第一章第一章 气体的气体的 pVT 关系关系 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物理想气体混合物 1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数 1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图1.联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程之间关系的方程称为状态方程本章中主要讨论气体的状态方程本章中主要讨论气体的状态方程气体的讨论气体的讨论理想气体理想气体实际气体实际气体物质的聚集状态物质的聚集状态液体液体固体固体气体气体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受T、p 的影响较小的影响较小（又称凝聚态）（又称凝聚态）概论：2. 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1. 理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1 1）波义尔定律）波义尔定律( (R.Boyle,1662):,1662): pV 常数常数 ( ( n ,T 一定）一定）（2 2）盖）盖. .吕萨克定律吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数常数 ( (n , p 一定一定) )（3 3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)A. Avogadro, 1811) V / n 常数常数 ( (T, p 一定一定) )3.以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV = nRT单位：单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT4.以此可相互计算以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为2 kPa，温度为温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。甲烷。解：解：M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-15.2.理想气体模型理想气体模型（1）分子间力分子间力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。吸引力吸引力- -排斥力排斥力- -若用若用E E代表分子间相互作用势能，有：代表分子间相互作用势能，有：E E吸引吸引 1/r 6E E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n = 126.式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排排斥常数斥常数E0r0r 液体和固体的存在，正是分子间有液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。离时表现出的排斥作用。分子间的相互作用力为：分子间的相互作用力为：7.( 2 )理想气体模型理想气体模型a) a) 分子间无相互作用力分子间无相互作用力; ; b) b) 分子本身不占体积分子本身不占体积（低压气体）（低压气体）p p0 0 理想气体理想气体理想气体定义：理想气体定义：在任何温度、压力下均在任何温度、压力下均服从服从 pV = nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体 通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些，等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。等适用的范围要宽些。8. 3. 摩尔气体常数摩尔气体常数 R R 是通过实验测定确定出来的是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同。测定一定温度下，不同压力压力 p 时的摩尔体积时的摩尔体积Vm ，然后将，然后将 pVm 对对 p 作图，外推到作图，外推到p p 0 0 处求出处求出 pVm ，而算得，而算得 R。例：测例：测 300 K 时，时，N2、He、H4， pVm - p 关系，作图关系，作图 p 0时：时： pVm = 2494.35 J mol-1 R = pVm /T = 8.3145 J mol-1 K-1p / MPaN2HeCH4pVm/ Jmol-1理想气体理想气体9. 在压力趋于在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm= RT 的定量关系，的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数。1.2 理想气体混合物理想气体混合物1. 混合物的组成混合物的组成(1) 摩尔分数摩尔分数 x 或或 y定义定义为为：物质物质 B 的物质的量与混合物的物质的量与混合物总的物质的量的比。总的物质的量的比。xB (或或 yB) def nB / nB (1.2.1) （量纲为（量纲为 1 ） 10.显然显然: : xB = 1 , yB = 1 本书中气体混合物的摩尔分数一般用本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表表示示，液体混合物的摩尔分数一般用，液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示。 (2) 质量分数质量分数 wB 定义定义为为：B的质量与混合物的总质量之比。的质量与混合物的总质量之比。其其单位为单位为 1， wB = 111.2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体因理想气体分子间没有相互作用分子间没有相互作用，分子本身又不占分子本身又不占体积体积，所以理想气体的，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关性质与气体的种类无关，因，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的形成的混合理想气体，其混合理想气体，其 pVT 性质并不改变性质并不改变，只是理想，只是理想气体状态方程中的气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。(3)3)体积分数体积分数 B ，定义为混合前纯，定义为混合前纯B的体积与各纯组分的体积与各纯组分体积总和之比体积总和之比（量纲为（量纲为1 1） B = 112.及及 pV = （m / Mmix) RT (1.2.4b) 式中式中：m 混合物的总质量混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量； p,V 为混合物的总压与体积。为混合物的总压与体积。式中：式中：MB 混合物中组分混合物中组分 B 的摩尔质量的摩尔质量Mmix def yB MB (1.2.5)混合物的混合物的(平均平均)摩尔质量定义为：摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积的和：质量与其摩尔分数的乘积的和：13.又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量。物的总的物质的量。3. 道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义pB def yB p (1.2.7)14.混合理想气体：混合理想气体：式中：式中： pB B气体的分压气体的分压； p 混合气体的总压混合气体的总压。 yB = 1 p = pB (1.2.8)式式(1.2.7)(1.2.8)对对高压下气体也适用高压下气体也适用。15. 理想气体混合物中某一组分理想气体混合物中某一组分B B的分压的分压 p pB B 等于该组等于该组分单独存在于混合气体的分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力时产生的压力。 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的混合气体的T、V时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿定律道尔顿定律 式式(1.2.9)对对低压下真实气体混合物低压下真实气体混合物适用。在高压下，适用。在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适用用16.例例 1.2.1 ：今有：今有 300 K，104 . 365 kPa 的湿烃类混合气体的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的现欲得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试求：干烃类混合气体，试求：(1)(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量；应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； (2) (2)所需湿烃类混合气体的初始体积所需湿烃类混合气体的初始体积。解：解： (1)(1) 设烃类设烃类在在混合气中的分压为混合气中的分压为 pA；水蒸气的分压；水蒸气的分压为为 pB 。 则则 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：可得：17.(2) (2) 所求初始体积为所求初始体积为V18.即：理想气体混合物中物质即：理想气体混合物中物质B B的分体积的分体积VB*，等于纯气体等于纯气体 B在混合物的温度及在混合物的温度及总压总压条件下所占有的体积。条件下所占有的体积。4. 4. 阿马加定律阿马加定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积 之和：之和： 19. 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。分的体积之和。由二定律有：由二定律有： 高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）四章）20. 1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数 理想气体因为分子间没有相理想气体因为分子间没有相互作用力互作用力, ,所以在任何温度压力所以在任何温度压力下都不可能液化。而实际气体下都不可能液化。而实际气体由于存在分子间相互作用力：由于存在分子间相互作用力：在一定在一定T、p 时，气液可共存时，气液可共存达到平衡达到平衡 在在气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 饱和蒸气的饱和蒸气的压力称为压力称为饱和饱和蒸气压蒸气压。1. 1. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压气液p*21. 饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。质，它是温度的函数，随温度升高而增大。表表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水水 乙乙 醇醇 苯苯 t / C p / kPa t / C p / kPa t / C p / kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.1122.相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度 饱和蒸气压饱和蒸气压 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点沸点。饱和蒸气压饱和蒸气压 1 1个大气压时的沸点称为个大气压时的沸点称为正常沸点正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。T T一定时：一定时： 如物质如物质 B 的分压的分压 pB 它的饱和蒸气压它的饱和蒸气压 ，气体气体 B 凝结凝结为液体为液体，直，直至至 。 （此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）23.2. 临界参数临界参数 由表由表1.3.1可知可知：液体的饱和蒸气压：液体的饱和蒸气压 p = f (T) ，当，当 T ，p ， 液化所需压力增大液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度温度 Tc ，当，当 T Tc 时，液相消失，无论加多大压力时，液相消失，无论加多大压力，不再可使不再可使气体液化。气体液化。Tc 临界温度：使气体能够临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度液化所允许的最高温度 临界温度以上不再有液临界温度以上不再有液体存在，体存在， 饱和蒸气压饱和蒸气压 p = f (T) 的曲线终止于临界温度的曲线终止于临界温度。临界温临界温度度 T Tc c 时的饱和蒸气压称为临界时的饱和蒸气压称为临界压力压力pc c 。 T / K p /MPa24.Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数。临界压力临界压力 pc : : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界摩尔体积临界摩尔体积 Vm,c：在在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积。 超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。的状态。25.3. 真实气体的真实气体的 p -Vm 图及气体的液化图及气体的液化全图可分为三个区域：全图可分为三个区域：(1)(1)T Tc 区（区（ ） 根据实验数据可绘出如左根据实验数据可绘出如左 p - Vm 图，图中的每一条曲线图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。