第一章 复习内容系统与环境状态与状态函数内能与焓热力学第一定律 盖斯定律热力学标准态化学反应标准焓变的计算反应进度第二章化学反应进行的方向和限度第二章化学反应进行的方向和限度自发过程自发过程：在一定条件下，无需外力推动，任：在一定条件下，无需外力推动，任其自然就可以发生的过程。其自然就可以发生的过程。 例如：例如： 热自高温物体传向低温物体是自发过程，热自高温物体传向低温物体是自发过程， 如用电炉加热物体；如用电炉加热物体；“水之形避高而趋下水之形避高而趋下” ；对化学反应而言，如：对化学反应而言，如：铁在潮湿的空气中锈蚀，铁在潮湿的空气中锈蚀，锌置换硫酸铜溶液反应等锌置换硫酸铜溶液反应等； u但在相同条件下，它们的逆反应不能自动发生。但在相同条件下，它们的逆反应不能自动发生。怎样判断化学反应的自发性，即方向性？怎样判断化学反应的自发性，即方向性？给定条件：等温、等压例：例：C(s) + O2(g) CO2(g)符合符合 H l s 同一聚集态同一聚集态：S(T2) S(T1) （T2 T1）2.2.2 熵变与变化方向熵变与变化方向例例 2.7 试计算试计算 2NO(g) = N2(g) + O2(g)的标准熵的标准熵变。变。 解：对于反应解：对于反应 2NO(g) = N2(g) + O2(g) Sm 210.7 191.5 205.0 (J.mol-1.k-1) rSm= 24.9 Jmol-1k-1 0同时，同时， rHm= 180.5 KJmol-1 1112K 时，反应可自发进时，反应可自发进行。行。 (2) 转折点：转折点：注意：判断反应的自发性（条件：封闭系统、注意：判断反应的自发性（条件：封闭系统、等温、等压、系统不作非体积功）等温、等压、系统不作非体积功）P26，表，表2.1n 非标准状态下的吉布斯函数变非标准状态下的吉布斯函数变rGm可用来可用来判断任一状态下的反应的方向，判断任一状态下的反应的方向，rGm 与与rGm 的关系可通过化学热力学推导得出的关系可通过化学热力学推导得出范范特霍夫等温方程式特霍夫等温方程式： 1.1.对于气体反应对于气体反应 a A(g) + b B(g) = g G(g) + d D(g)若若将各种气体看作理想气体将各种气体看作理想气体则有：则有：式中式中PA 、 PB 、 P G、 PD 系统中各物质的系统中各物质的分压分压，P 为标准压力，为标准压力， P / P 相对压力，相对压力，R 摩尔气体常数其值为摩尔气体常数其值为8.314 Jmol-1K-1。 称为反应商，J。则： 等温方程式等温方程式 问题：若所有的分压均处于标准条件，此时问题：若所有的分压均处于标准条件，此时 rGm 的的表达式的形式？表达式的形式？2. 对于水溶液中的反应对于水溶液中的反应 a A(aq) + b B(aq) = g G(aq) + d D(aq)式中式中c为水合离子的浓度，为水合离子的浓度， 为相对浓度，单为相对浓度，单位为位为1。若所有水合离子的浓度均处于标准态，。若所有水合离子的浓度均处于标准态，可得到可得到 J = 1, ln J = 0 (J, reaction quotient)多数情况，多数情况，rGm难以确定（由于生成物的分难以确定（由于生成物的分压和浓度难以确知），对于一般反应，在等压和浓度难以确知），对于一般反应，在等温、等压条件下可用：温、等压条件下可用： 反应不能进行反应不能进行Q: 实际工作中，考虑成本，可实施性，反应实际工作中，考虑成本，可实施性，反应进行的限度，达到平衡的产物进行的限度，达到平衡的产物 。 例：例： Zn (s) + O2 (g) ZnO (s) rGm = 317. 9 kJ/mol J = ( PO2 / P) 1/2欲使反应不能自发进行，则需：欲使反应不能自发进行，则需： rGm 0，即：即： RT ln ( PO2 / P ) 1/2 rGm ( PO2 / P ) 1/2 exp rGm/RT = exp 317. 9 103 /(8. 314 298) ( PO2 / P ) 1/2 1. 884510 56 PO2 / P 3. 551310 112 PO2 3. 610 107 Pa 0这就是说，即使这就是说，即使 O2 的分压小到几乎为的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。零，此反应仍然能自发进行。 