1第四章 电化学4.1 原电池原电池4.1.1 原电池中的化学反应原电池中的化学反应4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学4.2电极电势电极电势4.2.1 标准电极电势标准电极电势4.2.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程4.3电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较4.3.2 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止4.6.1腐蚀的分类腐蚀的分类4.6.3金属腐蚀的防止金属腐蚀的防止(4学时学时)Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.2对于自发反应：对于自发反应：CuCu2+2+ZnZn+ZnZn2+2+Cu+Cur rGm(298.15K)m(298.15K)yy=-=-212.55kJ212.55kJmolmol-1-1原电池原电池是将化学能直接转变为电能的装置。是将化学能直接转变为电能的装置。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.3 根据检流计指针偏转方向根据检流计指针偏转方向知知电流方向电流方向： CuZn可知可知, ,电势电势:Zn:Zn低低,Cu,Cu高高因而因而电极名电极名:Zn:Zn负负,Cu,Cu正正Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.4组成：组成：含有饱和氯化钾的琼胶溶液含有饱和氯化钾的琼胶溶液作用：作用：沟通内电路，中和两溶液中过剩的电荷，沟通内电路，中和两溶液中过剩的电荷，保证反应继续进行。保证反应继续进行。金属导体如金属导体如 Cu Cu、ZnZn惰性导体如惰性导体如 Pt Pt、石墨棒、石墨棒电极材料电极材料Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.5（或图示）（或图示）规定：规定：负在左，正在右；负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧；离子在中间，导体在外侧； 固固- -液有界面（液有界面（| |）, ,液液- -液有盐桥液有盐桥(）或）或如如: :(-)(-)ZnZnSOZnZnSO4 4( (c c1 1)CuSO)CuSO4 4( (c c2 2)Cu)Cu(+)(+) （- -）ZnZnZnZn2+2+( (c c1 1)Cu)Cu2+2+( (c c2 2)Cu)Cu（+ +）（- -）PtFePtFe3+3+，FeFe2+2+ClCl- -ClCl2 2PtPt（+ +） （- -）ZnHZnH2 2SOSO4 4CuCu（+ +）注意：注意：当当c c= =c cyy， p= =pyy 时，可略去不写时，可略去不写。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.6e e- -由电流方向知两极反应由电流方向知两极反应: :负极反应负极反应：Zn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+氧化半反应氧化半反应正极反应正极反应：CuCu2+2+2e+2e- -CuCu还原半反应还原半反应 图图4.1铜锌原电池装置图铜锌原电池装置图原电池是由两个半电池组成的；半电池原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应中的反应就是半反应, ,即电极反应，所以半电即电极反应，所以半电池又叫电极（池又叫电极（不是电极导体不是电极导体）。）。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.7还原态还原态氧化态氧化态+ +ne- -半反应（电极反应）涉及同一元素的氧半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：化态和还原态：这种这种共轭共轭关系，称为关系，称为氧化还原电对氧化还原电对，记为：记为：“氧化态氧化态/还原态还原态” 如：如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OH-， Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ , 等。等。其中其中n：为电子的化学计量系数，也为反应过程中，为电子的化学计量系数，也为反应过程中，导线内通过的电子的摩尔数。导线内通过的电子的摩尔数。每摩尔电子所带的电量：每摩尔电子所带的电量：Q=NAe= 96485C/mol法拉第常数法拉第常数:F=96485C/molEvaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.8Cu2+ZnZn2+Cu 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。原电池。如：如：(-)Zn Zn2+ (c1)Cu2+(c2) Cu(+)再如：再如：Cu(s)+ 2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)(-)Cu Cu2+(c1) Ag+(c2) Ag(s) (+)负极反应负极反应：Zn-2e-Zn2+氧化半反应氧化半反应正极反应：正极反应：Cu2+2e-Cu还原半反应还原半反应 负极反应负极反应： Cu-2e-Cu2+氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应 正极反应：正极反应：Ag+e-AgEvaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.9Cu+ FeCl3CuCl (s) + FeCl2(-)Cu CuCl(S) Cl-Fe3+,Fe2+ Pt(+) 从以上原电池可知：从以上原电池可知：铜电极：铜电极：Cu Cu2+，在在铜银和铜铁原电池中铜银和铜铁原电池中作为作为负极负极，而在铜锌原电池中作为，而在铜锌原电池中作为正极正极。