化工工艺学化工工艺学Chemical engineering technics化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件第第4章章 纯碱和烧碱纯碱和烧碱Soda and caustic soda 4.1 纯碱纯碱4.2 电解制烧碱和氯电解制烧碱和氯 化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.1 纯碱纯碱Industry of making soda 4.1.1 概述概述4.1.2 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱 4.1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵联合制碱法生产纯碱和氯化铵化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.1.1 概述概述纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。工业发达程度的标志之一。工业发达程度的标志之一。工业发达程度的标志之一。纯碱又称苏打，分子式纯碱又称苏打，分子式纯碱又称苏打，分子式纯碱又称苏打，分子式NaNa2 2COCO3 3。主要物理性质密。主要物理性质密。主要物理性质密。主要物理性质密度度度度2533kg/m2533kg/m-3-3, ,熔点熔点熔点熔点851851CC，热热容容容容1.04kJ/kg1.04kJ/kg等等等等。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.1.2 氨碱法氨碱法制纯碱制纯碱4.1.2.1 氨碱法的生产原理氨碱法的生产原理1. 1. 主要化学反应主要化学反应主要化学反应主要化学反应NaCl + NHNaCl + NH3 3 + CO + CO2 2 + H + H2 2O = NaHCOO = NaHCO3 3 (s)+ NH (s)+ NH4 4ClCl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱： 2NaHCO 2NaHCO3 3 (s) = Na (s) = Na2 2COCO3 3 (s)+ CO (s)+ CO2 2 + H + H2 2OONHNH3 3是要循环是要循环是要循环是要循环利用的，可由下列反应回收：利用的，可由下列反应回收：利用的，可由下列反应回收：利用的，可由下列反应回收：NHNH4 4Cl + Ca(OH)Cl + Ca(OH)2 2 = 2NH = 2NH3 3 + CaCl + CaCl2 2 + 2H + 2H2 2OO反应需要的反应需要的反应需要的反应需要的COCO2 2主要主要主要主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳由煅烧石灰石得到，煅烧碳由煅烧石灰石得到，煅烧碳由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。酸氢钠时也可回收一部分。酸氢钠时也可回收一部分。酸氢钠时也可回收一部分。 化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件2. 2. 氨碱法相图讨论氨碱法相图讨论氨碱法相图讨论氨碱法相图讨论氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。给定工艺条件下得到所需的产品及质量。给定工艺条件下得到所需的产品及质量。给定工艺条件下得到所需的产品及质量。反应体系有反应体系有反应体系有反应体系有5 5种物质：种物质：种物质：种物质： NaCl-NH NaCl-NH4 4Cl-NHCl-NH4 4HCOHCO3 3- - NaHCONaHCO3 3-H-H2 2O, O, 有一个化学反应平衡常数方程，有一个化学反应平衡常数方程，有一个化学反应平衡常数方程，有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为独立组分数为独立组分数为独立组分数为4 4。水是溶剂，所以可以将体系看成。水是溶剂，所以可以将体系看成。水是溶剂，所以可以将体系看成。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它是除水外的其它是除水外的其它是除水外的其它4 4组分构成的。也可用组分构成的。也可用组分构成的。也可用组分构成的。也可用NaNa+ +,Cl,Cl- -,NH,NH4 4+ +和和和和HCOHCO3 3- -离子浓度表示。离子浓度表示。离子浓度表示。离子浓度表示。 化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件相律相律相律相律 F=C - F=C - + 2+ 2定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为：析出时自由度为：析出时自由度为：析出时自由度为： F= F= 4 4 - - 2 2 +1= 3+1= 3。应用温度及两个浓。应用温度及两个浓。应用温度及两个浓。应用温度及两个浓度变量来讨论。度变量来讨论。度变量来讨论。度变量来讨论。相图的组成相图的组成相图的组成相图的组成必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。相图表示。相图表示。相图表示。1515CC平衡数据如表。平衡数据如表。平衡数据如表。平衡数据如表。 浓度浓度浓度浓度/mol.kg-1/mol.kg-1 Na Na+ + NH NH4 4+ + Cl Cl- - HCO HCO3 3- - NaNa+ + NH NH4 4+ + Cl Cl- - HCO HCO3 3- - 1 4.62 3.73 8.17 0.18 5 1.34 5.65 6.00 0.99 1 4.62 3.73 8.17 0.18 5 1.34 5.65 6.00 0.99 2 3.39 4.52 7.65 0.30 6 1.27 5.21 5.41 1.072 3.39 4.52 7.65 0.30 6 1.27 5.21 5.41 1.07 3 2.19 5.45 7.13 0.51 7 1.25 4.92 5.03 1.123 2.19 5.45 7.13 0.51 7 1.25 4.92 5.03 1.12 4 1.44 6.28 6.79 0.93 8 1.16 4.14 4.00 1.304 1.44 6.28 6.79 0.93 8 1.16 4.14 4.00 1.30化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件干盐相图的读法干盐相图的读法干盐相图的读法干盐相图的读法 座标：下横座标表示座标：下横座标表示座标：下横座标表示座标：下横座标表示C CNH4Cl NH4Cl C CNH4+NH4+ 左纵座标表示左纵座标表示左纵座标表示左纵座标表示C CNaHCO3 NaHCO3 C CHCO3-HCO3- 然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。各种物质浓度。各种物质浓度。各种物质浓度。 CCl-CHCO3-CNH4+ CNa+化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件原原原原 料料料料 配配配配 比比比比 和和和和产品析出产品析出产品析出产品析出 总总总总组组组组成成成成在在在在ACAC线线线线上上上上 ， 只只只只 析析析析 出出出出NaHCONaHCO3 3时时时时 ，又又又又必必必必须须须须在在在在其其其其饱饱饱饱和和和和面面面面上上上上。所所所所以以以以在在在在RSRS线内。线内。线内。线内。 RPRP1 1， P P1 1N,PN,P1 1MM为为为为饱饱饱饱和和和和线线线线。1 1区区区区为为为为 NaHCONaHCO3 3析析析析出出出出 区区区区 ， 2 2区区区区 为为为为NHNH4 4HCOHCO3 3析析析析 出出出出区区区区 ， 3 3区区区区 为为为为NaCl,NHNaCl,NH4 4ClCl析析析析出区。出区。出区。出区。132 图图图图 4.1 4.1 原料利用率原料利用率原料利用率原料利用率 化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件原料利用率原料利用率 NaNa利用率利用率利用率利用率 氨利用率氨利用率氨利用率氨利用率 从图中可看出，操作点在从图中可看出，操作点在从图中可看出，操作点在从图中可看出，操作点在P P1 1点时点时点时点时 角角角角最小，最小，最小，最小， 角较小，因此两种利用率都角较小，因此两种利用率都角较小，因此两种利用率都角较小，因此两种利用率都较高。利用较高。利用较高。利用较高。利用P P1 1点浓度数据可计算出点浓度数据可计算出点浓度数据可计算出点浓度数据可计算出 U UNaNa= (6.79-1.44)/6.79=78.8%= (6.79-1.44)/6.79=78.8% U UNH3NH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%=(6.28-0.93)/6.28=85.2%化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件注意到只析出注意到只析出注意到只析出注意到只析出NaHCONaHCO3 3时时时时P P1 1点点点点 角最小，角最小，角最小，角最小，P P1 1点钠利点钠利点钠利点钠利用率最高。若操作点向用率最高。若操作点向用率最高。若操作点向用率最高。若操作点向P P2 2方向移动，钠利用率降方向移动，钠利用率降方向移动，钠利用率降方向移动，钠利用率降低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近靠近靠近靠近P P1 1点。