律对于各种气体都一样。图图1.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm p l2lg26.(1)(1) T Tc (以以 T1 为例）为例）气相线气相线 g1 1g1 1: : p 升高升高 ，Vm 下降下降 气液平衡线气液平衡线 g1l1 1 : : 加压，加压，p* *不变不变， gl, , Vm下降下降 g1 1: : 对应对应饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g)(g) l1 1: :对应对应饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)(l) g1l1 1线上线上：气液共存气液共存。 液相线液相线 l1l1: p 很快上升很快上升, Vm下降下降很少很少 ，反映出液体的，反映出液体的不可压缩性不可压缩性 g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm p l2lg27.（2） T = Tc 随着温度上升随着温度上升 T , l - g 线缩短，线缩短，说明说明Vm(g) 与与Vm(l)之差减小之差减小。T = Tc时，时， l g 线变为线变为拐点拐点cc：临界点临界点 ；Tc 临界温度临界温度； pc 临界压力临界压力； Vm,c 临界体积临界体积 临界点处临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失气态、液态无法区分面消失气态、液态无法区分，此时，此时：g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc 无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。液体，等温线为一光滑曲线。虚线虚线 l c g 内：内：气液两相共存区气液两相共存区虚线虚线 l c g 外：单相区外：单相区；左方：左方：液相区液相区；右方：右方：气相区气相区 温度与压力均略高于临界点的状态为温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体超临界流体。它的。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超超临界萃取临界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 TBT = TBT TBT = TBT TB : p 增加增加 ， pVm增加增加 ，对应于上图。，对应于上图。当当T = TB : p增加增加 , pVm开始不变，然后增加，对应于中图；开始不变，然后增加，对应于中图；当当T TBT = TBT TB 这种情况产生的原因是这种情况产生的原因是: :实际气体分实际气体分子间有相互吸引力子间有相互吸引力, ,它减小了气体分子它减小了气体分子对于器壁的碰撞对于器壁的碰撞, ,使表观使表观 p 小小于实际值，于实际值，此外，真实分子有体积，所以使表观摩此外，真实分子有体积，所以使表观摩尔体积尔体积 Vm 大大于气体分子实际自由活动于气体分子实际自由活动空间。空间。 温度对这两个相反因素作用不一样。温度对这两个相反因素作用不一样。在在T TB 时，始终为体时，始终为体积效应占主导，所以积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升。从一开始即上升。33. 每种气体有自己的波义尔温度；每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为一般为 Tc 的的 2 2.5 倍倍, ,T TB 时，气体在几百时，气体在几百 kPa 的压力范围内的压力范围内（几个大气压）（几个大气压）符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程。2. 2. 范德华方程范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程定物理模型的半经验方程范德华方程是后者中较有名的一个范德华方程是后者中较有名的一个其物理模型为：其物理模型为：理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm= RT 实质是实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力）（无相互作用力时分子间气体的压力） ) ) （1mol1mol气体分子的自由活动空间）气体分子的自由活动空间） RT(1) (1) 范德华方程范德华方程34.实际气体：实际气体： 1) 1) 分子间有相互作用力分子间有相互作用力内部分子器壁靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：所以：p = p理理 - p内内 ；压力修正项（内压力）；压力修正项（内压力） p内内= a / Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，引力越大，a 越大越大 。 p理理= p + p内内 = p + a / Vm235.2) 2) 分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间真实气体所能自由活动空间 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积分子由于自身所占体积, ,而而使自由活动空间减小使自由活动空间减小的值的值。由硬球模型可导出，。由硬球模型可导出，b 是是 1 mol 硬球气体分子本身体硬球气体分子本身体积的积的 4 倍，且倍，且 b b 与气体温度无关。与气体温度无关。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程范德华方程式中：式中：a , b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表若用若用代入以上方程，可得：代入以上方程，可得：36.当当 p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 从现代理论看来，从现代理论看来，范德华对于内压力与范德华对于内压力与 b 的导出都不的导出都不尽完善，精确测定表明，尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。 37.(2) (2) 范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系前面已谈到前面已谈到, ,在临界点在临界点Tc时有：时有：将将 Tc 温度时的温度时的 p - Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0 0，有：，有：38.联立求解，可得：联立求解，可得：由于由于Vm,c不容易测准不容易测准,所以所以一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、b39.(3) (3) 范德华方程的应用范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与临界温度以上：范德华方程与实验实验 p - Vm 等温线符合较好等温线符合较好。 