这与在电池反应中，此电极发生的是这与在电池反应中，此电极发生的是氧化还是还原反应有关。氧化还是还原反应有关。负极反应负极反应： Cu-e-+ Cl-CuCl(S)氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应 正极反应正极反应：Fe3+e-Fe2+再如：再如：Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.10故有：故有： -nFE= -nFE + RTlnQG = G + RTlnQyyG = -nFE; G = -nFEyyyyyyrGm=Wmax= - -QE = - -nFE（n为电池反应中转移电子的总摩尔数为电池反应中转移电子的总摩尔数)对于反应：对于反应： aA(aq)+bB = gG (aq) +dD (aq) 电动势的能斯特方程：电动势的能斯特方程：（4.2a）注意：注意：原电池电动势原电池电动势E的数值与电池反应计量式的的数值与电池反应计量式的写法无关。电动势写法无关。电动势E的数值不随化学计量数改变。的数值不随化学计量数改变。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.11有有- -rGm= RTlnK 和和 nFE = RT lnKyyyyyyyy298.15K298.15K时时 G =G + RTlnQyy当当G =0 时时Q= K 反应达平衡反应达平衡只要测量出原电池的标准电动势，就可准确只要测量出原电池的标准电动势，就可准确求出标准平衡常数。这比用测量浓度而得出的结果求出标准平衡常数。这比用测量浓度而得出的结果要准确的多。要准确的多。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.12原电池能产生电流原电池能产生电流的事实，说明的事实，说明在原电在原电池的两极之间存在电势差值池的两极之间存在电势差值。也说明每一个。也说明每一个电极都有一定的电势。电极都有一定的电势。如如: :电极电势的符号电极电势的符号记为记为: :( (氧化态氧化态/ /还原态还原态) )(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)，(Cu(Cu2+2+/Cu),/Cu),(MnO(MnO4 4- -/Mn/Mn2+2+), ), (Cl(Cl2 2/Cl/Cl- -) )等。等。(O(O2 2/OH/OH- -) )电极电势的含义：电极电势的含义：电极电势的大小反映了电电极电势的大小反映了电极中极中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。化还原能力的相对强弱。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.13两个电极的电势差值构成原电池的电动势：两个电极的电势差值构成原电池的电动势：可以用仪器测量原电池的电动势可以用仪器测量原电池的电动势（即两（即两电极的电势差值电极的电势差值)。但是没法测出每个电极的电势的绝对值。但是没法测出每个电极的电势的绝对值。如同没法测量高度的绝对值一样。如同没法测量高度的绝对值一样。（平时所测的高度是以海平面为相对标准）（平时所测的高度是以海平面为相对标准）电化学中规定以电化学中规定以标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势为相对标准。为相对标准。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.14Pt H2 ，p (H2) H+ ，C (H+)标准条件：标准条件： C (H+)=1.0moldm-1 p (H2)=100kPa标准氢电极的电极电势：标准氢电极的电极电势：(H+/H2)=0.00VEvaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.15以标准氢电极为参比以标准氢电极为参比电极电极, ,待测电极与之组成原待测电极与之组成原电池电池, ,测其电动势测其电动势。氢锌原电池装置图氢锌原电池装置图 如：如：Zn-HZn-H2 2在标准条件下组成电池，在标准条件下组成电池， 测得测得电动势电动势: : E =0.7618V=0.7618Vyy由由 (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V可得：可得：=0- =0- (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn) =0.7618V =0.7618VEvaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.16因标准氢电极使用不因标准氢电极使用不方便，故常用方便，故常用甘汞电极甘汞电极：PtPtHgHgHgHg2 2ClCl2 2ClCl- -当当c c（KClKCl）为）为饱和饱和时，时， （HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg）饱和饱和 =0.2412V =0.2412V（HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg）=0.2801V=0.2801V图图4.3甘汞电极示意图甘汞电极示意图Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.17 将测得的各电对的标准电极电势列表将测得的各电对的标准电极电势列表电电 对对电电 极极 反反 