点。点。点。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件氨盐比的影响氨盐比的影响氨盐比的影响氨盐比的影响氨盐比略大于氨盐比略大于氨盐比略大于氨盐比略大于1 1时，相点落在时，相点落在时，相点落在时，相点落在V V点附近，只有少量碳点附近，只有少量碳点附近，只有少量碳点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所以可取。可通过循环弥补，所以可取。可通过循环弥补，所以可取。可通过循环弥补，所以可取。氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCONaHCO3 3产量。其关系如表产量。其关系如表产量。其关系如表产量。其关系如表4.24.2和图和图和图和图4.24.2。 图图图图 4.2 4.2化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件表表4.2 表表表表 4.2 4.2化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响温度升高，饱和线温度升高，饱和线温度升高，饱和线温度升高，饱和线P P1 1E E向右移动，向右移动，向右移动，向右移动，P P1 1点向右上移动，点向右上移动，点向右上移动，点向右上移动，钠利用率增大，但氨利用率降低。钠利用率增大，但氨利用率降低。钠利用率增大，但氨利用率降低。钠利用率增大，但氨利用率降低。在生产条件在生产条件在生产条件在生产条件下，一般为下，一般为下，一般为下，一般为了得到碳酸了得到碳酸了得到碳酸了得到碳酸氢钠，氨盐氢钠，氨盐氢钠，氨盐氢钠，氨盐水浓度不变，水浓度不变，水浓度不变，水浓度不变，碳酸化后降碳酸化后降碳酸化后降碳酸化后降低温度可减低温度可减低温度可减低温度可减少其溶解度，少其溶解度，少其溶解度，少其溶解度，相应提高钠相应提高钠相应提高钠相应提高钠利用率。利用率。利用率。利用率。 图图图图 4.3 4.3化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.1.2.2 氨碱法的工业生产氨碱法的工业生产1. 1. 氨碱法的生产流程氨碱法的生产流程氨碱法的生产流程氨碱法的生产流程氨碱法生产流程如图氨碱法生产流程如图氨碱法生产流程如图氨碱法生产流程如图4.44.4。主要分为石灰锻烧制。主要分为石灰锻烧制。主要分为石灰锻烧制。主要分为石灰锻烧制COCO2 2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。锻烧制纯碱等系统。锻烧制纯碱等系统。锻烧制纯碱等系统。 图图图图 4.4 4.4化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件 图图图图 4.4 4.4炉炉炉炉气气气气化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(1) 饱和盐水的制备和精制饱和盐水的制备和精制精制的目的是将粗盐中所含杂质如精制的目的是将粗盐中所含杂质如精制的目的是将粗盐中所含杂质如精制的目的是将粗盐中所含杂质如CaCa盐和盐和盐和盐和MgMg盐盐盐盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。品质量。品质量。品质量。先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：先加入石灰乳使镁离子变成钙离子： Mg Mg2+2+ + Ca(OH) + Ca(OH)2 2(s) = Mg(OH)(s) = Mg(OH)2 2(s) + Ca(s) + Ca2+2+除钙可用下列两法之一：除钙可用下列两法之一：除钙可用下列两法之一：除钙可用下列两法之一：2NH2NH3 3 + CO + CO2 2 + H + H2 2O +CaO +Ca2+2+ = CaCO = CaCO3 3(s) + 2NH(s) + 2NH4 4+ + Na Na2 2COCO3 3 + Ca + Ca2+2+ = CaCO = CaCO3 3(s) + 2Na(s) + 2Na+ +化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件两种除钙方法比较两种除钙方法比较氨法可用尾气中的氨，省原料，但氨法可用尾气中的氨，省原料，但氨法可用尾气中的氨，省原料，但氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。生成的氯化铵对碳酸化过程不利。生成的氯化铵对碳酸化过程不利。生成的氯化铵对碳酸化过程不利。用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳但没有氯化铵生成，对后续工序碳但没有氯化铵生成，对后续工序碳但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。酸化有利。酸化有利。酸化有利。用氨的除钙塔基本构造如图用氨的除钙塔基本构造如图用氨的除钙塔基本构造如图用氨的除钙塔基本构造如图4.54.5。气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。分接触，在上部用水洗涤后排空。分接触，在上部用水洗涤后排空。分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉为了加速沉降过程，可加适当助沉为了加速沉降过程，可加适当助沉为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。剂，使形成絮状沉淀。剂，使形成絮状沉淀。剂，使形成絮状沉淀。 图图图图 4.5 4.5化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(2) 吸氨吸氨吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为： NH NH3 3 + H + H2 2O = NHO = NH4 4OHOH HH = -35.2kJ/mol = -35.2kJ/mol 2NH 2NH3 3 +CO +CO2 2 +H +H2 2O = (NHO = (NH4 4) )2 2COCO3 3 HH = -95.2kJ/mol = -95.2kJ/mol反应放热较多，每反应放热较多，每反应放热较多，每反应放热较多，每kgkg氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热4280kJ. 4280kJ. 如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高9595CC。温度升高，氨分温度升高，氨分温度升高，氨分温度升高，氨分压压增加，增加，增加，增加，对对吸收吸收吸收吸收过过程是不利的。程是不利的。程是不利的。程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为为60 C60 C，底部，底部，底部，底部为为30 C 30 C 。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。 化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件若溶液中若溶液中若溶液中若溶液中COCO2 2浓度增大，反应右移可使氨平衡浓度增大，反应右移可使氨平衡浓度增大，反应右移可使氨平衡浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，从而使气相中分压下降，从而使气相中分压下降，从而使气相中分压下降，从而使气相中p pCO2CO2增加。如图增加。如图增加。如图增加。如图4.64.6所所所所示。示。示。示。 图图图图 4.6 4.6化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件吸氨的主要设备是吸氨塔，吸氨的主要设备是吸氨塔，吸氨的主要设备是吸氨塔，吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图其结构如图其结构如图其结构如图4.74.7。氨从中部引入，引入处反氨从中部引入，引入处反氨从中部引入，引入处反氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部应剧烈，温升大，所以部应剧烈，温升大，所以部应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。分吸氨液循环冷却后继续。分吸氨液循环冷却后继续。分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循上部各段都有溶液冷却循上部各段都有溶液冷却循上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。环以保证塔内温度。环以保证塔内温度。环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量澄清桶的目的是除去少量澄清桶的目的是除去少量澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含钙镁盐沉淀，达到杂质含钙镁盐沉淀，达到杂质含钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于量少于量少于量少于0.1kg/m0.1kg/m-3-3的标准。的标准。的标准。的标准。操作压力略低于大气压，操作压力略低于大气压，操作压力略低于大气压，操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。减少氨损失和循环氨引入。减少氨损失和循环氨引入。减少氨损失和循环氨引入。 