条件稳定常数条件稳定常数和络合滴定和络合滴定 第第10 章章上页上页下页下页目录目录返回返回本章教学要求1. 了解分析化学中了解分析化学中EDTA及其螯合物的分析特性。及其螯合物的分析特性。5. 了解络合滴定的应用及计算。了解络合滴定的应用及计算。4.4.熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。3. 3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择 原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。2. 2. 掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计 算。算。上页上页下页下页目录目录返回返回10.1 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂络合滴定最重要的滴定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration10.2 条件稳定常数条件稳定常数 Conditional stability constant10.3 络合滴定原理络合滴定原理 Principle of complexometric titration10.4 滴定干扰的消除滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration10.5 络合滴定方式络合滴定方式 Titration methods employing EDTA上页上页下页下页目录目录返回返回10.1 EDTA: 络合滴定最重要的滴络合滴定最重要的滴 定剂定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回 广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属几乎能与所有的金属 离子形成络合物离子形成络合物; 稳定，稳定， ; 络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1:1； 络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。颜色更深的络合物。上页上页下页下页目录目录返回返回Question 1Question 1 六齿配位体的故事六齿配位体的故事: : EDTAEDTA与金属与金属离子是怎样配位的离子是怎样配位的? ? SolutionCo 澳大利亚配位化学家杜尔（澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名有一次朋友与他聊起新化合物的取名, 开玩笑说：开玩笑说：你你用用单单词词“sexadentate”而而不不用用“hexadentate”，是是不不是为了是为了吸吸 引读者的注意引读者的注意 ？ 杜尔说：杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不朋友，你这个笨家伙！我不用用 “hexa”, 是因为它是个希是因为它是个希腊字腊字;“dentate”是个拉丁字，是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。是拉丁字配拉丁字，这才是对的。上页上页下页下页目录目录返回返回某些某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 上页上页下页下页目录目录返回返回10.2 条件稳定常数条件稳定常数 Conditional stability constant10.2.1 条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念 Concept of Conditional stability constant10.2.2 EDTA的酸效应的酸效应 Acidic effect of ethylenediaminetetraacetic acid10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数与酸效应有关的条件稳定常数 Conditional stability constant related to acid effect 10.2.4 EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线 Acidic effective curve of EDTA上页上页下页下页目录目录返回返回10.2.1 条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念M + Y MY 主反应主反应M(OH)2 ML2 H2Y M(OH)n MLn H6Y副副反反应应具体实验条件下具体实验条件下的稳定常数即为的稳定常数即为条件稳定常数。条件稳定常数。 OH L H+ N H+ OHM(OH) ML HY NY MHY MOHY利于主反应进行利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行上页上页下页下页目录目录返回返回10.2.2 EDTA的酸效应的酸效应1. EDTA的离解平衡的离解平衡 H6Y2+(aq) + H2O(l) H3O+ + H5Y+(aq) H5Y+(aq) + H2O(l) H3O+ + H4Y(aq) H4Y(aq) + H2O(l) H3O+ + H3Y-(aq)H3Y-(aq) + H2O(l) H3O+ + H2Y2-(aq)H2Y2-(aq) + H2O(l) H3O+ + HY3-(aq)HY3-(aq) + H2O(l) H3O+ + Y4-(aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回2. EDTA的各种型体分布图的各种型体分布图pH10.26上页上页下页下页目录目录返回返回3. EDTA的的酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l) H6Y2+(aq)酸酸效效应应酸效应的大小用酸效应的大小用酸效应系数酸效应系数(EDTA)衡量：衡量： a(EDTA) = c(EDTA)c(Y4-)未参与配位的未参与配位的EDTA 各型体浓度之和各型体浓度之和 Y4-离子的平衡浓度离子的平衡浓度 lg (EDTA) 23.6418.0113.5110.60 8.44 6.60 4.65 3.322.261.290.450.070.00 pH0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0上页上页下页下页目录目录返回返回10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数与酸效应有关的条件稳定常数 当当 pH12.0时时, (EDTA) = 1, 即即 c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA) 在特定在特定pH条件下（条件下（pH12In3OO3SO2NNNOO-O3SO2NNNMgOMg2+pH6H2InOH-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=811HIn2MgIn上页上页下页下页目录目录返回返回2.