第第2 2章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器2024/7/20IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X %X %)的高精度分析。2.1 概述原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。2024/7/20 原子发射光谱法：元素在受到热或电激原子发射光谱法：元素在受到热或电激发时，由发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。定量的分析方法。2024/7/20历史历史 18591859年制造出第一台分光镜，奠定了年制造出第一台分光镜，奠定了AESAES的的基础基础. . 1960 1960年年ICPICP光源引入光源引入AESAES使此方法飞跃发展。使此方法飞跃发展。 20142014年推出了年推出了MP-AES,MP-AES,使应用成本下降。使应用成本下降。AESAES的一般步骤的一般步骤 原子发射光谱法的特点1灵敏度和准确度较高2选择性好，分析速度快3试样用量少，测定元素范围广4局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。原子发射光谱法的分类1目视火焰光分析法某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分析法。2火焰光度法以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。2024/7/203.摄谱法用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计（也称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4.光电直读法元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。本章主要介绍现代的ICP光电直读法。2024/7/202024/7/202.2 原子发射光谱法的基本原理 原子发射光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出现，就得到了发射光。若按波长的顺序进行记录，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。能量与光谱能量与光谱E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hch 为普朗克常数（6.62610-34 J.s）c 为光速(2.9979251010cm/s)2024/7/20原子发射光谱是线状光谱，具有特征性原子发射光谱是线状光谱，具有特征性其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：差，即：激发电位: 从低能级到高能级需要的能量。共振线共振线共振线共振线: : : : 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线第一共振线：具有最低激发电位的谱线。第一共振线：具有最低激发电位的谱线。第一共振线：具有最低激发电位的谱线。第一共振线：具有最低激发电位的谱线。原子线() 离子线(,) 相似谱线2024/7/20特征辐射激发态激发态M*热能、电能E基态元素基态元素M典型发射光谱图典型发射光谱图2.2.2.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Aij hijNi （1） Aij 为跃迁概率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律2024/7/20Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2) gi,g0 为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为激发温度。（2）代入（1）得：Iij=Aijhijgi/g0e-Ei/kTN0此式为谱线强度公式。Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij N0，这就是定量分析依据。2024/7/202024/7/20影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离。易电离。2.2.3 2.2.3 谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of self-absorption and self reversal of spectrum linespectrum line 2024/7/20自自吸吸：中中心心发发射射的的辐辐射射被被边边缘缘的的同同种种基基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元元素素浓浓度度低低时时，不不出出现现自自吸吸。随随浓浓度度增增加加，自自吸吸越越严严重重，当当达达到到一一定定值值时时，谱谱线线中中心心完完全全吸吸收收，如如同同出出现现两两条条线线，这这种种现象称为现象称为自蚀自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；1自吸 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。2024/7/20 2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。 在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽2024/7/20自吸与自蚀的关系2024/7/202.3 2.3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪2024/7/20仪器类型与流程仪器类型与流程2024/7/20 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪通常原子发射光谱仪通常由三部分构成：由三部分构成： 激发光源、分光系统、检激发光源、分光系统、检测器；测器；2024/7/201. 