第一讲第一讲 本人简介本人简介绪论绪论催化剂与催化作用基本知识催化剂与催化作用基本知识 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散1本人简介：学历本人简介：学历l1986.9-1990.7l1990.9-1993.3浙江工业大学浙江工业大学化学工程系化学工程系工业分析工业分析专业专业本科本科上上海海工工业业大大学学(现现上上海海大大学学)化化学学化化工工系系 应应用用化化学学专专业业硕士研究生硕士研究生华华东东理理工工大大学学化化学学与与制制药药学学院院(现现化化学学与与分分子子工工程程学学院院)工业催化工业催化专业专业博士研究生博士研究生2本人简介：工作经历本人简介：工作经历l1993.4-2005.10:l2005.11-l2009.1-2009.7：中国石化中国石化上海石油化工研究院上海石油化工研究院助理工程师助理工程师/工程师工程师/高级工程师高级工程师上海应用技术学院上海应用技术学院化学工程系化学工程系(现化学与环境工程学院现化学与环境工程学院)教授教授硕士研究生指导老师硕士研究生指导老师工业催化硕士点负责人工业催化硕士点负责人美国美国Clemson大学大学化学工程系化学工程系高级访问学者高级访问学者3l办公室办公室 : 第三学科楼第三学科楼C-312室室l联系电话联系电话 : 6087 7221(O) 137 6459 842740绪论绪论催化剂的作用催化剂的作用课程主要内容课程主要内容主要参考书主要参考书催化期刊催化期刊5催化剂的作用催化剂的作用化学工业的化学工业的基石基石85%以上的化工产品是借助催化剂生以上的化工产品是借助催化剂生产的产的l无机化工：无机化工：合成氨合成氨、硝酸硝酸、硫酸硫酸l有机化工：有机化工：甲醇甲醇、醋酸、丙酮、醋酸、丙酮l高分子化工：三大合成材料高分子化工：三大合成材料(合成树脂合成树脂和塑料、和塑料、合成橡胶合成橡胶、合成纤维合成纤维)l石油炼制与化工：石油炼制与化工：汽油、柴油汽油、柴油6催化剂的作用催化剂的作用环境保护环境保护l挥发性有机组分挥发性有机组分(VOCs)：催化燃烧：催化燃烧l工工业业排排放放NOx：催化还原：催化还原N2l机机动动车车尾尾气：气：三效催化剂三效催化剂(CO、NOx、CHx)l化工过程的绿色化：化工过程的绿色化：催化剂的应用催化剂的应用无毒催化剂代替有毒催化剂无毒催化剂代替有毒催化剂7能源开发、利用能源开发、利用l石石油：提高原油利用率油：提高原油利用率l天然气：合成液体燃料天然气：合成液体燃料(合成油、甲醇、合成油、甲醇、二甲醚二甲醚)l煤煤：间接液化制液体燃料间接液化制液体燃料l生物质：生物质：燃料燃料催化剂的作用催化剂的作用8手性催化与制药工业手性催化与制药工业l多巴多巴(dopa)：左旋：左旋治治疗帕金森的帕金森的药物物右旋右旋毒物毒物lMansanto公公司司三三位位科科学学家家采采用用不不对对称称膦膦配配体体的的Ru络络合合物物催催化化剂剂，合合成成左左旋旋体体95的产物，并实现产业化。的产物，并实现产业化。获获2001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖催化剂的作用催化剂的作用9课程主要内容课程主要内容l基本原理：催化剂与催化作用基本原理：催化剂与催化作用 表面吸附与孔内扩散表面吸附与孔内扩散l各类催化剂及其作用：各类催化剂及其作用： 酸碱酸碱/金属金属/氧氧(硫硫)化物化物/络合催化剂络合催化剂l催化剂的制备催化剂的制备与使用与使用l环境保护催化环境保护催化l工业催化剂的活性评价与物性的表征工业催化剂的活性评价与物性的表征10主要参考书主要参考书l工业催化剂手册工业催化剂手册黄仲涛主编黄仲涛主编化学工业出版社化学工业出版社l工业催化工业催化黄仲涛主编黄仲涛主编化学工业出版社化学工业出版社l工业应用催化剂工业应用催化剂金杏妹编著金杏妹编著华东理工大学出版社华东理工大学出版社催化剂工程导论催化剂工程导论王尚弟王尚弟孙俊全孙俊全化学工业出版社化学工业出版社催化剂工程催化剂工程储伟主编储伟主编四川大学出版社四川大学出版社u催化科学导论催化科学导论廖代伟编著廖代伟编著化学工业出版社化学工业出版社u催化作用基础催化作用基础甄开吉等编甄开吉等编科学出版社科学出版社11催化期刊催化期刊英英文文JournalofCatalysis(IF6)AdvancedSynthesis&Catalysis(IF6)AppliedCatalysisA:General;B:EnvironmentalJournalofMolecularCatalysisA:Chemical;B:EnzymaticCatalysisCommunicationCatalysisLettersCatalysisTodayTopicsinCatalysisReactionKinetics,MechanismsandCatalysisKinetics&Catalysis(ReactionKineticsandCatalysisLetters)StudiesinSurfaceScienceandCatalysisACSCatalysisCatalSciTechChemCatChem12催化期刊催化期刊AngewChemIntEdit(IF13)JAmChemSoc(IF9)ChemCommun(IF6)ChemLettJPhysChemCChemMater(IF7)JMaterChem(IF5)GreenChem英英 文文FuelFuelProcessTechnEnergy&FuelsEnergyConvManagIndEngChemResChemEngJChemEngSciJNatGasChemMicroMesorMater13催化期刊催化期刊中中文文催化学报催化学报分子催化分子催化工业催化工业催化化学学报化学学报高等学校化学学报高等学校化学学报物理化学学报物理化学学报无机化学学无机化学学报燃料化学学报燃料化学学报化工学报化工学报高校化学工程学报高校化学工程学报石油学报石油学报(石油加工石油加工)精细化工精细化工石油化工石油化工天然气化工天然气化工141催化催化剂与催化作用基本知与催化作用基本知识1.1催化剂的定义与特征催化剂的定义与特征1.2催化剂及催化反应的分类催化剂及催化反应的分类1.3固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构1.4催化剂的反应性能及对工业催催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求化剂的要求1.5多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析151.1 催化剂的定义与特征催化剂的定义与特征催化剂的定义催化剂的定义能能改变改变化学反应的速度化学反应的速度不改变不改变化学反应的化学反应的热力学平衡位置热力学平衡位置本身在化学反应中不被本身在化学反应中不被明显明显地消耗地消耗催化作用催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应：指催化剂对化学反应所产生的效应161.1 催化剂的定义与特征催化剂的定义与特征催化剂的特征催化剂的特征只能改变热力学上可进行的化学反应只能改变热力学上可进行的化学反应只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的位置。位置。G=-RTInKp化学平衡常数化学平衡常数Kp的大小取决于反应温度的大小取决于反应温度T和和G，而，而G是状态函数，与过程无关。是状态函数，与过程无关。17催化剂的特征催化剂的特征l对于可逆反应，由于对于可逆反应，由于K平平k正正/k逆逆能加速正反应速度的催化剂也能同样程度能加速正反应速度的催化剂也能同样程度地加速逆反应的速度地加速逆反应的速度上述特征可用于催化剂的初步筛选上述特征可用于催化剂的初步筛选如对于合成甲醇、合成氨等的正反应，都需如对于合成甲醇、合成氨等的正反应，都需要高压设备，很不方便，因此，可采用常压要高压设备，很不方便，因此，可采用常压下的逆反应来初步筛选催化剂。下的逆反应来初步筛选催化剂。18催化剂的特征催化剂的特征催化剂参与化学反应催化剂参与化学反应：通过：通过改变反应改变反应历程历程、降低活化能降低活化能而改变反应速度而改变反应速度（催化作用机理催化作用机理）能加快化学反应的速度，也能减慢化能加快化学反应的速度，也能减慢化学反应的速度学反应的速度19催化剂的特征催化剂的特征催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有选择性选择性一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用如如SiO2-Al2O3催化剂对酸碱反应具有催化作用，催化剂对酸碱反应具有催化作用，但对合成氨反应却无效但对合成氨反应却无效利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝某一个需要的方向进行，生产所需的产品。某一个需要的方向进行，生产所需的产品。实例实例201.2 催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类催化反应的分类催化反应的分类按反应系统物相的均一性按反应系统物相的均一性均相：均相：催化剂与反应物形成均一相催化剂与反应物形成均一相非均相非均相(多相多相)：催化剂与反应物处于不同相催化剂与反应物处于不同相酶酶：酶酶本本身身是是液液体体均均匀匀分分散散在在水水溶溶液液中中（均均相相），但但反反应应却却从从反反应应物物在在其其表表面面上上的的积积聚聚开开始始（多多相相），因此同时具有均相和多相的性质。