金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In + MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色MIn形成背景颜色形成背景颜色终点终点Y + MIn MY + In MY无色或浅色无色或浅色络合物颜色络合物颜色游离态颜色游离态颜色上页上页下页下页目录目录返回返回指示剂指示剂铬黑铬黑T (EBT)二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸)磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)钙指示剂钙指示剂PAN(Cu-PAN) 1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮) )-2-2-萘酚萘酚 使用使用pH范围范围7-107-10 6 62 210-1310-132-122-12蓝蓝黄黄无无蓝蓝黄黄InMIn红红红红紫红紫红红红红红直接滴定直接滴定MMg2+ ，Zn2+Bi3+， Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+ Ni2+)上页上页下页下页目录目录返回返回3. 选择金属指示剂的条件选择金属指示剂的条件 配合物配合物MIn的条件稳定常数必须小于的条件稳定常数必须小于M(EDTA)的的 条件稳定常数。条件稳定常数。 显色配合物显色配合物 (MIn) 与指示剂与指示剂(In)本身的颜色应显本身的颜色应显 著不同。著不同。 指示剂必须在滴定突跃范围内变色指示剂必须在滴定突跃范围内变色, , 突跃范围太突跃范围太 小时小时, , 将严重限制选择指示剂的余地。将严重限制选择指示剂的余地。 金属指示剂大多是具有双键的化合物金属指示剂大多是具有双键的化合物, , 易易受日光、空气、氧化剂的作用而分解。受日光、空气、氧化剂的作用而分解。 上页上页下页下页目录目录返回返回10.4 滴定干扰的消除滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titrationM + Y MY+N NY共存金属离子共存金属离子滴定干扰滴定干扰上页上页下页下页目录目录返回返回1. 选择合适的酸度以分别滴定选择合适的酸度以分别滴定 EDTA 标准液标准液c(M)=c(N)若若 K(MY)K(NY) （差值越差值越 大越好）大越好）则则 M将先于将先于N被滴定被滴定 查查K(M1Y)和和K(M2Y) 调整酸度调整酸度 达到达到lgK(MY)越大越大, 进行分别滴定的可能性就越进行分别滴定的可能性就越大的目的。大的目的。上页上页下页下页目录目录返回返回分别滴定分别滴定M可能性的判断可能性的判断准确滴定准确滴定M： lgc(M) K(MY)6金属金属N不干扰不干扰M： lgc(M) K(MY) = lgc(M) K(MY) - - lgc(N) K(NY) 6对对Bi3+和和Pb2+： lgc(M) K(MY) =9.9, 可分别滴定。可分别滴定。 pH=1.0时，时，XO为指示剂，可滴定为指示剂，可滴定Bi3+； pH=5.5时，六次甲基四胺缓冲溶液，时，六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，为指示剂， 可可 滴定滴定Bi3+。上页上页下页下页目录目录返回返回Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化Pb2+Bi 3+二甲酚橙二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时滴定开始时Pb2+ + InBi 3+ + InBi In=第一终点第一终点变色原理变色原理滴定过程滴定过程过程颜色变化过程颜色变化pHpH = 1Y+ Bi In = BiY + In加入加入(CH2)6N4pH = 56Pb2+ + InPb In=Y + PbIn = PbY + In第二终点第二终点12435PbYBiY上页上页下页下页目录目录返回返回Question 4Question 4 用用0.020 mol / L EDTA滴定滴定 0.020 mol / L Pb2+和和0. 20 mol / L Mg2+混合物中的混合物中的Pb2+ 。求求:1.能否准确滴定能否准确滴定Pb2+ ；2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；Solution2 .pH=7.0适宜适宜pH=4.47.01. 已知已知： (PbY) = 18.0, (MgY) = 8.7, Pb(OH)2 = 10-15.7 =18.0 8.7 = 9.37,7,能准确滴定能准确滴定。上页上页下页下页目录目录返回返回2. 掩蔽干扰离子以分别滴定掩蔽干扰离子以分别滴定 若若M、N 的的 lgK(MY) K(MY)，选择酸度以分别滴定的方法不再适用选择酸度以分别滴定的方法不再适用, 需要利用掩蔽剂需要利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。来降低干扰离子的浓度以消除干扰。 络合掩蔽法络合掩蔽法 测定水的硬度：测定水的硬度：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+ Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+ 加入三乙醇胺加入三乙醇胺Fe3+、Al3之与生成更稳定的配合物之与生成更稳定的配合物 只存在只存在Ca2+、Mg2+独立离子独立离子用用EDTA标准液滴定标准液滴定上页上页下页下页目录目录返回返回掩蔽剂掩蔽剂 被掩蔽的常见离子被掩蔽的常见离子 滴定的常见离子滴定的常见离子 滴定的滴定的pH邻氮二菲邻氮二菲 Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Co2+,Ni2+, Pb2+ 56 Hg2+KCN Cu2+,Co2+,Ni2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+,Pb2+, Mn2+ 10 Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+, Zn2+, Cd2+ 56 KF (如用如用KF作掩蔽剂作掩蔽剂，此时此时Fe3+ 生成生成K3FeF6而被掩蔽而被掩蔽)三乙醇胺三乙醇胺 Fe3+, Al3+, TiO2+, Sn4+ 及少量及少量 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, 10 Mn2+ Pb2+, Ni2+ Ca2+ 12 乙酰丙酮乙酰丙酮 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Mn2+ , Cd2+, 56 Co2+,Ni2+柠檬酸柠檬酸 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+, 二巯基丙醇二巯基丙醇 Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Bi3+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ 10 Sb3+,Sn4+ 常用的常用的络合掩蔽剂络合掩蔽剂上页上页下页下页目录目录返回返回 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 Ca2+、Mg2+NaOHpH12 Ca2+、Mg(OH)2用用EDTA标准液滴定标准液滴定Ca2+沉淀掩蔽法存在下列缺点沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高；掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度；共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。上页上页下页下页目录目录返回返回 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 Bi3+Zr4+Th4+Fe3+ 溶液中存在溶液中存在的的 Fe3+对测定有对测定有干扰干扰 抗坏血酸或羟胺抗坏血酸或羟胺 Fe3+ Fe2+ Bi3+Zr4+Th4+用用EDTA标准液滴定标准液滴定Na2S2O3 Cu2+ 过硫酸铵过硫酸铵 Cr3+ 上页上页下页下页目录目录返回返回3. 干扰离子的预先分离干扰离子的预先分离 用前两类方法均不能满意地消除干扰时用前两类方法均不能满意地消除干扰时, 需要将干需要将干扰离子预先分离。扰离子预先分离。 Ni2+Co2+离子交换法离子交换法 进行分离进行分离 Ni2+Co2+EDTA 标准液标准液 分别滴定分别滴定4. 其他方法其他方法 Ca2+11.010.7Mg2+5.28.7上页上页下页下页目录目录返回返回10.5 络合滴定方式络合滴定方式 Titration methods employing EDTA 采用不同滴定采用不同滴定方式是扩大络合方式是扩大络合滴定应用范围的滴定应用范围的一条重要途径。一条重要途径。 直接滴定直接滴定(direct titration) 间接滴定间接滴定(indirect titration) 返滴定返滴定(back titration) 置换滴定置换滴定(substitution titration) 上页上页下页下页目录目录返回返回1. 直接滴定直接滴定(direct titration) 直接滴定的条件：直接滴定的条件： lg c(M)K 6； 反应速度快：反应速度快： 有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； 在控制的在控制的pH条件下，条件下， 金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例：在酸性介质中在酸性介质中在酸性介质中在酸性介质中 ZrZr2+2+, Th, Th3+3+, Ti, Ti3+3+, Bi, Bi3+3+, , 在弱酸性介质中在弱酸性介质中在弱酸性介质中在弱酸性介质中 ZnZn2+2+, Cu, Cu2+2+, Pb, Pb2+2+, Cd, Cd2+2+, , 在氨性介质中在氨性介质中在氨性介质中在氨性介质中 CaCa2+2+, Mg, Mg2+2+, , 上页上页下页下页目录目录返回返回2. 间接滴定间接滴定(indirect titration) 待测离子不形成络合物或不形成稳定络合物的情待测离子不形成络合物或不形成稳定络合物的情况下使用。况下使用。 Na+加入醋酸铀酰锌加入醋酸铀酰锌 Na (UO2)3(Ac)9xH2O沉淀沉淀 将沉淀分离将沉淀分离, , 洗净洗净, , 溶解溶解 Zn2+用用EDTA标准液滴定标准液滴定算出算出Na+的含量的含量 加入准确量的加入准确量的过量过量Bi(NO3)3 BiPO4沉淀沉淀 用用EDTA滴定过滴定过 量的量的Bi3+离子离子 算出算出 的含量的含量 上页上页下页下页目录目录返回返回 3. 返滴定返滴定(back titration) Al3+ H2O Al(OH)2+等等加入准确量的过量滴定剂加入准确量的过量滴定剂EDTA标准液标准液过量的过量的EDTA 标准液标准液 用用Cu2+或者或者Zn2+ 标准溶液返滴标准溶液返滴 算出算出Al3+的含量的含量 注意注意：若用：若用N作为返滴定剂，要求作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应否则会发生置换反应MY + N = NY + M上页上页下页下页目录目录返回返回4. 置换滴定置换滴定(substitution titration) NiY 2pH = 10紫尿酸胺紫尿酸胺2 Ag+(aq) + Ni(CN)42-(aq) 2 Ag(CN)2-(aq) + Ni2+(aq)用用EDTA标准液滴定标准液滴定算出算出Ag+的含量的含量 计量关系：计量关系：nAg = 2nNi nEDTA = nNi nAg = 2nEDTA 置换出金属离子：置换出金属离子： M + ML ML + MAg+的测定的测定若若 c(Ag+ ) = 0.01 moldm3,则则 lgcK6,难以直接滴定。难以直接滴定。Ni(CN)42溶液溶液 待测的待测的Ag+离子溶液离子溶液 上页上页下页下页目录目录返回返回 置换出置换出EDTA： MY + L ML + Y测定合金中的测定合金中的Sn Sn合金合金 加入准确量的过量加入准确量的过量滴定剂滴定剂EDTA标准液标准液Sn4+和干扰离子和干扰离子Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+ 等等一起生成一起生成 M-EDTA返滴定返滴定 用用Zn2+的标准溶液滴定以除去过量的的标准溶液滴定以除去过量的EDTA SnY加入加入NH4F SnY中的中的EDTA释放出来释放出来 用用Zn2+标准溶液滴定标准溶液滴定 计算求得计算求得Sn4+的含量的含量 置换滴定置换滴定