图图图图 4.7 4.7化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(3) (3) 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与COCO2 2反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下： CO CO2 2 + NH+ NH3 3 = H= H+ + + NH+ NH2 2COOCOO NH NH3 3 + H + H+ + = NH = NH4 4+ + CO CO2 2 + 2NH+ 2NH3 3 = NH= NH4 4+ + + NH+ NH2 2COOCOO还有水化反应还有水化反应还有水化反应还有水化反应 CO CO2 2 + H + H2 2O = HO = H2 2COCO3 3 CO CO2 2 +OH +OH- - = HCO = HCO3 3由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OHOH离子离子离子离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件水解反应水解反应水解反应水解反应 2NH 2NH2 2COONHCOONH4 4 = NH = NH4 4HCOHCO3 3 + 2NH + 2NH3 3生成的氨可继续进行碳酸化过程生成的氨可继续进行碳酸化过程生成的氨可继续进行碳酸化过程生成的氨可继续进行碳酸化过程 CO CO2 2 + 2NH+ 2NH3 3 = NH= NH4 4+ + + NH+ NH2 2COOCOO碳酸氢盐也存在下述反应碳酸氢盐也存在下述反应碳酸氢盐也存在下述反应碳酸氢盐也存在下述反应 HCO HCO3 3 = H = H+ + + CO + CO3 32 2PHPH值为值为值为值为8 810.510.5时时主要形成主要形成主要形成主要形成HCOHCO3 3 ，碱性更，碱性更，碱性更，碱性更强强强强时时主主主主要生成要生成要生成要生成COCO3 32 2 。析出碳酸析出碳酸析出碳酸析出碳酸氢钠氢钠 NaNa+ + + HCO + HCO3 3 = NaHCO= NaHCO3 3 (s)(s)反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。分。分。分。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件 碳酸化度碳酸化度R的定义的定义 当碳酸氢钠全部结晶出来时，当碳酸氢钠全部结晶出来时，当碳酸氢钠全部结晶出来时，当碳酸氢钠全部结晶出来时，C CCO2CO2=0=0，所以此时的，所以此时的，所以此时的，所以此时的碳酸化度为碳酸化度为碳酸化度为碳酸化度为200%200%。通常生。通常生。通常生。通常生产产中保持中保持中保持中保持R=180190%.R=180190%. 氨氨氨氨盐盐水碳酸化反水碳酸化反水碳酸化反水碳酸化反应应是放是放是放是放热热反反反反应应，放，放，放，放热热量不大，但是量不大，但是量不大，但是量不大，但是要注意冷却才能保要注意冷却才能保要注意冷却才能保要注意冷却才能保证证反反反反应应正常正常正常正常进进行。行。行。行。 钠钠和氨的利用率取决于前述按相和氨的利用率取决于前述按相和氨的利用率取决于前述按相和氨的利用率取决于前述按相图选择图选择的条件。但的条件。但的条件。但的条件。但实际浓实际浓度条件的度条件的度条件的度条件的选择选择及如何及如何及如何及如何满满足气相分足气相分足气相分足气相分压压的要求必的要求必的要求必的要求必须须有有有有热热力学力学力学力学计计算，要保算，要保算，要保算，要保证证一定一定一定一定产产量必量必量必量必须须有有有有动动力学力学力学力学计计算。算。算。算。游离游离游离游离 已结合已结合已结合已结合化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件氨盐比越大，操作条件越接近氨盐比越大，操作条件越接近氨盐比越大，操作条件越接近氨盐比越大，操作条件越接近P P1 1点，综合原料利率率越高。点，综合原料利率率越高。点，综合原料利率率越高。点，综合原料利率率越高。COCO2 2分压高有利于碳酸化反应，分压高有利于碳酸化反应，分压高有利于碳酸化反应，分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。温度低一点有利于结晶。温度低一点有利于结晶。温度低一点有利于结晶。碳酸化塔的结构如图碳酸化塔的结构如图碳酸化塔的结构如图碳酸化塔的结构如图4.8,4.8,流体流体流体流体流向和过程此处不细述。提出流向和过程此处不细述。提出流向和过程此处不细述。提出流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：下列问题供大家思考：下列问题供大家思考：下列问题供大家思考：为什么浓度高的为什么浓度高的为什么浓度高的为什么浓度高的COCO2 2( (锻烧来锻烧来锻烧来锻烧来) )从底部通入，而浓度低的从底部通入，而浓度低的从底部通入，而浓度低的从底部通入，而浓度低的COCO2 2( (窑气来窑气来窑气来窑气来) )从中部送入？从中部送入？从中部送入？从中部送入？ 图图图图 4.8 4.8化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件当氨盐比为当氨盐比为当氨盐比为当氨盐比为1:11:1且原盐水饱和时，碳酸化度与且原盐水饱和时，碳酸化度与且原盐水饱和时，碳酸化度与且原盐水饱和时，碳酸化度与COCO2 2平衡分压的关系如图平衡分压的关系如图平衡分压的关系如图平衡分压的关系如图4.94.9。 图图图图 4.9 4.9化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图分布如图分布如图分布如图4.104.10。 图图图图 4.10 4.10化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件氨盐水进塔温度约氨盐水进塔温度约氨盐水进塔温度约氨盐水进塔温度约303050C,50C,塔中部温度升到塔中部温度升到塔中部温度升到塔中部温度升到60C60C左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在度在度在度在30C30C以下，保以下，保以下，保以下，保证结证结晶析出。晶析出。晶析出。晶析出。温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀COCO2 2使结晶生成碳酸盐溶解除去。使结晶生成碳酸盐溶解除去。使结晶生成碳酸盐溶解除去。使结晶生成碳酸盐溶解除去。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(4) (4) 过滤和煅烧过滤和煅烧过滤和煅烧过滤和煅烧碳化塔底的母液碳化塔底的母液碳化塔底的母液碳化塔底的母液仅仅含含含含45-45-50%50%的晶的晶的晶的晶浆浆，煅，煅，煅，煅烧烧分离前分离前分离前分离前需要需要需要需要过滤过滤。常用真空。常用真空。常用真空。常用真空过滤过滤机来完成它，真空机来完成它，真空机来完成它，真空机来完成它，真空过滤过滤机机机机操作示意如操作示意如操作示意如操作示意如图图。请请同学同学同学同学们们复复复复习习化工原理学化工原理学化工原理学化工原理学过过的的的的过滤过滤过过程。程。程。程。过滤顺过滤顺序依次序依次序依次序依次为为：吸入、：吸入、：吸入、：吸入、吸干、洗吸干、洗吸干、洗吸干、洗涤涤、挤压挤压、再吸、再吸、再吸、再吸干、刮卸、吹气等。干、刮卸、吹气等。干、刮卸、吹气等。干、刮卸、吹气等。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件煅烧反应煅烧反应煅烧反应煅烧反应 2NaHCO 2NaHCO3 3(s)=Na(s)=Na2 2COCO3 3(s) + CO(s) + CO2 2(g) + H(g) + H2 2O(g)O(g) 平衡平衡平衡平衡COCO2 2分压如下表分压如下表分压如下表分压如下表 温度温度温度温度/ / C C 30 50 70 90 100 110 12030 50 70 90 100 110 120 p pCO2CO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170 注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，所以书中称碳酸氢钠溶液上方所以书中称碳酸氢钠溶液上方所以书中称碳酸氢钠溶液上方所以书中称碳酸氢钠溶液上方COCO2 2平衡分压。平衡分压。平衡分压。平衡分压。pCO2T/C化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件从表中已看出，从表中已看出，从表中已看出，从表中已看出，100100CC左右已能左右已能左右已能左右已能满满足常足常足常足常压压操作温度操作温度操作温度操作温度要求，但要求，但要求，但要求，但实际实际操作温度操作温度操作温度操作温度较较高，达到高，达到高，达到高，达到160190C160190C左右。左右。左右。左右。这这是因是因是因是因为为温度升高，反温度升高，反温度升高，反温度升高，反应应速度增速度增速度增速度增长长很快。例如很快。例如很快。例如很快。例如160160度度度度时时完全分解完全分解完全分解完全分解约约需需需需1 1小小小小时时，而在，而在，而在，而在190190度度度度时时却只需却只需却只需却只需3030分分分分钟钟。组组成随成随成随成随时间变时间变化如化如化如化如图图4.124.12。 