激发光源激发光源光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧交流电弧电火花电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）2024/7/202024/7/20 光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；1. 1. 直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 380V，电流，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；发射光谱的产生发射光谱的产生发射光谱的产生发射光谱的产生2024/7/20 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度弧焰温度：40007000 K 可使约可使约70多种元素激发；多种元素激发； 特点特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点缺点： 弧光不稳，重现性差；弧光不稳，重现性差； 不适合定量分析。不适合定量分析。 2. 2. 低压交流电弧低压交流电弧2024/7/20 工作电压：工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；引燃一次，保持电弧不灭；特点：特点：2024/7/20 （1）电弧温度高，激发能力强；）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。3. 高压电火花高压电火花2024/7/20特点：特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；的分析； （2）噪音较大；）噪音较大； 4.ICP-AESICP-AES重要部件示意图重要部件示意图2024/7/202024/7/20等等离离子子体体：以以气气态态形形式式存存在在的的包包含含分分子子、离离子子、电电子子等等粒粒子子的的整整体体电电中中性性集集合合体体。等等离离子子体体内内温温度度和和原原子子浓浓度度的的分分布布不不均均匀匀，中中间间的的温温度、激发态原子浓度高，边缘反之。度、激发态原子浓度高，边缘反之。2024/7/20ICPICP原理原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生产生交变磁场交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触高压电火花触发发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子产生等离子体气流体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。2024/7/20等离子炬管分为三层。等离子炬管分为三层。最外层最外层通通ArAr气作为气作为冷却气冷却气，沿切线方向引入，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分压通道，以利于进样；第三，这部分ArAr气流同气流同时也参与放电过程。时也参与放电过程。中层中层通通ArAr气作为气作为辅助气辅助气，用于点燃等离子体。，用于点燃等离子体。内层内层通通ArAr气作为气作为载气载气，运输样品。，运输样品。1 1）蒸发和激发温度高；稳定，精度高。）蒸发和激发温度高；稳定，精度高。2 2）ICPICP是是涡涡流流态态。表表层层温温度度最最高高，中中心心轴轴线线处处温温度最低。环状结构使度最低。环状结构使ICPICP光源不产生自吸。光源不产生自吸。3 3）基基体体效效应应小小，可可用用同同一一条条工工作作曲曲线线测测定定不不同同基基体的试样中的同一种元素。体的试样中的同一种元素。4 4）灵敏度高，检出限低。线性范围宽。）灵敏度高，检出限低。线性范围宽。不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。持费高。ICPICP光源特点光源特点几种常见原子发射光源的性质及应用2.3.2 试样引入激发光源方式试样引入激发光源方式试样引入激发光源的方式，对方法的分析性能影响极大。一般来说，试样引入系统应将具有代表性的试样重现、高效地转入到激发光源中。是否可以达到这一目的或达到这一目的程度如何，依试样的性质而定。2024/7/202.3.2.1 溶液试样溶液试样超声雾化器进样是根据超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶后，由载气传输到火焰或等离子体的进样方法。与气动雾化器相比，超声雾化器具有雾化效率高，可产生高密度均匀的气溶胶，不易被阻塞等优点。2024/7/202.3.2.1 溶液试样溶液试样电热蒸发进样（ETV）是将蒸发器放在一个有惰性气体（氩气）流过的密闭室内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒或钽丝制成的蒸发器上，电流迅速地将试样蒸发并被惰性气体携带进入原子化器。与一般雾化器不同，电热蒸发产生的是不连续的信号。2024/7/202.3.2.2 气体试样气体试样气体试样可直接引入激发源进行分析。有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样（如氢化物发生法）。例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素。氢化物发生法可以提高对这些元素的检出限10100倍。2024/7/202.3.2.3 固体试样固体试样将固体直接进入原子化器有如下几种形式：(1). 试样直接插入进样(2). 电弧和火花熔融法(3). 电热蒸发进样(4). 激光熔融法2024/7/202. 分光系统分光系统2024/7/20原子发射光谱的分光仪目前采用棱镜和光栅两种分光系统。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。2024/7/201棱镜：利用不同波长的光在同一介质中具有不同折射率而进行的。 2光栅：光栅是在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线（300-2000刻槽/mm）所构成。可以把它看成是一系列等宽等、距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的衍射和干涉来进行的。