应应 标准电极电势标准电极电势 K K+ +/K/K K K+ +e+e- -K K -2.931 -2.931ZnZn2+2+/Zn Zn/Zn Zn2+2+2e+2e- - ZnZn -0.7618-0.7618H H+ +/H/H2 2 2H2H+ +2e+2e- -H H2 2 0.00000.0000CuCu2+2+/Cu Cu/Cu Cu2+2+2e+2e- -CuCu +0.3419+0.3419F F2 2/F /F F F2 2+2e+2e- -2F2F- - +2.866+2.866*参见课本参见课本399页附录页附录10（酸式表）（酸式表）Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.18此表的特点：此表的特点： 电极电势值电极电势值由上由上下下 增大增大 电对的还原态电对的还原态:由上由上下下还原性递减；还原性递减； 电对的氧化态电对的氧化态:由上由上下下氧化性增强氧化性增强. 的意义的意义：电对的标准电极电势代数值电对的标准电极电势代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强； 电对的标准电极电势代数值越小，其还原态电对的标准电极电势代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强越易失电子，还原性越强。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.19如如: :(Cl(Cl2 2/Cl/Cl- -)=1.3583V,)=1.3583V,(Br(Br2 2/Br/Br- -)=1.066V)=1.066V，(I(I2 2/I/I- -)=0.5355V)=0.5355V。可知：可知：ClCl2 2氧化性较强，而氧化性较强，而I I- -还原性较强。还原性较强。 值与半反应写法无关。值与半反应写法无关。即：即：1/2O1/2O2 2+H+H2 2O+2eO+2e- -4OH4OH- -同同2OH2OH- -与与O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e- - 值与电极反应方向值与电极反应方向( (正、逆正、逆) )无关。无关。 Zn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+与与ZnZn2+2+2e+2e- -Zn Zn 值相同值相同标准电极电势与非标准电极电势的关系？标准电极电势与非标准电极电势的关系？Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.20对于电极反应：对于电极反应：氧化态氧化态+ne+ne- -还原态还原态(n为电极反应中转移的电子数为电极反应中转移的电子数)(4.4b)Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.21应用应用(4.4b)式时注意：式时注意：（1）n 为半反应中的电子的计量数；为半反应中的电子的计量数；（2）F=96485(库仑库仑/摩尔摩尔)为法拉第常数为法拉第常数（3）c氧氧或或c还还皆以半反应中各物质的皆以半反应中各物质的计量数为指数的浓度；计量数为指数的浓度；（4）c(或或p )为两侧各物质浓度为两侧各物质浓度(分压分压)之积；之积；（5）纯液体、纯固体不表示在式中。）纯液体、纯固体不表示在式中。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.22例如例如：O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e- -4OH4OH- -其能斯特方程式其能斯特方程式：Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.23如如，对于：，对于：温度、酸度的影响体现于式中温度、酸度的影响体现于式中 T T2525时，时，0.05920.0592换为换为0.0001980.000198T TMnOMnO4 4- -+8H+8H+ +5e+5e- -MnMn2+2+4H+4H2 2O O由上例看出：由上例看出：有有H H+ +、OHOH- -参加的反应，参加的反应，c c(H(H+ +) )对对 值影响很大。值影响很大。参考参考P169P169例例4.14.14.34.3Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.24 代数值代数值大大的电对中，氧化态易的电对中，氧化态易得得电子电子, ,是较强的氧化剂；是较强的氧化剂； 代数值代数值小小的电对中的电对中, ,还原态易还原态易失失电子电子, ,是较强的还原剂。是较强的还原剂。例：例： 电对电对: I I2 2/I/I- -， Br Br2 2/Br/Br- -， Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+已知已知: : /V/V: :0.5355, 1.066, 0.7710.5355, 1.066, 0.771解解：氧化能力顺序：氧化能力顺序：BrBr2 2FeFe3+3+I I2 2 还原能力顺序：还原能力顺序：I I- -FeFe2+2+BrBr- -规律：规律：Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.25最大的电对中的氧化态物质与最大的电对中的氧化态物质与最小的电对中的还原态物质最先反应最小的电对中的还原态物质最先反应规律：规律： 电对电对: I I2 2/I/I- -， Br Br2 2/Br/Br- -， Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+已知已知: : /V/V: :0.5355, 1.066, 0.7710.5355, 1.066, 0.771若有一种氧化剂，若有一种氧化剂，如如KMnOKMnO4 4， 反应顺序：反应顺序：I I- - - FeFe2+ 2+ -Br-Br- -若有一种还原剂若有一种还原剂，如，如ZnZn， 反应顺序：反应顺序：BrBr2 2 - - FeFe3+ 3+ - - I I2 2例：例： (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)=-0.7618V=-0.7618V参考参考P171P171例例4.44.4Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.26据此，可用电动势判断反应方向：据此，可用电动势判断反应方向：E 0 正向非自发；正向非自发；E =0 G =0 平衡状态；平衡状态；E 0 G 0 正向自发。