临界温度以下：气临界温度以下：气- - 液共存区，液共存区，范德华方程计算出现范德华方程计算出现 一个极大，一个极大，一个极小；一个极小； 温度温度T ， 极大极小逐渐靠近极大极小逐渐靠近； TTc，极大、极小合并成极大、极小合并成拐点拐点c；S S型曲线两端型曲线两端，l1V1与与 g1V1 曲曲线线有过热液体有过热液体 和和 过饱和蒸气的过饱和蒸气的含义。含义。 用范德华方程解用范德华方程解 pV T 关系时，关系时，若已知若已知 T，p 求求Vm，遇到，遇到 解一元解一元三次方程的问题。三次方程的问题。V1V1图图1.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc 时时: : Vm有有 一个实根，两个虚一个实根，两个虚根，虚根无意义；根，虚根无意义；T = Tc 时时: : 如如 p = pc ：Vm 有三个相有三个相等的实根等的实根Vm,c ；如；如 p pc ：有一个有一个实根，二个虚根，实根为实根，二个虚根，实根为Vm； 如如 p p ：或解得三个实根，最大值为或解得三个实根，最大值为Vm ，或解得一个实或解得一个实根，二个虚根根，二个虚根。 许多气体在几个许多气体在几个MPa的中压范围的中压范围( (几十个大气压）几十个大气压）内内符合范德华方程符合范德华方程T Tc时：时： 如如 p = p ：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为Vm(g)(g)，最小值为最小值为Vm(l) 。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc，解三次方程应得一个实根，解三次方程应得一个实根，二个虚根将二个虚根将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0解得：解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3 mol-142. 它是它是Kammerling - Onnes于于 20 世纪初提出的纯经验式世纪初提出的纯经验式，其，其形式有两种：形式有两种： 式中：式中：B，C，D与与 B，C ，D 分别为第二、第三、分别为第二、第三、第四第四维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当关系。当 p 0 时，时，Vm ，维里方程维里方程 理想气体状态方理想气体状态方程程。3. 维里方程维里方程 Virial: 拉丁文拉丁文“力力” ” 的意思的意思43. 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体 pV T 关系关系的影响的影响。 第三维里系数：第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体反映了三分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响关系的影响。因此，由宏观。因此，由宏观 pV T 性质测定拟合得出的性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。 虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到第二项不高时，只用到第二项 B 或或 B 即可。所以第二即可。所以第二维里系数较维里系数较其它维里系数更为重要其它维里系数更为重要。44.4. 4. 其它重要方程举例其它重要方程举例(1) R-K (Redlich-Kwong)方程方程 式中：式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华方程中的常数。适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。 除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概有以下几种。来提高计算精度。常见的大概有以下几种。45.(2) (2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程方程 式中：式中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均为常数均为常数，为为 8 8 参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不。不但适用与气相，而且适用于液相。但适用与气相，而且适用于液相。(3) (3) 贝塞罗贝塞罗( (Berthelot)方程方程 在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响46.1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩因子图 理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。是本节讨论的内容。1. 压缩因子压缩因子 引入压缩因子引入压缩因子 Z 来修正理想气体状态方程，以描述来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的实际气体的 pVT 性质性质，是最简便，适用压力范围也较广，是最简便，适用压力范围也较广的方法。的方法。47. 压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：Z Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度Z Z 的量纲为的量纲为1 1。理想气体理想气体 Z 1；真实气体，若真实气体，若 Z 1，说明它，说明它比理想气体比理想气体难难压缩压缩。48. 现在现在, ,对于许多气体对于许多气体, ,直到高压下的直到高压下的 pVT 数据都可由文献或数据都可由文献或手册查出，可将某一温度下气体的手册查出，可将某一温度下气体的 pVT 数据拟合数据拟合Z p曲线，曲线，再求出工作压力再求出工作压力 p 下的下的 Z 值值 对比对比 (1.4.5)(1.4.6) 与与 (1.5.1c)，可知由压缩因子定义，可知由压缩因子定义，维里方程实质是压缩因子用维里方程实质是压缩因子用 Vm 或或 p 的级数展开。的级数展开。 在一定温度下在一定温度下，可用可用 Z- p 等温线代替等温线代替 pVm - p 等温线描述，等温线描述，随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。49.将压缩因子概念应用于临界点将压缩因子概念应用于临界点, ,得出得出临界压缩因子临界压缩因子 Zc :Z 查压缩因子图，查压缩因子图，或由维里方程等公式计算或由维里方程等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z - p关系关系 将物质实际测得的将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和和Tc 值代入上式，得到值代入上式，得到大多数物质大多数物质 Zc 约为约为0.26 0.29 。 50.