图图图图 4.12 4.12化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件分解过程中滤饼中的杂质也要分解：分解过程中滤饼中的杂质也要分解：分解过程中滤饼中的杂质也要分解：分解过程中滤饼中的杂质也要分解： NHNH4 4HCOHCO3 3(s) = NH(s) = NH3 3(g ) + CO(g ) + CO2 2(g) + H(g) + H2 2O(g) O(g) NHNH4 4Cl + NaHCOCl + NaHCO3 3 = NH = NH3 3+CO+CO2 2+NaCl(s) +NaCl(s) 氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。以除去氯化铵避免氯化钠生成。以除去氯化铵避免氯化钠生成。以除去氯化铵避免氯化钠生成。煅烧过程得到的煅烧过程得到的煅烧过程得到的煅烧过程得到的COCO2 2浓度高，要回收用于碳酸化过浓度高，要回收用于碳酸化过浓度高，要回收用于碳酸化过浓度高，要回收用于碳酸化过程。程。程。程。煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构如图如图如图如图4.13 .4.13 .化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件为为避免入炉避免入炉避免入炉避免入炉处结处结疤，近炉疤，近炉疤，近炉疤，近炉头头加加加加热热管区不管区不管区不管区不带带翅片，蒸翅片，蒸翅片，蒸翅片，蒸汽汽汽汽经经炉尾空心炉尾空心炉尾空心炉尾空心轴进轴进入汽室再分配到加入汽室再分配到加入汽室再分配到加入汽室再分配到加热热管。管。管。管。蒸汽煅蒸汽煅蒸汽煅蒸汽煅烧烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图图4.144.14。返返碱碱量量蒸蒸汽汽耗耗量量进料含水量进料含水量进料含水量进料含水量 图图图图 4.13 4.13化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(5) 氨的氨的回收回收氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：蒸氨过程的主要反应如下：蒸氨过程的主要反应如下：蒸氨过程的主要反应如下： NHNH4 4HCOHCO3 3 = NH = NH3 3(g) + CO(g) + CO2 2(g) + H(g) + H2 2O(g)O(g) NaHCONaHCO3 3 + NH + NH4 4Cl = NHCl = NH3 3(g) +CO(g) +CO2 2(g) + H(g) + H2 2O(g) + NaCl(s)O(g) + NaCl(s) NaNa2 2COCO3 3 + 2NH + 2NH4 4Cl = 2NHCl = 2NH3 3(g) +CO(g) +CO2 2(g) + H(g) + H2 2O(g) + 2NaCl(s)O(g) + 2NaCl(s)后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：灰乳产生下列反应：灰乳产生下列反应：灰乳产生下列反应： 2NH2NH4 4Cl + Ca(OH)Cl + Ca(OH)2 2 = 2NH = 2NH3 3(g) + H(g) + H2 2O(g) + CaClO(g) + CaCl2 2(s)(s) 过滤后重碱母液组成如表过滤后重碱母液组成如表过滤后重碱母液组成如表过滤后重碱母液组成如表4.3,4.3,体系简化的体系简化的体系简化的体系简化的NHNH3 3HH2 2OO体系平体系平体系平体系平衡如图衡如图衡如图衡如图4.154.15。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件过程的操作条件也应用热力学原过程的操作条件也应用热力学原过程的操作条件也应用热力学原过程的操作条件也应用热力学原理分析。蒸氨过程的实际分析要理分析。蒸氨过程的实际分析要理分析。蒸氨过程的实际分析要理分析。蒸氨过程的实际分析要用用用用NHNH3 3HH2 2OOCOCO2 2三组分相图三组分相图三组分相图三组分相图来进行，在去除结合氨阶段可用来进行，在去除结合氨阶段可用来进行，在去除结合氨阶段可用来进行，在去除结合氨阶段可用书中简化两组分体系来分析。此书中简化两组分体系来分析。此书中简化两组分体系来分析。此书中简化两组分体系来分析。此处不再详述。处不再详述。处不再详述。处不再详述。蒸氨塔结构如图蒸氨塔结构如图蒸氨塔结构如图蒸氨塔结构如图4.164.16。蒸氨热源。蒸氨热源。蒸氨热源。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持持持持110-117110-117C,C,塔塔塔塔顶约顶约80-85 C80-85 C。蒸出的混合气蒸出的混合气蒸出的混合气蒸出的混合气经经冷凝除水后再送冷凝除水后再送冷凝除水后再送冷凝除水后再送去吸氨去吸氨去吸氨去吸氨过过程。程。程。程。 图图图图 4.16 4.16化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件实际操作过程中还应注意以下两部位：实际操作过程中还应注意以下两部位：实际操作过程中还应注意以下两部位：实际操作过程中还应注意以下两部位：(1)(1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处加热段与石灰乳蒸馏段连接处加热段与石灰乳蒸馏段连接处加热段与石灰乳蒸馏段连接处因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。(2)(2)料液入口处料液入口处料液入口处料液入口处加母液处与逸出的高浓度氨接触，加母液处与逸出的高浓度氨接触，加母液处与逸出的高浓度氨接触，加母液处与逸出的高浓度氨接触， p pNH3NH3 p*p*NH3NH3因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使p*p*NH3NH3 p pNH3NH3 。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(6)制制CO2和石灰乳和石灰乳COCO2 2是由煅烧石灰石得到的是由煅烧石灰石得到的是由煅烧石灰石得到的是由煅烧石灰石得到的CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)反应简单但工业过程并不容易。反应简单但工业过程并不容易。反应简单但工业过程并不容易。反应简单但工业过程并不容易。对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当P PCO2CO2保持常压保持常压保持常压保持常压(0.1MPa)(0.1MPa)时时时时, ,反应所需温度为多少？反应所需温度为多少？反应所需温度为多少？反应所需温度为多少？生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围内温度范围内温度范围内温度范围9409401200C1200C。温度太高，可能。温度太高，可能。温度太高，可能。温度太高，可能结结疤影疤影疤影疤影响生响生响生响生产产正常正常正常正常进进行，或生成行，或生成行，或生成行，或生成“ “过烧过烧石灰石灰石灰石灰” ”也不利。也不利。也不利。也不利。工工工工业业生生生生产产要求燃料充分燃要求燃料充分燃要求燃料充分燃要求燃料充分燃烧烧使窑气内使窑气内使窑气内使窑气内y yCOCO0.6%,0.6%,y yO2O20.3%0.3%。根据碳酸化。根据碳酸化。根据碳酸化。根据碳酸化过过程需要的程需要的程需要的程需要的COCO2 2浓浓度，可以度，可以度，可以度，可以得出一些生得出一些生得出一些生得出一些生产产中要求的配焦量公式，此中要求的配焦量公式，此中要求的配焦量公式，此中要求的配焦量公式，此处处不介不介不介不介绍绍。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件石灰乳的制备石灰乳的制备煅烧石灰石得到的煅烧石灰石得到的煅烧石灰石得到的煅烧石灰石得到的CaOCaO先与水反应先与水反应先与水反应先与水反应生成氢氧化钙生成氢氧化钙生成氢氧化钙生成氢氧化钙CaO(s)+HCaO(s)+H2 2O=Ca(OH)O=Ca(OH)2 2(aq)(aq)实际生产中氢氧化钙是过饱和的，实际生产中氢氧化钙是过饱和的，实际生产中氢氧化钙是过饱和的，实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称是溶液与未溶解固体的混合物，称是溶液与未溶解固体的混合物，称是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。度大，易堵塞管道。度大，易堵塞管道。度大，易堵塞管道。在水中溶解度很低，且随温度升高在水中溶解度很低，且随温度升高在水中溶解度很低，且随温度升高在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图而降低，其关系如图而降低，其关系如图而降低，其关系如图4.194.19。 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 温度温度温度温度/ /CC溶溶解解度度化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件石灰乳密度越大，固体量越石灰乳密度越大，固体量越石灰乳密度越大，固体量越石灰乳密度越大，固体量越多，所以氧化钙含量越多。多，所以氧化钙含量越多。多，所以氧化钙含量越多。多，所以氧化钙含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰石煅烧温度过高所得过石灰石煅烧温度过高所得过石灰石煅烧温度过高所得过石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消烧石灰很不易消化。石灰消烧石灰很不易消化。石灰消烧石灰很不易消化。石灰消化时间与煅烧温度关系如图化时间与煅烧温度关系如图化时间与煅烧温度关系如图化时间与煅烧温度关系如图4.214.21。