正向自发。和和rGm= - -nFE非标准状态下非标准状态下：对于简单的电极反应，对于简单的电极反应，E 0.2v或或 正向自发正向自发但是有但是有H+或或OH-参加反应时参加反应时,则必须则必须E0正向自发正向自发。yyrGmyy= - -nFEyy反应的吉布斯函数变与原电池反应的吉布斯函数变与原电池电动势关系为：电动势关系为：Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.27例题：例题：用以下二电极组成原电池：用以下二电极组成原电池： (1) Zn (1) ZnZnZn2+2+（1.0mol1.0mol. .dmdm-3 -3 ) ) (2) Zn(2) ZnZnZn2+2+(0.001mol(0.001mol. .dmdm-3-3) ) 判断正、负极，计算电动势。判断正、负极，计算电动势。 正极正极：发生还原发生还原(+e(+e- -) )反应，反应， 是是 大的电对；大的电对； 负极：负极：发生氧化发生氧化(-e(-e- -) )反应，反应， 是是 小的电对小的电对。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.28解解：按能斯特方程式：按能斯特方程式： (Zn (Zn2+2+/Zn)=/Zn)= =-0.8506V =-0.8506V (Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)= =-0.7618V=-0.7618V 可见可见:(1):(1)为正极为正极,(2),(2)为负极；为负极；其电池反应为其电池反应为: : ZnZn2+2+( (正正)+Zn()+Zn(负负)=Zn()=Zn(正正)+Zn)+Zn2+2+( (负负) )其电动势为其电动势为: : 这种电池称为浓差电池，电动势太小。这种电池称为浓差电池，电动势太小。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.29大的电对中：大的电对中：氧化态物质为反应物，氧化态物质为反应物， 还原态物质为产物还原态物质为产物；小的电对中：小的电对中：还原态物质为反应物还原态物质为反应物， 氧化态物质为产物。氧化态物质为产物。规律：规律：例：例：由所给的两电对组成原电池，已知：由所给的两电对组成原电池，已知： (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)=-0.7618V=-0.7618V写出电池反应式为：写出电池反应式为：2MnO4-+16H+ +5Zn 2Mn2+ 8H2O+5Zn2+计算电动势：计算电动势：Eyy =1.51-(-0.7618)=2.2718V =1.51-(-0.7618)=2.2718VEvaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.30例例4.54.5：C C(Pb(Pb2+2+)=0.1mol)=0.1mol. .dmdm-3 -3 ，C C(Sn(Sn2+2+)1.0mol)1.0mol. .dmdm-3-3，问下述反应进行的方向问下述反应进行的方向: : PbPb2+2+Sn=Sn+Sn=Sn2+2+Pb+Pb根据题意根据题意, ,SnSn2+2+SnSn为负极为负极, ,PbPb2+2+PbPb为正极为正极 解解: :按能斯特方程式按能斯特方程式, ,有有 (Pb (Pb2+2+/Pb) = /Pb) = (Pb(Pb2+2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1) =-0.1262V-0.0296V=-0.1558V =-0.1262V-0.0296V=-0.1558V而而 (Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)= = (Sn(Sn2+2+/Sn)=-0.1375V/Sn)=-0.1375V。答答: :题给反应向逆向题给反应向逆向( () )进行。进行。所以电动势所以电动势E = = (Pb(Pb2+2+/Pb)-/Pb)- (Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn) =-0.019V0 =-0.019V0参考参考p172p172例例4.54.5Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.31电化学方法实质是热力学方法；由此可以电化学方法实质是热力学方法；由此可以判断反应的方向和程度判断反应的方向和程度K 大，正反应进行的程度大。大，正反应进行的程度大。yy298.15K298.15K时：时：任意温度时：任意温度时： G =G + RTlnQ当当G =0 时时Q= K 平衡平衡yy有有rGm= - - RTlnK 和和 nFE = RT lnKyyyyyyyy(4.3b)Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.32电动势电动势Eyy=-0.771V =-0.771V lg lgKyy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05 Kyy=8.91=8.911010-27 -27 答：答：正反应进行程度极小。