应越严重；越严重；3) 通常通常Y（H） 1, Y Y。4) 当当pH12,Y（H） =1时时，表表示示 Y =Y；说明此时没有酸效应发生说明此时没有酸效应发生 总有总有Y（H）1 pH lg Y（H）曲线称为酸效应曲线曲线称为酸效应曲线.lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 只包含与共存离子只包含与共存离子N发生副反应的部分发生副反应的部分Y的总副反应系数的总副反应系数 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY Yb 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHc 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY 由于酸效应的影响，由于酸效应的影响，EDTAEDTA与金属离子形成配合物与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同的稳定性降低，为了反映不同pHpH条件下配合物的实条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数际稳定性，因而需要引入条件稳定常数K MY ，用来表示具体情况下M、 Y和和 MY之间的平衡关系。2 条件稳定常数条件稳定常数K MY = =KMY MYMY MY M YM= M* M、 Y= Y* Y、 MY= MY* MY代代入上式入上式条件稳定常数条件稳定常数滴定主反应：滴定主反应： M + Y = MY只考虑酸效应影响：只考虑酸效应影响： 由：由： 得：得： 带入带入稳定常数表达式稳定常数表达式得：得： （2 2）若若金金属属离离子子也也发发生生副副反反应应，同同理理进进行行处处理理,引引入金属离子副反应系数。入金属离子副反应系数。副反应系数副反应系数:条件稳定常数条件稳定常数: 由于酸度的影响是主要的由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解通常金属离子无水解效效应应,忽忽略略金金属属离离子子的的副副反反应应,只只考考虑虑酸酸效效应应。因因此此得到稳定常数与条件稳定常数之间的关系：得到稳定常数与条件稳定常数之间的关系：lgKMY = lgKMY lgY（H) 一般情况下，一般情况下， KMY KMY 。仅当溶液的。仅当溶液的pH12（aY(H) 1 ） ，又无其它副反应发生时，又无其它副反应发生时，才有才有KMY KMY 。例题 计算不同pH时的条件稳定常数例例9lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14小结EDTA的主要性质EDTA与金属离子形成络合物的特点稳定常数副反应副反应系数条件稳定常数思考P197-1、2lgKZnYpH曲线中为何有最高点？曲线中为何有最高点？