石灰消化操作由化灰机来完石灰消化操作由化灰机来完石灰消化操作由化灰机来完石灰消化操作由化灰机来完成。因可能有煅烧不完全的成。因可能有煅烧不完全的成。因可能有煅烧不完全的成。因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将石灰，所以化灰机出口要将石灰，所以化灰机出口要将石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰未消化的石灰选出返回石灰未消化的石灰选出返回石灰未消化的石灰选出返回石灰窑。窑。窑。窑。8008001000 1200 14001000 1200 1400801801 石灰石煅烧温度石灰石煅烧温度石灰石煅烧温度石灰石煅烧温度/ / C C石石石石灰灰灰灰消消消消化化化化时时时时间间间间/ks/ks876543210化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(7)重质纯碱的制造重质纯碱的制造外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0.5t/m0.5t/m3 3, ,蒸蒸蒸蒸汽煅烧炉制得的约汽煅烧炉制得的约汽煅烧炉制得的约汽煅烧炉制得的约0.6t/m0.6t/m3 3 。这些都叫轻质纯碱，。这些都叫轻质纯碱，。这些都叫轻质纯碱，。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为要再加工使其成为堆积密度为要再加工使其成为堆积密度为要再加工使其成为堆积密度为0.80.81.01.0t/mt/m3 3重质纯碱。重质纯碱。重质纯碱。重质纯碱。主要方法有主要方法有主要方法有主要方法有挤压法：直接加压到挤压法：直接加压到挤压法：直接加压到挤压法：直接加压到404045MPa,45MPa,压压成片然后再破碎成片然后再破碎成片然后再破碎成片然后再破碎过筛过筛得到重得到重得到重得到重质产质产品。品。品。品。水合法：先在水合法：先在水合法：先在水合法：先在150150170C170C下将下将下将下将轻轻灰送入水混机，使灰送入水混机，使灰送入水混机，使灰送入水混机，使混合物含水混合物含水混合物含水混合物含水17172020，在水混机内，在水混机内，在水混机内，在水混机内发发生生生生发发下反下反下反下反应应NaNa2 2COCO3 3(s)+H(s)+H2 2O=NaO=Na2 2COCO3 3HH2 2O(s)O(s)再将水混机出来的一水碳酸再将水混机出来的一水碳酸再将水混机出来的一水碳酸再将水混机出来的一水碳酸钠钠加加加加热热煅煅煅煅烧烧除去水分除去水分除去水分除去水分化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件NaNa2 2COCO3 3HH2 2O(s)=NaO(s)=Na2 2COCO3 3(s)+H(s)+H2 2O(g)O(g)虽虽然化学成分没有然化学成分没有然化学成分没有然化学成分没有变变化，但所得碳酸化，但所得碳酸化，但所得碳酸化，但所得碳酸钠钠的堆的堆的堆的堆积积密密密密度可达到度可达到度可达到度可达到0.91.0t/m0.91.0t/m3 3，称重，称重，称重，称重质纯质纯碱。碱。碱。碱。结结晶法：根据含不同晶法：根据含不同晶法：根据含不同晶法：根据含不同结结晶水的碱的晶水的碱的晶水的碱的晶水的碱的结结晶条件，可晶条件，可晶条件，可晶条件，可直接将直接将直接将直接将轻轻灰和碳酸灰和碳酸灰和碳酸灰和碳酸钠钠溶液送入溶液送入溶液送入溶液送入结结晶器，在晶器，在晶器，在晶器，在105C105C左右使其左右使其左右使其左右使其结结晶。晶。晶。晶。该该步步步步结结晶主要生成一水碳酸晶主要生成一水碳酸晶主要生成一水碳酸晶主要生成一水碳酸钠钠，然后如上法除去水分，同然后如上法除去水分，同然后如上法除去水分，同然后如上法除去水分，同样样可得重可得重可得重可得重质纯质纯碱。碱。碱。碱。结结晶晶晶晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再法通常用抽部分溶液到外面冷却后再法通常用抽部分溶液到外面冷却后再法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进进入入入入结结晶器晶器晶器晶器的的的的办办法来移出反法来移出反法来移出反法来移出反应热应热，保持体系的温度恒定。，保持体系的温度恒定。，保持体系的温度恒定。，保持体系的温度恒定。水合法流程如水合法流程如水合法流程如水合法流程如图图4.23.4.23.化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件图图 4.23化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略略)氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有理。但缺点是钠的利用率只有理。但缺点是钠的利用率只有理。但缺点是钠的利用率只有727273%73%，食，食，食，食盐盐中中中中的的的的氯氯完全没有利用。完全没有利用。完全没有利用。完全没有利用。总质总质量利用率只有量利用率只有量利用率只有量利用率只有2829%2829%。此外，排放此外，排放此外，排放此外，排放废废液多且含大量固体，液多且含大量固体，液多且含大量固体，液多且含大量固体，环环境境境境污污染大，染大，染大，染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞杂设备庞大。大。大。大。针对质针对质量利用率很差的缺点，开量利用率很差的缺点，开量利用率很差的缺点，开量利用率很差的缺点，开发发了了了了联联合制碱法，合制碱法，合制碱法，合制碱法，可以充分利用原料，大大减少可以充分利用原料，大大减少可以充分利用原料，大大减少可以充分利用原料，大大减少污污染。但需与氨厂染。但需与氨厂染。但需与氨厂染。但需与氨厂联联合，合，合，合，过过程控制不如氨碱法程控制不如氨碱法程控制不如氨碱法程控制不如氨碱法简单简单。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件联合制碱法制碱过程和工序示意图如图联合制碱法制碱过程和工序示意图如图联合制碱法制碱过程和工序示意图如图联合制碱法制碱过程和工序示意图如图4.244.24。 图图图图 4.24 4.24化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。法完全相同。法完全相同。法完全相同。析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和水三元体系来讨论。水含量基本不变时可用二水三元体系来讨论。水含量基本不变时可用二水三元体系来讨论。水含量基本不变时可用二水三元体系来讨论。水含量基本不变时可用二元相图来表示，如图元相图来表示，如图元相图来表示，如图元相图来表示，如图4.254.25。温度对过程的影响如图温度对过程的影响如图温度对过程的影响如图温度对过程的影响如图4.264.26。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件 图图图图 4.25 4.25化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件 图图图图 4.26 4.26 图图图图 4.27 4.27化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件 图图图图 4.28 4.28化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件联合制碱典型流程如图联合制碱典型流程如图联合制碱典型流程如图联合制碱典型流程如图4.294.29。 图图图图 4.29 4.29 联合制碱法流程联合制碱法流程联合制碱法流程联合制碱法流程化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2烧碱烧碱Manufactureofcausticsodabyelectrolysis4.2.14.2.1概述概述概述概述烧碱也是重要的化学化工原料。烧碱也是重要的化学化工原料。烧碱也是重要的化学化工原料。烧碱也是重要的化学化工原料。通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被淘汰。淘汰。淘汰。淘汰。隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。用隔膜将溶液分开。用隔膜将溶液分开。用隔膜将溶液分开。离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2.2电解制碱原理电解制碱原理4.2.2.14.2.2.1法拉第定律法拉第定律法拉第定律法拉第定律m=kQm=kQ通过通过通过通过1 1法拉第电量可析出法拉第电量可析出法拉第电量可析出法拉第电量可析出1 1克当量物质。克当量物质。克当量物质。克当量物质。1 1法拉第电量法拉第电量法拉第电量法拉第电量9650096500库仑库仑库仑库仑26.826.8安培安培安培安培 小小小小时时实际电实际电解解解解时时有有有有电电流流流流损损失，所以失，所以失，所以失，所以应应乘以乘以乘以乘以电电流效率后流效率后流效率后流效率后才是真正析出物才是真正析出物才是真正析出物才是真正析出物质质量。量。量。量。