，因此同时具有均相和多相的性质。21催化反应的分类催化反应的分类按反应类型按反应类型加氢加氢脱氢脱氢氧化氧化聚合聚合裂解等裂解等优点：优点：便于比较同类型反应的特点便于比较同类型反应的特点Ni催化剂：烯烃催化剂：烯烃/苯苯加氢加氢V2O5催化剂：苯催化剂：苯/邻二甲苯邻二甲苯氧化氧化22催化反应的分类催化反应的分类按反应机理按反应机理酸碱型反应酸碱型反应：催化剂与反应物通过：催化剂与反应物通过电子对电子对的接受而配位，或发生强烈极化，形成离的接受而配位，或发生强烈极化，形成离子型活性中间体物种进行的催化反应。子型活性中间体物种进行的催化反应。氧化还原型反应氧化还原型反应：催化剂与反应物通过：催化剂与反应物通过单单个电子个电子转移，形成活性中间体物种进行的转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。催化反应。23催化剂的分类催化剂的分类 按催化剂的元素及化合态分类按催化剂的元素及化合态分类金属、金属氧金属、金属氧( (硫硫) )化物、金属有机化合物化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态按催化剂的导电性及化学形态导体、半导体、绝缘体导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类按行业类别分类石油炼制工业、化肥工业、环境保护石油炼制工业、化肥工业、环境保护等等241.3固体催化固体催化剂的的组成与成与结构构固体催化剂的组成固体催化剂的组成固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类催化剂催化剂按组分的多少分成单组分按组分的多少分成单组分(元元)和多组分和多组分(元元)催化催化剂剂单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂多组分催化剂：多组分催化剂：主催化剂主催化剂、助催化剂助催化剂和和载体载体25固体催化剂的组成固体催化剂的组成 主催化剂（活性组分）主催化剂（活性组分） 没有它就没有所需要的催化作用没有它就没有所需要的催化作用如：加氢催化剂如：加氢催化剂Ni/Al2O3中的中的Ni合成氨催化剂合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O中的中的Fe 共催化剂共催化剂和主催化剂同时起催化作用的组分和主催化剂同时起催化作用的组分26固体催化剂的组成固体催化剂的组成助催化剂助催化剂本本身身没没有有活活性性或或者者活活性性很很小小可可以以忽忽略略，但但却却能能显显著著改改善善催催化化剂剂的的性性能能（活活性、选择性和稳定性性、选择性和稳定性）。）。27助催化剂的分类及其作用助催化剂的分类及其作用结构型助催化剂结构型助催化剂电子电子(调变调变)型助催化剂型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂(致孔剂致孔剂)毒化型助催化剂毒化型助催化剂28结构型助催化剂结构型助催化剂提提高高活活性性组组分分的的分分散散度度，从从而而提提高高其其催催化化活活性性。（如如合合成成甲甲醇醇Cu-ZnO-Al2O3催催化化剂剂中中的的Al2O3，提高了提高了Cu的比表面积，从而提高其反应活性。）的比表面积，从而提高其反应活性。）增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。寿命。 （如如合合成成氨氨催催化化剂剂中中的的Al2O3，与与活活性性组组分分Fe形形成成了了固固溶溶体体，有有效效阻阻止止了了Fe的的烧烧结结，从从而而大大大大延延长催化剂的寿命长催化剂的寿命:几小时几小时几年几年。）。）电子电子(调变调变)型助催化剂型助催化剂改变催化剂活性组分的结构和化学改变催化剂活性组分的结构和化学特性，提高催化剂的性能。特性，提高催化剂的性能。（如合成氨催化剂中的（如合成氨催化剂中的K2O，可使，可使Fe催化剂的逸出功降低，从而提高其催化催化剂的逸出功降低，从而提高其催化活性。）活性。）30扩散型助催化剂扩散型助催化剂改变催化剂的孔结构，改善催化改变催化剂的孔结构，改善催化剂的扩散性能。剂的扩散性能。如：矿物油、淀粉或有机高分子如：矿物油、淀粉或有机高分子（致孔剂）（致孔剂）31毒化型助催化剂毒化型助催化剂毒化有害的活性中心，消除其所造成毒化有害的活性中心，消除其所造成的副反应，从而提高目的产物的选择的副反应，从而提高目的产物的选择性和催化剂的稳定性。