入入 射射狭缝狭缝准准直直镜镜物物镜镜棱棱镜镜焦焦面面出出 射射狭缝狭缝 f3棱镜与光栅的主要区别：1）光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱则是不均匀排列的光谱。2）光栅适用的波长范围比棱镜宽。3）光栅的色散率和分辩率比棱镜高。4. 检测器检测器2024/7/20目视法目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法。仅适用于可见光波段。 摄谱法摄谱法：用感光板记录光谱。 光电法光电法：光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。 4.1 摄谱法摄谱法2024/7/20摄谱法：摄谱法：将光谱将光谱感光板感光板置于摄谱仪焦面上，接置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，用影谱仪观察谱线位置及大致强定影等过程后，用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计用测微光度计测量谱线的黑度测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。，进行光谱定量分析。 4.2 光电法光电法光电转换元件种类很多，但在光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外-可见光谱区域（200-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以及快的响应时间。目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有以下两类：即光电倍增管及固体成像器件。2024/7/204.2 光电法光电法光电倍增管：外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。2024/7/202.4 实验技术实验技术2.4.1.光谱定性分析光谱定性分析一般多采用摄谱法。1元素的分析线与最后线进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。分析线：进行分析时所使用的谱线。灵敏线：元素激发能低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。2024/7/202.4.1.光谱定性分析光谱定性分析 2 分析方法铁光谱比较法：目前最通用的方法，是采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。特点：谱线多，在210660nm范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。2024/7/202.4.2 光谱定量分析光谱定量分析当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c呈正比，即：I = Ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式：I = AcbA值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。2024/7/201. 内标法内标法在分析元素的谱线中选一条谱线，称为分析线；再在基体元素(或加入定量的其他元素)的谱线中选一条谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。设分析线强度为I，内标线强度为I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。I = A1 cb I0 = A0 c0bo 2024/7/201. 内标法内标法分析线与内标线强度之比R称为相对强度: R = I / I0 = A1cb / A0c0bo式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A = A1 / A0 c0bo 为常数，则R = I / I0 =Acb取对数，得lgR = blgc + lgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。2024/7/202.4.2 定量分析方法定量分析方法校准曲线法：在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量2024/7/202.4.3 光谱定量分析工作条件的选择光谱定量分析工作条件的选择光谱仪：一般多采用中型光谱仪。光源：根据被测元素含量、特征及分析要求等选择合适的光源。狭缝：一般可达20 mm。内标元素和内标线光谱缓冲剂：为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响。2024/7/202.5 分析性能分析性能精密度：与原子发射光谱中的各种噪声有关。高压火花和等离子体光源RSD在1%左右，电弧光源RSD在5-10%。准确度：一般为1%5%。线性范围：直流电弧光源12个数量级，ICP光源46个数量级。检出限：电弧光谱一般在0.11gg-1，火花光谱110gg-1，ICP光谱0.150 ngmL-1 2024/7/202.6 分析应用分析应用火花源发射光谱：分析广泛用于金属和合金的直接分析。常规的ICP发射光谱：一种理想的溶液样品分析技术，它可以分析任何能制成溶液的样品，其应用领域非常广泛，包括石油化工、冶金、地质、环境、生物和临床医学、农业和食品安全、难熔和高纯材料等。通过采用合适的试样引入技术，如试样直接插入、电弧和火花熔融法、电热蒸发、激光熔融法等，ICP发射光谱法还可以用于固体样品直接分析。2024/7/20练习题练习题1.发射光谱定量分析选用的“分析线对”应是这样的一对线( ) A. 波长不一定接近，但激发电位要相近B. 波长要接近，激发电位可以不接近C. 波长和激发电位都应接近D. 波长和激发电位都不一定接近2.下面几种常用的激发光源中, 分析的线性范围最大的是( ) A. 直流电弧B. 交流电弧C. 电火花D. 高频电感耦合等离子体2024/7/20CD3.发射光谱摄谱仪的检测器是( ) A. 暗箱B. 感光板C. 硒光电池D. 光电倍增管2024/7/20B4.原子发射光谱是由下列哪种跃迁产生的？( ) A. 辐射能使气态原子外层电子激发B. 辐射能使气态原子内层电子激发C. 电热能使气态原子内层电子激发D. 电热能使气态原子外层电子激发2024/7/20D2024/7/20