4.2.2.24.2.2.2主要主要主要主要电电极反极反极反极反应应阳极氧化：阳极氧化：阳极氧化：阳极氧化：2Cl2Cl-2e=Cl-2e=Cl2 2(g)(g)阴极还原：阴极还原：阴极还原：阴极还原：2H2H2 2O+2e=HO+2e=H2 2(g)+2OH(g)+2OH在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：NaNa+ +OH+OH=NaOH(aq)=NaOH(aq)化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件总反应为：总反应为：总反应为：总反应为：2NaCl(aq)+2H2NaCl(aq)+2H2 2O=ClO=Cl2 2(g)+H(g)+H2 2(g)+(g)+2NaOH(aq)2NaOH(aq)4.2.2.34.2.2.3理论分解电压理论分解电压理论分解电压理论分解电压可逆分解电压由可逆电动势公式计算：可逆分解电压由可逆电动势公式计算：可逆分解电压由可逆电动势公式计算：可逆分解电压由可逆电动势公式计算：对于电解食盐水对于电解食盐水对于电解食盐水对于电解食盐水查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系数计算出常温下电动势数计算出常温下电动势数计算出常温下电动势数计算出常温下电动势 化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件可逆电压也可用下式计算：可逆电压也可用下式计算：可逆电压也可用下式计算：可逆电压也可用下式计算：2NaCl(aq)+2H2NaCl(aq)+2H2 2O=ClO=Cl2 2(g)+H(g)+H2 2(g)+(g)+2NaOH(aq)2NaOH(aq)若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成焓若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成焓若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成焓若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成焓来计算上式反应焓来计算上式反应焓来计算上式反应焓来计算上式反应焓 H H=2-426.73-(-411.00-=2-426.73-(-411.00-241.83)=452.2kJ/mol241.83)=452.2kJ/mol代入计算可逆电压为代入计算可逆电压为代入计算可逆电压为代入计算可逆电压为-452.2/(2-452.2/(296.5)+0.0004298=-2.22V96.5)+0.0004298=-2.22VV化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件考虑溶解热，也可用下述三反应来计算反应焓考虑溶解热，也可用下述三反应来计算反应焓考虑溶解热，也可用下述三反应来计算反应焓考虑溶解热，也可用下述三反应来计算反应焓NaCl=Na+0.5ClNaCl=Na+0.5Cl2 2NaClNaCl n nH H2 2O=NaCl+O=NaCl+n nH H2 2OONa+(Na+(n n+1)H+1)H2 2O=NaOHO=NaOHn nH H2 2O+0.5HO+0.5H2 2查查溶解溶解溶解溶解热热和上述反和上述反和上述反和上述反应热应热数据数据数据数据( (可参考可参考可参考可参考电电解制解制解制解制烧烧碱碱碱碱专门书专门书籍籍籍籍) )可得可得可得可得总热总热效效效效应为应为221.08kJ/mol,221.08kJ/mol,所以所以所以所以可逆可逆可逆可逆电动势为电动势为E E=-221.08/96.5+0.0004298=-2.17V=-221.08/96.5+0.0004298=-2.17V理论分解电压为可逆电动势的负值。理论分解电压为可逆电动势的负值。理论分解电压为可逆电动势的负值。理论分解电压为可逆电动势的负值。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2.2.4过电位过电位实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电压比可逆分解电压要高：压比可逆分解电压要高：压比可逆分解电压要高：压比可逆分解电压要高：E E =E E可逆可逆可逆可逆 +E E过过过过氢在铁上的过电位如图氢在铁上的过电位如图氢在铁上的过电位如图氢在铁上的过电位如图4.30,4.30,氧在铂黑和在石墨氧在铂黑和在石墨氧在铂黑和在石墨氧在铂黑和在石墨上的过电位如图上的过电位如图上的过电位如图上的过电位如图4.314.31。电电流流密密度度过电位过电位过电位过电位电电流流密密度度铂铂黑黑石石墨墨1818CC8080CC化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件溶液的电导溶液的电导电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重要电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重要电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重要电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重要指标，它的确定与电解质溶液的电导有关。一般指标，它的确定与电解质溶液的电导有关。一般指标，它的确定与电解质溶液的电导有关。一般指标，它的确定与电解质溶液的电导有关。一般用电阻率的倒数比电导表示：用电阻率的倒数比电导表示：用电阻率的倒数比电导表示：用电阻率的倒数比电导表示：k k=1/=1/ 金属的比电导随温度升高而降低，但电解质溶液金属的比电导随温度升高而降低，但电解质溶液金属的比电导随温度升高而降低，但电解质溶液金属的比电导随温度升高而降低，但电解质溶液比电导随温度升高而增加。比电导随温度升高而增加。比电导随温度升高而增加。比电导随温度升高而增加。k kt t = k= kt t0 01+1+ ( (t t- -t t0 0) )通常温度系数通常温度系数通常温度系数通常温度系数 的范围的范围的范围的范围盐和碱的溶液盐和碱的溶液盐和碱的溶液盐和碱的溶液 =0.02=0.020.0250.025对对酸的溶液酸的溶液酸的溶液酸的溶液 =0.010.06=0.010.06此外，电解质溶液的比电导还与离解度有关。此外，电解质溶液的比电导还与离解度有关。此外，电解质溶液的比电导还与离解度有关。此外，电解质溶液的比电导还与离解度有关。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2.2.5槽电压和电能效率槽电压和电能效率槽电压就是加在电解槽上能进行电解操作的实际槽电压就是加在电解槽上能进行电解操作的实际槽电压就是加在电解槽上能进行电解操作的实际槽电压就是加在电解槽上能进行电解操作的实际电压：电压：电压：电压： E E槽槽槽槽 =E E可逆可逆可逆可逆 +E E过过过过+ IR+ IR电压效率电压效率电压效率电压效率 EE=E E可逆可逆可逆可逆 / /E E槽槽槽槽电能效率电能效率电能效率电能效率 = = E E I I= =QQ可逆可逆可逆可逆E E可逆可逆可逆可逆/( /(QQ实际实际实际实际E E实际实际实际实际) )电解的电能效率不高，主要是因为槽电压比理论电解的电能效率不高，主要是因为槽电压比理论电解的电能效率不高，主要是因为槽电压比理论电解的电能效率不高，主要是因为槽电压比理论分解电压高得多，生产上要采用多种方法来降低分解电压高得多，生产上要采用多种方法来降低分解电压高得多，生产上要采用多种方法来降低分解电压高得多，生产上要采用多种方法来降低槽电压。槽电压。槽电压。槽电压。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2.3隔膜法电解隔膜法电解4.2.3.14.2.3.1隔膜法电解原理隔膜法电解原理隔膜法电解原理隔膜法电解原理现在通常用立式电解槽，其结现在通常用立式电解槽，其结现在通常用立式电解槽，其结现在通常用立式电解槽，其结构如图所示。构如图所示。构如图所示。构如图所示。食盐水进入阳极区，在阳极上食盐水进入阳极区，在阳极上食盐水进入阳极区，在阳极上食盐水进入阳极区，在阳极上析出氯气，钠离子通过隔膜进析出氯气，钠离子通过隔膜进析出氯气，钠离子通过隔膜进析出氯气，钠离子通过隔膜进入进入阴极区与入进入阴极区与入进入阴极区与入进入阴极区与OHOH生成氢生成氢生成氢生成氢氧化钠，阴极上析出氢气。生氧化钠，阴极上析出氢气。生氧化钠，阴极上析出氢气。生氧化钠，阴极上析出氢气。生成的氢氧化钠由下部电解液出成的氢氧化钠由下部电解液出成的氢氧化钠由下部电解液出成的氢氧化钠由下部电解液出口排出，整个操作过程是连续口排出，整个操作过程是连续口排出，整个操作过程是连续口排出，整个操作过程是连续的。的。的。的。H2 Cl2电电解解液液食食盐盐水水化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件电解槽的实际电压电解槽的实际电压电解槽的实际电压电解槽的实际电压石墨阳极石墨阳极石墨阳极石墨阳极3.73.74.0V4.0V金属阳极金属阳极金属阳极金属阳极3.43.43.8V3.8V电电极反极反极反极反应应和副反和副反和副反和副反应应：阳极氧化：阳极氧化：阳极氧化：阳极氧化：2Cl2Cl-2e=Cl-2e=Cl2 2(g)(g)阴极还原：阴极还原：阴极还原：阴极还原：2H2H2 2O+2e=HO+2e=H2 2(g)+2OH(g)+2OH在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：NaNa+ +OH+OH=NaOH(aq)=NaOH(aq) 主要副反主要副反主要副反主要副反应应有部分有部分有部分有部分氯氯气溶于溶液气溶于溶液气溶于溶液气溶于溶液发发生如下反生如下反生如下反生如下反应应ClCl2 2+H+H2 2O=HClO+HClO=HClO+HClOHOH从阴极迁移到阳极与次从阴极迁移到阳极与次从阴极迁移到阳极与次从阴极迁移到阳极与次氯氯酸反酸反酸反酸反应应NaOH+HClO=NaClO+HNaOH+HClO=NaClO+H2 2OONaOH+HCl=NaCl+HNaOH+HCl=NaCl+H2 2OOH2 Cl2电解液电解液食食盐盐水水OH-HClO化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件次氯酸根的累积可能在阳极放电并与次氯酸根的累积可能在阳极放电并与次氯酸根的累积可能在阳极放电并与次氯酸根的累积可能在阳极放电并与OHOH反应反应反应反应3ClO3ClO=ClO=ClO3 3 +2Cl+2Cl12ClO12ClO+12OH+12OH=4ClO=4ClO3 3+8Cl+8Cl+6H+6H2 2O+3OO+3O2 2+12e+12e在阳极区在阳极区在阳极区在阳极区OHOH浓度增到足够大时浓度增到足够大时浓度增到足够大时浓度增到足够大时2OH2OH2e=0.5O2e=0.5O2 2+H+H2 2OO同样，当负离子同样，当负离子同样，当负离子同样，当负离子ClOClO迁移到阴极也可能发生反应：迁移到阴极也可能发生反应：迁移到阴极也可能发生反应：迁移到阴极也可能发生反应：NaClO+HNaClO+H2 2=NaCl+H=NaCl+H2 2OOH2 Cl2电解液电解液食食盐盐水水OH-HClO这些副反应的结果不仅消耗产品氯气这些副反应的结果不仅消耗产品氯气这些副反应的结果不仅消耗产品氯气这些副反应的结果不仅消耗产品氯气和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。