Zn (s) + O2 (g) ZnO (s)2.4 化学反应的限度化学反应的限度化学平衡化学平衡 CO(g) + H2O (g) = CO2(g) + H2(g)可逆反应：同一条件下，既能向某一方向进行又可逆反应：同一条件下，既能向某一方向进行又能向相反方向能向相反方向进行的反应。进行的反应。 并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。进行的反应则称作逆反应。 平衡时各物质的浓度或含量不再改变，平衡平衡时各物质的浓度或含量不再改变，平衡为为动态平衡动态平衡。kf动态平衡动态平衡 A BA Bkrn原则上所有的化学反应都具有可逆性，原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同，用只是可逆程度不同，用 表示可逆反应。表示可逆反应。 衡量平衡的限度衡量平衡的限度平衡常数平衡常数1. 平衡常数平衡常数1） 以平衡浓度表示的平衡常数以平衡浓度表示的平衡常数以化学反应方程式中相应化学计量数为幂指数以化学反应方程式中相应化学计量数为幂指数，化学反应方程中各个物种浓度（平衡时）的乘化学反应方程中各个物种浓度（平衡时）的乘积即为以浓度表示的平衡常数表达式，积即为以浓度表示的平衡常数表达式，可逆反应：可逆反应：a A + b B = c C + d D用浓度表示的平衡常数 Kc 为为2） 以平衡分压表示的平衡常数以平衡分压表示的平衡常数或写为气相反应：气相反应： a A + b B = m M + n N注：注：气体的分压：混合气体中的某一组分气体气体的分压：混合气体中的某一组分气体在与混合气体温度相同时，单独占有整个容积在与混合气体温度相同时，单独占有整个容积所具有的压力；混合气体的总压力等于各个气所具有的压力；混合气体的总压力等于各个气体分压之和（体分压之和（Dalton 分压定律）。分压定律）。 对于有气体参与的反应对于有气体参与的反应 a A(g) + b B(g) = g G(g) + d D(g)若将气体看作理想气体，则有：若将气体看作理想气体，则有： 范特霍夫范特霍夫 等温方程式等温方程式到达平衡时，到达平衡时，rGm= 0 时，时，P 亦为平衡分压亦为平衡分压3） 标准平衡常数标准平衡常数为为标准平衡常数标准平衡常数，无量纲，无量纲 。可得到可得到 因为因为 在一定温度下为一定值，则：在一定温度下为一定值，则：对于水溶液中的反应对于水溶液中的反应 a A(aq) + b B(aq) = g G(aq) + d D(aq)达平衡时：达平衡时：同样有：同样有： 对于给定反应，其值与温度有关，而与对于给定反应，其值与温度有关，而与分压或浓度无关。分压或浓度无关。可用可用 J 和和 K 判断反应的方向和限度判断反应的方向和限度J K，r K，r 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行J = K，r = 0 平衡状态平衡状态因为因为 则：则：应用平衡常数表达式几点应用平衡常数表达式几点注意事项注意事项：1 1）不论反应过程的具体途径如何，都可据总）不论反应过程的具体途径如何，都可据总的化学方程式写出平衡常数表达式。的化学方程式写出平衡常数表达式。（2 2）各物质的浓度（或气体的分压）均为各物质的浓度（或气体的分压）均为平平衡时的浓度或分压。衡时的浓度或分压。对于反应物或生成物为固态或液态的纯物质，对于反应物或生成物为固态或液态的纯物质，其分压或浓度不出现在表达式中。其分压或浓度不出现在表达式中。Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)CaCO3(s) =CaO (s)+ CO2(g) K =P CO2 / P(3)(3)平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。(4) 平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无关。平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无关。N2(g) + 3H2 (g) = 2 NH3(g) 1/2N2(g) + 3/2 H2 (g) = NH3(g) 2NH3(g) = N2(g) + 3 H2 (g) 则则 ：K 1 = (K2)2 = 1/K32. 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算l根据定义式。注意：表达式中根据定义式。