性和催化剂的稳定性。如酸催化剂中加入碱性物质，毒化引起积如酸催化剂中加入碱性物质，毒化引起积炭副反应的强酸中心，减少积炭的生成。炭副反应的强酸中心，减少积炭的生成。32载体的作用载体的作用分散作用分散作用稳定化作用稳定化作用支撑作用支撑作用传热和稀释作用传热和稀释作用助催化作用助催化作用33常用的载体常用的载体u低比表面积载体低比表面积载体对对催催化化剂剂的的活活性性影影响响很很小小，但但热热稳稳定定性性高高，常常用用于于高高温温反反应应和和强强放放热热反反应应。如如乙乙烯烯氧氧化化制环氧乙烷银催化剂中的制环氧乙烷银催化剂中的-Al2O3。u高比表面积载体高比表面积载体因因具具有有酸酸性性或或碱碱性性，会会影影响响催催化化剂剂的的性性能能。如如SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等。、活性炭、分子筛等。34常用的载体常用的载体载体载体比表面积比表面积（m2/g）刚玉刚玉01碳化硅碳化硅1硅藻土硅藻土230石棉石棉116耐火砖耐火砖1载体载体比表面积比表面积（m2/g）氧化铝氧化铝100200硅胶硅胶400800活性炭活性炭9001200白土白土150280SiO2-Al2O3350600低比表面积载体低比表面积载体高比表面积载体高比表面积载体351.3.2催化剂的结构催化剂的结构分散度分散度化合态化合态物相物相均匀度均匀度361.4催化催化剂的反的反应性能及要求性能及要求1.4.1催化催化剂的反的反应性能性能1.4.2对工工业催化催化剂的要求的要求371.4.1催化催化剂的反的反应性能性能活性：活性：指催化剂对反应加速的程度指催化剂对反应加速的程度选择性：选择性：指所消耗的原料中转化成目指所消耗的原料中转化成目的产物的分率的产物的分率稳定性：稳定性：指催化剂在使用条件下具有指催化剂在使用条件下具有稳定活性稳定活性的时间的时间38(1)催化催化剂的活性的活性活性的表示方法：活性的表示方法：反应速率反应速率 反应速率常数反应速率常数转化率转化率39n反应速率：反应速率：单位时间内，单位质量单位时间内，单位质量(体积、表体积、表面积面积)催化剂上反应物的转化量或产物的生成量。催化剂上反应物的转化量或产物的生成量。rm、rv、rs转换频率转换频率（Turnoverfrequency,TOF)：指单位时：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。间内每个催化活性中心上发生反应的次数。催化催化剂活性的表示方法活性的表示方法40催化催化剂活性的表示方法活性的表示方法式中式中 W反应器中催化剂的填充质量反应器中催化剂的填充质量 dnA反应物在反应物在dt时间内减少的物质的量时间内减少的物质的量 dnp反应产物在反应产物在dt时间内增加的物质的量时间内增加的物质的量41时空收率时空收率：每小时每升或每公斤催化：每小时每升或每公斤催化剂所得到的产物量。剂所得到的产物量。单程收率单程收率总收率总收率催化催化剂活性的表示方法活性的表示方法42n反应速率常数反应速率常数kc=r/f(c)kp=r/f(p)催化催化剂活性的表示方法活性的表示方法43n转化率转化率CA=反应物反应物A转化掉的量转化掉的量/流经催化剂床层反流经催化剂床层反应物应物A的总量的总量100%l可可用用完完成成一一定定转化化率率所所需需的的反反应温温度度的的高高低来比低来比较：反：反应温度越低，活性越高。温度越低，活性越高。l还可可用用完完成成一一定定转化化率率所所需需的的空空速速来来比比较：空速越高活性越好。空速越高活性越好。催化催化剂活性的表示方法活性的表示方法44空速空速(Spacevelocity)：单位位时间内，内，单位位质量或量或体体积催化催化剂所能所能处理的反理的反应物量。物量。空速越大，表明催化空速越大，表明催化剂的的处理能力越理能力越强强。空速的倒数空速的倒数为接触接触时间l重重时空速空速(weighthourlyspacevelocity,WHSV)l液液时空速空速(liquidhourlyspacevelocity,LHSV)l气气时空速空速(gashourlyspacevelocity,GHSV)空速空速45选择性选择性转化成目的产物的原料量转化成目的产物的原料量/总转化总转化掉的原料量掉的原料量100选择性选择性目的产物的产率目的产物的产率/原料的转化率原料的转化率100产率产率：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应物进料总量的百分比物进料总量的百分比产率产率转化率转化率选择性选择性(2)催化催化剂的的选择性性46B(目的产物目的产物)AC(副产物副产物)选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）Sk1/k2催化催化剂的的选择性性k1k247(3)催化催化剂的的稳定性定性使使用用寿寿命命：指指催催化化剂剂在在一一定定反反应应条条件件下下维维持持一一定定反反应应活活性性和和选选择择 性的使用时间。