当盐水中含硫酸盐时，硫酸根也可能当盐水中含硫酸盐时，硫酸根也可能当盐水中含硫酸盐时，硫酸根也可能当盐水中含硫酸盐时，硫酸根也可能放电。放电。放电。放电。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件隔膜电解槽隔膜电解槽虎克电解槽构造如图。虎克电解槽构造如图。虎克电解槽构造如图。虎克电解槽构造如图。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件阳极材料：阳极材料：阳极材料：阳极材料：石墨阳极较耐腐蚀、便宜、已使用石墨阳极较耐腐蚀、便宜、已使用石墨阳极较耐腐蚀、便宜、已使用石墨阳极较耐腐蚀、便宜、已使用100100余年。余年。余年。余年。缺点是损耗大、有副反应。缺点是损耗大、有副反应。缺点是损耗大、有副反应。缺点是损耗大、有副反应。金属阳极电流密度大、容量大、生产能力大、金属阳极电流密度大、容量大、生产能力大、金属阳极电流密度大、容量大、生产能力大、金属阳极电流密度大、容量大、生产能力大、电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。隔膜材料：隔膜材料：隔膜材料：隔膜材料：多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长寿命。寿命。寿命。寿命。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2.3.2隔膜法电解工艺流程隔膜法电解工艺流程电解工艺方框图如图电解工艺方框图如图电解工艺方框图如图电解工艺方框图如图4.334.33，除了电解过程外，除了电解过程外，除了电解过程外，除了电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生产过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有产过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有产过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有产过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠，所以氢氧化钠，所以氢氧化钠，所以氢氧化钠，所以MgMg2+2+2NaOH=Mg(OH)+2NaOH=Mg(OH)2 2(s)+(s)+2Na2Na+ +少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要除去：除去：除去：除去：SOSO4 42-2-+BaCl+BaCl2 2=BaSO=BaSO4 4(s)+2Cl(s)+2Cl精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂质。质。质。质。PHPH约为约为约为约为3 35,5,因因因因为为呈弱酸性可降低呈弱酸性可降低呈弱酸性可降低呈弱酸性可降低氯氯气在气在气在气在电电解槽中的溶解度。解槽中的溶解度。解槽中的溶解度。解槽中的溶解度。碱过量对残余碱过量对残余碱过量对残余碱过量对残余CaCa2+2+浓度的影响如下图浓度的影响如下图浓度的影响如下图浓度的影响如下图. .4.2.3.3盐水的制备与净化盐水的制备与净化化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件电解过程工艺条件电解过程工艺条件 (1)(1)盐水质量与温度盐水质量与温度盐水质量与温度盐水质量与温度 盐水质量指标：盐水质量指标：盐水质量指标：盐水质量指标：NaClNaCl 315kg315kgmm-3-3,Na,Na2 2SOSO4 4 5kg5kgmm-3-3, ,CaCa2+2+Mg+Mg2+2+810810-4-4,PH35.,PH35. 温度升高，分解温度升高，分解温度升高，分解温度升高，分解电压电压下降，通常下降，通常下降，通常下降，通常盐盐水温度水温度水温度水温度约约7075C.7075C. (2)(2)盐水流量与电解液组成盐水流量与电解液组成盐水流量与电解液组成盐水流量与电解液组成 控制目的是阻止控制目的是阻止控制目的是阻止控制目的是阻止OHOH向阳极迁移，实际上不可能完全向阳极迁移，实际上不可能完全向阳极迁移，实际上不可能完全向阳极迁移，实际上不可能完全做到，一般可加大阳极盐水流速阻止。但流速太大可能做到，一般可加大阳极盐水流速阻止。但流速太大可能做到，一般可加大阳极盐水流速阻止。但流速太大可能做到，一般可加大阳极盐水流速阻止。但流速太大可能使使使使OHOH无法到达阳极的同时，也造成过多没分解的无法到达阳极的同时，也造成过多没分解的无法到达阳极的同时，也造成过多没分解的无法到达阳极的同时，也造成过多没分解的NaCl,NaCl,反而不经济。通常通过控制电解液组成来间接阻反而不经济。通常通过控制电解液组成来间接阻反而不经济。通常通过控制电解液组成来间接阻反而不经济。通常通过控制电解液组成来间接阻止止止止OHOH到达阳极。到达阳极。到达阳极。到达阳极。 NaOH:130NaOH:130145kgm145kgm-3-3,NaCl:175210kgm,NaCl:175210kgm-3-3, , NaClONaClO3 3:0.050.25kgm:0.050.25kgm-3-3. .同同同同时时保持保持保持保持较较高阳极液面。高阳极液面。高阳极液面。高阳极液面。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(3)(3)电流密度和槽电压电流密度和槽电压电流密度和槽电压电流密度和槽电压温度升高，分解电压降低，电压效率上升。温度升高，分解电压降低，电压效率上升。温度升高，分解电压降低，电压效率上升。温度升高，分解电压降低，电压效率上升。电流密度增加，电压降增大，分解槽电压上升，电流密度增加，电压降增大，分解槽电压上升，电流密度增加，电压降增大，分解槽电压上升，电流密度增加，电压降增大，分解槽电压上升，电压效率降低。电压效率降低。电压效率降低。电压效率降低。通常通常通常通常MDCMDC型电解槽的电流密度型电解槽的电流密度型电解槽的电流密度型电解槽的电流密度i i=1000A/m=1000A/m2 2 槽槽槽槽电压电压电压电压E E=2.8V,=2.8V,电流密度电流密度电流密度电流密度i i=2000A/m=2000A/m2 2 槽电压槽电压槽电压槽电压E E=3.27V.=3.27V.电流密度与槽电压的关系见图电流密度与槽电压的关系见图电流密度与槽电压的关系见图电流密度与槽电压的关系见图3-45.3-45.(4)(4)绝缘性和电能效率绝缘性和电能效率绝缘性和电能效率绝缘性和电能效率保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提高电能效率。电解槽的电能效率通常为高电能效率。电解槽的电能效率通常为高电能效率。电解槽的电能效率通常为高电能效率。电解槽的电能效率通常为60%60%63%.63%.化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(5)(5)气体纯度和压力气体纯度和压力气体纯度和压力气体纯度和压力阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有OO2 2、H H2 2、H H2 2O(g)O(g)，其中水汽较多。，其中水汽较多。，其中水汽较多。，其中水汽较多。生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。若氢气漏入阳极有爆炸的危险！若氢气漏入阳极有爆炸的危险！若氢气漏入阳极有爆炸的危险！若氢气漏入阳极有爆炸的危险！H H2 2的量控制为的量控制为的量控制为的量控制为0.4%0.4%。氯气总管压力略大于大气压。氯气总管压力略大于大气压。氯气总管压力略大于大气压。氯气总管压力略大于大气压。( (表压表压表压表压98Pa98Pa左右左右左右左右) )阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可9999。生产中也要注意生产中也要注意生产中也要注意生产中也要注意H H2 2不能与空气混合，混合后有不能与空气混合，混合后有不能与空气混合，混合后有不能与空气混合，混合后有爆炸危险！输送管道密封并保持正压。厂区内爆炸危险！输送管道密封并保持正压。厂区内爆炸危险！输送管道密封并保持正压。厂区内爆炸危险！输送管道密封并保持正压。厂区内严禁烟火，新管道先要用严禁烟火，新管道先要用严禁烟火，新管道先要用严禁烟火，新管道先要用N N2 2置换后才能输送置换后才能输送置换后才能输送置换后才能输送H H2 2。