注意：表达式中压力为分压压力为分压l利用公式利用公式 解：根据公式解：根据公式 rGm =RT ln K例如：已知反应例如：已知反应 2NO(g) = N2(g) + O2(g) rGm =173.2 kJmol-1, rHm =180.5 kJmol-1, rSm=24.9 Jmol-1K-1求：此反应在298.15K和1000K 时的 K(2)当当T = 1000K时，可由吉布斯等温方程求出时，可由吉布斯等温方程求出 rGm (1000K) =rHm (298.15K) 1000rSm (298.15K)/1000 = 155.6 kJmol-1 则则 lnK(1000K) =rGm(1000K) / RT K（1000K）= 1.3x108 可见可见K 减小，温度上升减小，温度上升 则产率下降。升高温则产率下降。升高温度不利于反应。度不利于反应。(1)当当T = 298.15K时，时，K（298.15K）= 2.2x1030 可见反应进行得很完全。可见反应进行得很完全。对于不同温度下的对于不同温度下的 K ， 也可以由以下方法求出也可以由以下方法求出 (A) (B)式(B) - (A)可得到：可得到： 范特霍夫方程范特霍夫方程可直接利用此式来计算不同温度下的可直接利用此式来计算不同温度下的3. 化学平衡移动化学平衡移动影响平衡的因素影响平衡的因素 定义：因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态定义：因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程。转变到新的平衡状态的过程。 例：例： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) rHm=131.3 KJmol-1 条件改条件改变：1、增加水蒸气的、增加水蒸气的浓度，平衡向右移度，平衡向右移动 2、减小、减小压强强平衡向右移平衡向右移动 3、提高温度平衡向右移、提高温度平衡向右移动原因：条件改原因：条件改变 J K结论：在平衡系统内结论：在平衡系统内 (1)增加反应物的浓度，平衡就向生成物的方增加反应物的浓度，平衡就向生成物的方向移动。向移动。 (2)对于有气态物质存在的平衡，增加压力，对于有气态物质存在的平衡，增加压力，平衡就向减少压力，也就是在容积不变的条件平衡就向减少压力，也就是在容积不变的条件下，向着减少气体分子总数的方向移动。下，向着减少气体分子总数的方向移动。 CaCO3(s) =CaO (s)+ CO2(g)（3）升高温度，平衡就向降低温度的方向移动。）升高温度，平衡就向降低温度的方向移动。n浓度，压力使浓度，压力使J 改变，温度使改变，温度使K 改变，其结改变，其结果都导致系统的平衡移动，最后达到果都导致系统的平衡移动，最后达到J = K, 从而使从而使 达平衡。达平衡。吕吕查查德德里里原原理理(Le Chateliers principle)： 假假如如改改变变平平衡衡系系统统的的条条件件之之一一，如如浓浓度度压压力力或或温温度度，平平衡衡就就向向能能减减弱弱这这个个改改变变的方向移动。的方向移动。When a system at equilibrium is stressed, the equilibrium will shift in such a way as to minimize the effect of the stress.(3)在在一定温度一定温度下化学平衡一旦建立，下化学平衡一旦建立，平衡常数平衡常数则一定。则一定。化学平衡具有以下特征：化学平衡具有以下特征：(1) 化学平衡是一个动态平衡；化学平衡是一个动态平衡；( (2) 条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之 以新的平衡。以新的平衡。Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？ C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？答案：否！可逆反应可逆反应! 在在同同一一条条件件下下能能同同时时可可向向正正逆逆两两个个方方向向进进行行的的化化学学反反应应称称为为可可逆逆反反应应，并并把把从从左左向向右右进进行行的的反反应应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。 2.4 化学反应的限度化学反应的限度 化学平衡化学平衡