性的使用时间。单程寿命单程寿命总寿命总寿命48(3)催化催化剂的的稳定性定性(3)催化催化剂的的稳定性定性运转经历的时间运转经历的时间ab催催化化剂剂活活性性成成熟熟期期稳定期稳定期衰衰老老期期催化剂活性随时间变化的曲线图催化剂活性随时间变化的曲线图49 催催化化剂剂活活性性运转经历的时间运转经历的时间催化剂寿命催化剂寿命催催化化剂剂再再生生催催化化剂剂再再生生催催化化剂剂再再生生催化剂再生、运转时间与寿命的关系催化剂再生、运转时间与寿命的关系(3) 催化剂的稳定性催化剂的稳定性50u化学稳定性化学稳定性u耐热稳定性耐热稳定性u抗毒稳定性抗毒稳定性u机械稳定性机械稳定性(3)催化催化剂的的稳定性定性511.4.2对工工业催化催化剂的要求的要求n适宜的活性适宜的活性n高选择性高选择性活性和选择性的取舍活性和选择性的取舍？n长寿命长寿命521.5多相催化反多相催化反应体系的分析体系的分析1.5.1多相催化反应过程的主要步骤多相催化反应过程的主要步骤1.5.2多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程1.5.3多相催化反应中的化学过程多相催化反应中的化学过程1.5.4多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤53多相催化反应过程步骤示意图多相催化反应过程步骤示意图541.5.1多相催化反多相催化反应过程的主要步程的主要步骤l反应步骤反应步骤(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。551.5.1多相催化反多相催化反应过程的主要步程的主要步骤l物理过程物理过程外扩散外扩散内扩散内扩散l化学过程化学过程反应物的吸附反应物的吸附表面反应表面反应产物的脱附产物的脱附561.5.2多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程外扩散外扩散内扩散内扩散扩散控制过程的判断与消除扩散控制过程的判断与消除571.5.3多相催化反应中的化学过程多相催化反应中的化学过程l反反应应物物分分子子与与催催化化剂剂活活性性中心的结合必须适中。中心的结合必须适中。l太太强强：使使催催化化剂剂中中毒毒或或失失活活，不不易易进进行行后后续续反反应应，产物脱附困难。产物脱附困难。l太太弱弱：反反应应物物分分子子的的化化学学键键不不易易断断裂裂，不不足足以以活活化化反应物分子进行反应。反应物分子进行反应。l反应物的化学吸附反应物的化学吸附l表面化学反应表面化学反应l产物的脱附产物的脱附581.5.4多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤反应控制步骤：反应控制步骤：催化反应过程中阻力催化反应过程中阻力最大或反应速度最慢的步骤。最大或反应速度最慢的步骤。扩散控制扩散控制化学反应化学反应(动力学动力学)控制控制592催化催化剂的表面吸附和孔内的表面吸附和孔内扩散散2.1物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附2.2化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型和吸附态2.3吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程2.4催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定2.5催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散602.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附n吸附现象吸附现象 固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度n吸附过程吸附过程 固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程n脱附过程脱附过程 固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过程固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过程612.