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普通隔膜。该膜只允许钠离子通过。通隔膜。该膜只允许钠离子通过。通隔膜。该膜只允许钠离子通过。通隔膜。该膜只允许钠离子通过。4.2.4.2工艺流程工艺流程4.2.4离子交换膜法电解离子交换膜法电解4.2.4.1电解原理电解原理图图 4.35 离子膜电解原理离子膜电解原理流程图如图流程图如图流程图如图流程图如图4.364.36。与隔膜法基本相同。与隔膜法基本相同。与隔膜法基本相同。与隔膜法基本相同。图中画出了淡盐水和纯水的路图中画出了淡盐水和纯水的路图中画出了淡盐水和纯水的路图中画出了淡盐水和纯水的路线和气体处理流程部分。线和气体处理流程部分。线和气体处理流程部分。线和气体处理流程部分。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件图图 4.36 离子膜电解工艺流程图离子膜电解工艺流程图化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2.4.3离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析离离离离子子子子交交交交换换换换膜膜膜膜法法法法是是是是一一一一种种种种先先先先进进进进的的的的电电电电解解解解法法法法制制制制烧烧烧烧碱碱碱碱工工工工艺艺艺艺，对工艺条件提出了较严格的要求。对工艺条件提出了较严格的要求。对工艺条件提出了较严格的要求。对工艺条件提出了较严格的要求。(1)(1)饱和食盐水的质量饱和食盐水的质量饱和食盐水的质量饱和食盐水的质量盐盐盐盐水水水水中中中中的的的的CaCa2+2+、MgMg2+2+和和和和其其其其它它它它重重重重金金金金属属属属离离离离子子子子以以以以及及及及阴阴阴阴极极极极室室室室反反反反渗渗渗渗透透透透过过过过来来来来的的的的OHOH结结结结合合合合成成成成难难难难溶溶溶溶的的的的氢氢氢氢氧氧氧氧化化化化物物物物会会会会沉沉沉沉积积积积在在在在膜膜膜膜内内内内，使使使使膜膜膜膜电电电电阻阻阻阻增增增增加加加加，槽槽槽槽电电电电压压压压上上上上升升升升；还还还还会会会会使使使使膜膜膜膜的的的的性性性性能能能能发发发发生生生生不不不不可可可可逆逆逆逆恶恶恶恶化化化化而而而而缩缩缩缩短短短短膜膜膜膜的的的的使使使使用用用用寿寿寿寿命命命命。用用用用于于于于离离离离子子子子膜膜膜膜法法法法电电电电解解解解的的的的盐盐盐盐水水水水纯纯纯纯度度度度远远远远远远远远高高高高于于于于隔隔隔隔膜膜膜膜法法法法和和和和水水水水银银银银法法法法，须须须须在在在在原原原原来来来来一一一一次次次次精精精精制制制制的的的的基基基基础础础础上上上上，再再再再进进进进行行行行第第第第二二二二次次次次精精精精制制制制，保保保保证证证证膜膜膜膜的的的的使使使使用用用用寿寿寿寿命命命命和和和和较较较较高高高高的的的的电电电电流流流流效率。效率。效率。效率。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(2)电解槽的操作温度电解槽的操作温度 离离离离子子子子膜膜膜膜在在在在一一一一定定定定的的的的电电电电流流流流密密密密度度度度下下下下，有有有有一一一一个个个个取取取取得得得得最最最最高高高高电电电电流流流流效效效效率率率率的的的的温度范围。温度范围。温度范围。温度范围。 表表表表4 4. .1212一定电流密度下的最佳操作温度一定电流密度下的最佳操作温度一定电流密度下的最佳操作温度一定电流密度下的最佳操作温度电流密度电流密度电流密度电流密度/(A/dm/(A/dm3 3)温度范围温度范围温度范围温度范围/ / 电流密度电流密度电流密度电流密度/(A/dm/(A/dm3 3)温度范围温度范围温度范围温度范围/ / 3030 8585 9090 1010 6565 7070 20752075 8080 操操操操作作作作温温温温度度度度不不不不能能能能低低低低于于于于6565。因因因因为为为为温温温温度度度度过过过过低低低低，膜膜膜膜内内内内的的的的COOCOO 离离离离子子子子与与与与NaNa结结结结合合合合成成成成COONaCOONa后后后后，使使使使离离离离子子子子交交交交换换换换难难难难以以以以进进进进行行行行；同同同同时时时时阴阴阴阴极极极极侧侧侧侧的的的的膜膜膜膜由由由由于于于于得得得得不不不不到到到到水水水水合合合合钠钠钠钠离离离离子子子子而而而而造造造造成成成成脱脱脱脱水水水水，使使使使膜膜膜膜的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。 槽槽槽槽温温温温也也也也不不不不能能能能太太太太高高高高（9292以以以以上上上上），否否否否则则则则产产产产生生生生大大大大量量量量水水水水蒸蒸蒸蒸气气气气而而而而使使使使槽电压上升。电解槽温度通常控制在槽电压上升。电解槽温度通常控制在槽电压上升。电解槽温度通常控制在槽电压上升。电解槽温度通常控制在7070 9090之间。之间。之间。之间。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(3)阴极液中阴极液中NaOH的浓度。的浓度。如如如如图图图图4 4. .3737所所所所示示示示，当当当当阴阴阴阴极极极极液液液液中中中中NaOHNaOH浓浓浓浓度度度度上上上上升升升升时时时时，膜膜膜膜的的的的含含含含水水水水率率率率就就就就降降降降低低低低，膜膜膜膜内内内内固固固固定定定定离离离离子子子子浓浓浓浓度度度度上上上上升升升升，膜膜膜膜的的的的交交交交换换换换能能能能力力力力增增增增强强强强，电电电电流流流流效效效效率率率率高高高高。但但但但是是是是NaOHNaOH浓浓浓浓度度度度过过过过高高高高，膜膜膜膜中中中中OHOH离离离离子子子子反反反反渗渗渗渗透透透透到到到到阳阳阳阳极极极极机机机机会会会会增增增增多多多多，使使使使电电电电流流流流效效效效率率率率下下下下降降降降。曲线有一最高点。曲线有一最高点。曲线有一最高点。曲线有一最高点。 图图图图4 4. .3737氢氧化钠浓度对电流效率的影响氢氧化钠浓度对电流效率的影响氢氧化钠浓度对电流效率的影响氢氧化钠浓度对电流效率的影响化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件(4)阳极液中阳极液中NaCl的含量。的含量。如如如如图图图图4 4. .3838所所所所示示示示，当当当当阳阳阳阳极极极极液液液液中中中中NaClNaCl浓浓浓浓度度度度太太太太低低低低时时时时，对对对对提提提提高高高高电电电电流流流流效效效效率率率率、降降降降低低低低碱碱碱碱中中中中含含含含盐盐盐盐都都都都不不不不利利利利。主主主主要要要要是是是是阴阴阴阴极极极极室室室室的的的的OHOH容容容容易易易易反反反反渗渗渗渗透透透透，阳阳阳阳极极极极液液液液中中中中的的的的氯氯氯氯离离离离子子子子易易易易迁迁迁迁移移移移到到到到阴阴阴阴极极极极室室室室。另另另另外外外外，离离离离子子子子膜膜膜膜长长长长期期期期处处处处于于于于NaOHNaOH低低低低浓浓浓浓度度度度下下下下运运运运行行行行，还还还还会会会会使使使使膜膜膜膜膨膨膨膨胀胀胀胀、严严严严重重重重起起起起泡泡泡泡、分分分分离离离离直直直直至至至至永永永永久久久久性性性性破破破破坏坏坏坏。阳阳阳阳极极极极液液液液中中中中的的的的NaClNaCl浓浓浓浓度度度度也也也也不不不不宜宜宜宜太太太太高高高高，否否否否则则则则槽槽槽槽电电电电压压压压上上上上升升升升。生生生生产产产产中中中中一一一一般般般般控制阳极液中控制阳极液中控制阳极液中控制阳极液中NaClNaCl浓度约为浓度约为浓度约为浓度约为210g/L210g/L。化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件4.2.5.1电解液的蒸发浓缩制液碱电解液的蒸发浓缩制液碱复习化工原理学过的多效蒸发原理。碱厂多效复习化工原理学过的多效蒸发原理。碱厂多效复习化工原理学过的多效蒸发原理。碱厂多效复习化工原理学过的多效蒸发原理。碱厂多效蒸发流程如图蒸发流程如图蒸发流程如图蒸发流程如图4.394.39。4.2.5.2固碱制造固碱制造液碱再用降膜蒸发器蒸发浓缩到液碱再用降膜蒸发器蒸发浓缩到液碱再用降膜蒸发器蒸发浓缩到液碱再用降膜蒸发器蒸发浓缩到98.5%98.5%。降膜蒸发制固碱流程如图降膜蒸发制固碱流程如图降膜蒸发制固碱流程如图降膜蒸发制固碱流程如图4.404.40。4.2.5产物的分离和精制（略）产物的分离和精制（略）化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件图图 4.39 三效四体顺流蒸发流程三效四体顺流蒸发流程化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件图图 4.40 降膜蒸发制固碱流程降膜蒸发制固碱流程化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件本章主要复习思考题本章主要复习思考题1.1.氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。2.2.氨碱法生产浓度条件选择接近氨碱法生产浓度条件选择接近氨碱法生产浓度条件选择接近氨碱法生产浓度条件选择接近P P1 1点的原因。点的原因。点的原因。点的原因。3.3.氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何？4.4.比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。5.5.电解制烧碱分解电压的计算。电解制烧碱分解电压的计算。电解制烧碱分解电压的计算。电解制烧碱分解电压的计算。6.6.电解过程主要副反应及对产品质量的影响如何电解过程主要副反应及对产品质量的影响如何电解过程主要副反应及对产品质量的影响如何电解过程主要副反应及对产品质量的影响如何？控制工艺条件怎样？控制工艺条件怎样？控制工艺条件怎样？控制工艺条件怎样？化工工艺学薛荣书谭世语主编纯碱和烧碱课件