代入，可得：代入，可得：若将范德华常数与临界参数关系若将范德华常数与临界参数关系 实际气体与范德华方程在实际气体与范德华方程在Zc上的上的区别说明范德华方程只是区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。 但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。有一定的普遍规律。51.2. 对应状态原理对应状态原理 由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T 作一番变换，似乎更加具有可比性。作一番变换，似乎更加具有可比性。定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，量纲为对比参数，量纲为1 152. 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。 范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数一定大致相同。这就是第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理对应状态原理。 若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状态。它们处于对应状态。若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：53.再代入再代入可得：可得： 该式中不再有与特定物质有关的常数该式中不再有与特定物质有关的常数 a 、b，因而适用，因而适用于一切气体，称为于一切气体，称为普遍化范德华方程普遍化范德华方程。 实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体 pVT 关系关系普遍化的方法。普遍化的方法。54.3. 3. 普适化压缩因子图普适化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有： Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29 ) ) 当当 pr , Vr , Tr 相同时，相同时，Z 大致相同大致相同。即处于相同对应状。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，三个参数中只有两个独立变量，一般选一般选 Tr , pr 为独立变量。为独立变量。Z 表示为：表示为： Z = f (Tr , pr ) （1.5.6）55. 荷根荷根(Hongen O. A.)与华德生与华德生 (Watson K. M.)在在 20 世纪世纪 40 年年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等的等 Tr下下 Z = f (pr ) 曲线，称为曲线，称为双参数普遍化双参数普遍化压缩因子图，压缩因子图，如下：如下：压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.056. Tr 较小时，较小时， pr 增大增大 ，Z 先先 ，后，后 ，反映出气体低压易反映出气体低压易压缩，高压难压缩压缩，高压难压缩。Tr 1的真实气体，的真实气体，Z - pr 曲线在曲线在某一某一 pr 处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。 它的特点是它的特点是适用适用于所有真实气体于所有真实气体，但，但准确度不高准确度不高。 在任何在任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；理想气体）； Tr 较大时，较大时，Z 1，说明低压高温气体更说明低压高温气体更接近于理想气体。接近于理想气体。 压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.057.压缩因子图的应用压缩因子图的应用3（1）已知）已知 T、p , 求求 Z 和和 VmT , p求？求？VmTr , prZ12查图查图计算计算(pVm=ZRT)( (此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易) )58.需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线 式中式中 pcVm / RT 为常数，为常数，Z - pr为直线关系，该直线与为直线关系，该直线与所求所求 T Tr r 线交点对应的线交点对应的 Z 和和 pr，为所求值为所求值（2）已知已知T、Vm，求求 Z 和和 pr例例 1.5.1 应用压缩因子图求应用压缩因子图求 80 80C，1 kg体积为体积为10 dm3的的乙烷气体的压力乙烷气体的压力。解：乙烷的解：乙烷的 tc=32.18 C ， pc= 4.872 MPa ， 摩尔质量摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-159.3 .4 .5 .6 .8 1 2 3 4pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr在压缩因子图上作在压缩因子图上作 Z - pr 辅助线辅助线估计估计Tr =1.157 线上，线上，与与 Z pr 线交点处为：线交点处为： Z = 0.64 ， pr = 1.2860.欲知详图，欲知详图，请用按纽请用按纽欲知如何用范德华欲知如何用范德华方程解此题，请用方程解此题，请用按纽按纽( (此题，用范德华方此题，用范德华方程容易，而用压缩因程容易，而用压缩因子难）子难）61.(3) 已知已知 p 、Vm 求求 Z 和和 Tr 需作辅助图。需作辅助图。 p 、Vm已知已知式中式中 pVm / RTc 为常数为常数 由两线交点可求出由两线交点可求出 Z、Tr 。（该问题用范德华方程较容易）。（该问题用范德华方程较容易）画出画出两条曲线两条曲线62.例例 1.5.2 已知甲烷在已知甲烷在 p14.186 MPa下的浓度下的浓度 c 6.02 mol dm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。试用普遍化压缩因子图其求温度。解：甲烷解：甲烷 tc= - 82.62 oC ， pc= 4.596 MPa， Vm = 1/cpr = p/pc =14.186 / 4.596 = 3.08763.Z = 1.487 / TrZ = f (Tr) (pr = 3.087)作作 Z - Tr 图图TrZTrZ从压缩因子图上查得从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：时： Z 0.64 0.72 0.86 0.94 0.97 Tr 1.3 1.4 1.6 1.8 2.064.两线交点处两线交点处Z = 0.89Tr=1.67 于是得：于是得：T = Tr Tc = 1.67190.53 = 318.2 KTrZ65.结束结束用按钮结束用按钮结束66.压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.067.返回返回61页页68.压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0按此钮按此钮返回返回69.