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附n吸附平衡吸附平衡 吸附过程的速率与脱附过程的速率相等，固体吸附过程的速率与脱附过程的速率相等，固体表面上气体浓度不随时间而改变。表面上气体浓度不随时间而改变。n等温吸附等温吸附 在恒定温度下进行的吸附过程在恒定温度下进行的吸附过程n等压吸附等压吸附 在恒定压力下进行的吸附过程在恒定压力下进行的吸附过程622.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附n吸附剂吸附剂吸附气体的固体物质吸附气体的固体物质n吸附质吸附质被吸附的气体被吸附的气体n吸附态吸附态吸附质在吸附剂表面吸附后的状态吸附质在吸附剂表面吸附后的状态n吸附位吸附位吸附所发生的位置吸附所发生的位置632.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附物理吸附 分子间作用力分子间作用力(即范德华力即范德华力)化学吸附化学吸附 化学键力化学键力(静电力或共价键力静电力或共价键力)物理吸附与化学吸附的物理吸附与化学吸附的特性比较特性比较642.2 化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型化学吸附的类型u 根据吸附时是否需要外加能量可分为根据吸附时是否需要外加能量可分为活化吸附活化吸附与与非活化吸附非活化吸附u 按表面活性中心能量分布的均一性可分为按表面活性中心能量分布的均一性可分为均匀吸附均匀吸附与与非均匀吸附非均匀吸附u 按吸附时分子化学键断裂情况可分为按吸附时分子化学键断裂情况可分为解离吸附解离吸附与与缔合吸附缔合吸附652.2 化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型和吸附态吸附态吸附态u 在金属表面上的吸附态在金属表面上的吸附态 H2 +M-M u 在金属氧化物表面上的吸附态在金属氧化物表面上的吸附态 H2 +Zn2+O2- H HM-MH H M-M或或 H- H+Zn2+ O2- 均裂均裂异裂异裂662.3 吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程2.3.1等温吸附线等温吸附线2.3.2等温方程等温方程672.3.1等温吸附线等温吸附线吸附曲线吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：(a)T=常数，常数，q =f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。(b)p=常数，常数，q =f (T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。(c)q=常数，常数，p =f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。682.3.1等温吸附线等温吸附线()()在在2 2.5nm5nm以以下下微微孔孔吸吸附附剂剂上上的的吸吸附附等等温温线线属属于于这这种种类类型型。例例如如78K78K时时N N2 2在在活活性性炭炭上上的的吸吸附附及及水水和和苯苯蒸蒸汽汽在分子筛上的吸附。在分子筛上的吸附。Vp0T1T2T32.3.1等温吸附线等温吸附线( ()常常称称为为S S型型等等温温线线。吸吸附附剂剂孔孔径径大大小小不不一一，发发生生多多分分子子层层吸吸附附。在在比比压压接接近近1 1时时，发发生生毛毛细细管管和和孔孔凝现象。凝现象。702.3.1等温吸附线等温吸附线()()这这种种类类型型较较少少见见。当当吸吸附附剂剂和和吸吸附附质质相相互互作作用用很很弱弱时时会会出出现现这这种种等等温温线线，如如352K352K时时，BrBr2 2在硅胶上的吸附。在硅胶上的吸附。712.3.1等温吸附线等温吸附线()()多多孔孔吸吸附附剂剂发发生生多多分分子子层层吸吸附附时时会会有有这这种种等等温温线线。在在比比压压较较高高时时，有有毛毛细细凝凝聚聚现现象象。例例如如在在323K323K时时，苯苯在在氧氧化化铁铁凝胶上的吸附。凝胶上的吸附。722.3.1等温吸附线等温吸附线()()发发生生多多分分子子层层吸吸附附，有有毛毛细细凝凝聚聚现现象象。例例如如373K373K时时，水水汽汽在在活性炭上的吸附。活性炭上的吸附。