正反应进行程度极小。判断下述反应进行的程度：判断下述反应进行的程度：2H2H+ +2Fe+2Fe2+2+H H2 2+2Fe+2Fe3+3+解解: : (H(H+ +/H/H2 2) )=0.0V=0.0V， (Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) )=0.771V=0.771V（参见课本中参见课本中p172-例例4.5例例4.7）Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.33* *在原电池中的应用在原电池中的应用 判断正负极判断正负极 大的电对，对应的还原半反应大的电对，对应的还原半反应正极反应正极反应 小的电对，对应的氧化半反应小的电对，对应的氧化半反应负极反负极反应应判断电池反应的产物判断电池反应的产物计算电池的电动势：计算电池的电动势：E = = - -计算标准电池反应的计算标准电池反应的G yy 和和K* *在氧化还原反应中的应用在氧化还原反应中的应用 氧化剂与还原剂的相对强弱；氧化剂与还原剂的相对强弱； 氧化还原反应进行的方向；氧化还原反应进行的方向； 氧化还原反应进行的程度。氧化还原反应进行的程度。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.34当金属与周围介质接触时，由于发生化学作当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀金属的腐蚀。 金属腐蚀是一种社会公害。金属腐蚀是一种社会公害。估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的相当于年产量的3030 。虽然腐蚀不可避免，但。虽然腐蚀不可避免，但可以通过腐蚀科学和腐蚀工程技术，防止或减少可以通过腐蚀科学和腐蚀工程技术，防止或减少腐蚀的危害。腐蚀的危害。金属腐蚀的本质金属腐蚀的本质:都是金属原子失电子被氧化都是金属原子失电子被氧化的过程。的过程。 Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.35 金属与周围介质直接发生氧化还原金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀化学腐蚀。1. 1. 化化 学学 腐腐 蚀蚀 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理：化学腐蚀原理：属于一般的氧化还原反应。属于一般的氧化还原反应。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.361)钢铁的高温氧化钢铁的高温氧化高温高温致密致密疏松，易龟裂，向纵深腐蚀疏松，易龟裂，向纵深腐蚀 2)钢的脱碳钢的脱碳O2,H2OCO钢的脱碳原理示意图钢的脱碳原理示意图Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.37金属与周围介质发生电化学作用而金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀。引起的金属腐蚀。例如例如:钢铁在潮湿环境中生锈钢铁在潮湿环境中生锈, 就是电化学腐蚀。就是电化学腐蚀。较小的金属易失电子，被氧化而腐较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐腐蚀的速率一般也快得多。蚀的速率一般也快得多。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.38在在酸性较强酸性较强的条件下钢铁发生的条件下钢铁发生析氢析氢腐蚀腐蚀,电电极反应为极反应为:阳极阳极:Fe2e-=Fe2+阴极阴极:2H+2e-=H2在在弱酸性或中性弱酸性或中性条件下钢铁发生条件下钢铁发生吸氧吸氧腐蚀腐蚀,电极电极反应为：反应为：阳极阳极:Fe-2e-=Fe2+阴极阴极:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。2）吸氧腐蚀）吸氧腐蚀Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.39Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.40 两者构成了宏两者构成了宏电池腐池腐蚀，它，它们的的电势差作差作为推推动力，力，铁作作为阳极，失去阳极，失去电子受到腐子受到腐蚀。阳极反阳极反应： Fe = Fe2 2e 3Fe2+ 2Fe(CN)63- = Fe3Fe(CN)62-（蓝色沉淀色沉淀)阴极阴极(铜表面表面)反反应： O2(g) 2H2O (l)4e = 4OH在阴极有在阴极有OH生成，随生成，随c(OH)增大，酚增大，酚酞变红(Fe(Fe2 2/Fe)/Fe) （Cu2+/Cu），），Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.41如果将金属铁和锌直接接触，环境同上，则由于如果将金属铁和锌直接接触，环境同上，则由于 锌作作为阳极受到腐阳极受到腐蚀，而，而铁作作为阴极，阴极，铁表表面的氧气得面的氧气得电子生成子生成氢氧根离子，所以在氧根离子，所以在铁附近附近的酚的酚酞变红色。两极的色。两极的电极反极反应式分式分别如下：如下：阳极反阳极反应式式为： Zn = ZnZn = Zn2 2 2e 2e- -3Zn3Zn2+2+2Fe(CN)2Fe(CN)6 6 3- 3- = Zn= Zn3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 2 2 ( (黄色沉淀黄色沉淀) )阴极（阴极（铁表面）反表面）反应： O O2 2 (g) (g) 2H 2H2 2O(l) O(l) 4e4e = 4OH = 4OH (Zn (Zn2+2+/Zn) /Zn) (Fe2+/Fe)应用：应用：铁管道与锌接触能防止管道的腐蚀。