73 等温方程等温方程Langmuir等温方程等温方程Freundlich等温方程等温方程M等温方程等温方程BET等温方程等温方程74比表面积比表面积Sg：每克催化剂的总面积：每克催化剂的总面积(m2/g)2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定表面积测定的作用表面积测定的作用表面积越大，催化剂的活性越高表面积越大，催化剂的活性越高研究和判断催化剂的失活机理和特性研究和判断催化剂的失活机理和特性估计催化剂载体与助催化剂的作用估计催化剂载体与助催化剂的作用75以以p/V(ps-p)对对p/ps作图，得到一直线，其斜率为作图，得到一直线，其斜率为(C-1)/(CVm)，截距为，截距为1/(CVm)，可求得，可求得Vm，即，即2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定BET法测定比表面积法测定比表面积76根据根据Vm可求得比表面积可求得比表面积SBET=VmNAAm/VV为摩尔体积（为摩尔体积（22.4103cm3）NA为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数Am为一个吸附分子的横截面积，对为一个吸附分子的横截面积，对N2为为0.162nm22.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定77测定表面积的实验方法测定表面积的实验方法低温氮吸附容量法低温氮吸附容量法重量法重量法色谱法色谱法2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定782.5 催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散 催化剂的孔结构参数催化剂的孔结构参数2.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散79 催化剂的孔结构参数催化剂的孔结构参数n密度密度n比孔容比孔容(积积)n孔隙率孔隙率n平均孔半径平均孔半径n孔径分布孔径分布80（1）密）密 度度密度：单位体积内催化剂的质量密度：单位体积内催化剂的质量 =m/V表观表观(堆积堆积)体积：体积：V堆堆=V隙隙+V孔孔+V真真81（1）密）密 度度n 堆密度：堆密度：=m/V堆堆=m/(V隙隙+V孔孔+V真真)V堆堆的测量：将催化剂放入适当直径的的测量：将催化剂放入适当直径的量筒，敲打量筒至体积不变。量筒，敲打量筒至体积不变。82（1）密）密 度度n颗粒密度颗粒密度(假密度假密度)假假=m/(V孔孔+V真真)=m/(V堆堆-V隙隙)V隙隙的测量：汞置换法，汞只能充满颗粒的测量：汞置换法，汞只能充满颗粒之间的空隙。之间的空隙。83（1）密）密 度度n骨架密度骨架密度(真密度真密度)真真=m/V真真=m/(V堆堆-(V隙隙+V孔孔)(V隙隙+V孔孔)的的测测量量：氦氦置置换换法法，氦氦气气可可进进入入并充满颗粒之间的空隙和颗粒内部的孔。并充满颗粒之间的空隙和颗粒内部的孔。84（2）比孔容）比孔容(积积) 1克催化克催化剂中中颗粒内部粒内部细孔的孔的总体体积，VgVg=1/假假-1/真真 假假=m/( V孔孔+ V真真) 真真=m/V真真85（2）比孔容）比孔容(积积) 直接直接测量法：量法：在一定的蒸汽在一定的蒸汽压下，使四下，使四氯化化碳在催化碳在催化剂的孔内凝聚并充的孔内凝聚并充满，凝聚了的四，凝聚了的四氯化碳的体化碳的体积即即为催化催化剂的内孔体的内孔体积。式中式中W 1表示催化剂的重量；表示催化剂的重量； W 2表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量；表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量； d四氯化碳密度。四氯化碳密度。86（3）孔隙率孔隙率催化催化剂颗粒内孔的体粒内孔的体积占占颗粒粒总体体积的分数的分数=V孔孔/(V孔孔+V真真)=(1/假假-1/真真)/1/假假=1-假假/真真=Vg假假87（4）平均孔半径）平均孔半径 假假设所有的孔均所有的孔均为半径半径为r、长度度为L的的圆柱形孔，柱形孔，则：Vg=r2Lr=2Vg/Sg Sg=2rL88（5）孔径分布孔径分布89 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散n体相扩散体相扩散扩散速率与孔径无关散速率与孔径无关nKnudsen扩散扩散扩散系数与孔径成正比散系数与孔径成正比n过渡区扩散过渡区扩散介于体相扩散和介于体相扩散和Knudsen扩散扩散之间之间n构型扩散构型扩散催化剂的孔径接近分子大小催化剂的孔径接近分子大小90