铁管道与锌接触能防止管道的腐蚀。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.42观看动画观看动画光滑金属片也会因电解质溶液中溶解光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。量不同而引起电化学腐蚀。腐蚀液腐蚀液NaCl+K3Fe(CN)6+酚酞酚酞 滴在光滑铁片，滴在光滑铁片，中央变蓝：中央变蓝：因因 O2小，小， 小，作为阳极小，作为阳极Fe - 2e-=Fe2+, 遇遇 Fe(CN)63-变蓝变蓝边缘变红：边缘变红：因因 O2大，大， 大，作为阴极大，作为阴极2H2O+O2+4e-=4OH生成生成OH后使酚酞变红后使酚酞变红。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.431.改变金属的内部结构改变金属的内部结构*例如：把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。例如：把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。 2. 保护层法保护层法*在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁镀锌铁)、马口铁、马口铁(镀锡铁镀锡铁)。3.缓蚀剂法缓蚀剂法在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。以防止腐蚀的方法。 (1)无机缓蚀剂：无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有机缓蚀剂：有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有在酸性介质中，一般是含有N、S、O的的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。在金属的表面形成难溶且腐蚀介质很难穿透的保护膜。在金属的表面形成难溶且腐蚀介质很难穿透的保护膜。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.44 （1）无机）无机缓蚀剂：缓蚀剂：磷酸盐磷酸盐金属表面金属表面磷化法磷化法是在金属表面生成一层称为磷化膜的是在金属表面生成一层称为磷化膜的磷酸盐磷酸盐保护层，这层膜起了隔绝周围介质侵蚀的作用。保护层，这层膜起了隔绝周围介质侵蚀的作用。 Fe 2H+ = Fe2+ H2 Fe2+ HPO42- = FeHPO4 3Zn2+ 2PO43- = Zn3(PO4)2 作用机理：作用机理：在金属刚开始溶解时，表面带有的负在金属刚开始溶解时，表面带有的负电荷能吸附缓蚀剂（电荷能吸附缓蚀剂（乌洛托品：乌洛托品：六次甲基四胺六次甲基四胺（CH2)6N4）的离子或分子，形成了保护膜。的离子或分子，形成了保护膜。（2 2）有机缓蚀剂：）有机缓蚀剂：乌洛托品乌洛托品Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.45 将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀阴极而不受腐蚀 。一般分为一般分为牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法和和外加电流法外加电流法 。(1) 牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 用较活泼的金属或其三用较活泼的金属或其三元合金如元合金如(Zn、Al)连接在被连接在被保护的金属上，被保护的保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极，金属作为腐蚀电池阴极，而达到金属不被腐蚀的目而达到金属不被腐蚀的目的。的。Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.46 将被保护金属与另一附加电极作为电解池将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。的两个电极。被保护金属作为电解池阴极被保护金属作为电解池阴极，在，在直流电的作用下阴极受到保护。直流电的作用下阴极受到保护。 利用电解装置利用电解装置,只只要外加电压足够强要外加电压足够强,就可就可使被保护的金属不被腐使被保护的金属不被腐蚀。蚀。此法可用于防止土此法可用于防止土壤、海水和河水中金属壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。设备的腐蚀。 外加电流法示意图外加电流法示意图Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.471.熟悉原电池及图示和电极电势的概念；熟悉原电池及图示和电极电势的概念；2.掌握电极电势和电动势的计算及其应用。掌握电极电势和电动势的计算及其应用。习题：习题：p197-1(1)(2)(3) (5)，3(1) (2)， 9（能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还（能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度，计算原反应进行的方向和程度，计算K K。掌握电化学腐。掌握电化学腐蚀及其防止的原理）蚀及其防止的原理）Evaluation only.Evaluation only.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.