3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺3.3.1 概述概述3.3.2 分散分散剂及其作用机理及其作用机理3.3.3 悬浮聚合的成粒浮聚合的成粒过程程3.3.4 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺3.3.5 聚聚氯乙乙烯悬浮聚合浮聚合2024/7/212024/7/211 1a a3.3.1 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺概述概述 单体作体作为分散相分散相悬浮于浮于连续相中，在引相中，在引发剂作用下作用下进行自由基聚合的方法叫做行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。浮聚合法。 多数单体不溶于水，所以通常用水作为连续相。水具有较高的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为优良的聚合反响热的传导介质。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺聚合体系聚合体系单体体(分散相分散相)引引发剂分散分散剂分散介分散介质(连续相相)2024/7/212024/7/212 2a a悬浮浮聚聚合合的的优点点：聚聚合合反反响响热容容易易除除去去，生生产操操作作平平安安，反反响响过程程中中物物料料粘粘度度变化化不不大大，温温度度易易控控制制。与与乳乳液液聚聚合合不不同同的的是是，停停止止搅拌拌后后，生生成成的的聚聚合合物物颗粒粒自自动沉沉降降，可可用用离离心心法法或或过滤法法使使之之与与水水别离离，再再经枯枯燥燥而而得得商商品品树脂。脂。悬浮法所得浮法所得树脂的脂的纯度高于乳液法。度高于乳液法。 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺反相反相悬浮聚合：浮聚合：将水溶性将水溶性单体的水溶液作体的水溶液作为分散相分散相悬浮浮于油于油类连续相中，在引相中，在引发剂作用下作用下进行聚合，其行聚合，其应用范用范围较小。小。2024/7/212024/7/213 3a a颗粒粒大大小小：悬浮浮聚聚合合法法生生产的的聚聚合合物物颗粒粒直直径径一一般般在在，有有些些产品品可可达达，甚甚至至超超过1mm，因因产品品种种类和和用用途途的的不不同同而有而有变化。化。 产品品形形态：聚聚合合产品品为规那那么么的的圆球球颗粒粒或或不不规那那么么颗粒粒，其其形形态包包括括形形状状、大大小小以以及及颗粒粒内内部部结构构取取决决于于所所用用分散分散剂种种类、搅拌速度与拌速度与搅拌器拌器设计和反响器和反响器设计。 目目前前悬浮浮聚聚合合法法主主要要用用来来生生产PVC树脂脂、PS树脂脂、可可发性性聚聚苯苯乙乙烯(EPS)珠珠体体、苯苯乙乙烯-丙丙烯腈共共聚聚物物(SA)、生生产离离子子交交换树脂脂用用交交联聚聚苯苯乙乙烯白白球球、MMA均均聚聚物物及及其共聚物、其共聚物、PVDC、PTFE、聚三氟、聚三氟氯乙乙烯等。等。 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214 4a a注意：注意： 1由由于于合合成成橡橡胶胶的的玻玻璃璃化化转变温温度度低低于于室室温温，常常温温下下有粘性，所以有粘性，所以悬浮聚合法浮聚合法仅用于合成用于合成树脂的生脂的生产。 2悬浮浮聚聚合合过程程工工业上上采采用用间歇歇法法生生产，虽有有进行行连续法生法生产的研究，但尚未工的研究，但尚未工业化。化。 3悬浮浮聚聚合合过程程生生产的的聚聚合合物物化化学学性性质与与用用本本体体聚聚合合或乳液聚合或乳液聚合过程的聚合物化学性程的聚合物化学性质不完全相同，原因：不完全相同，原因： a) 在在聚聚合合物物颗粒粒中中，主主要要是是外外表表上上结合合了了分分散散剂，因因而而影影响响聚聚合合物物加加工工时的的熔熔融融性性能能。b) 用用水水作作为聚聚合合反反响响介介质，如如果果水水中中存存在在微微量量金金属属离离子子，将将影影响响所所得得聚聚合合物物的的热稳定定性性。c) 另另外外，由由于于单体体不不可可能能完完全全不不溶溶于于水水，因因而而在在水水相相中中可可能能生生成成聚聚合合物物核核心心，从从而而增增长为颗粒粒，它它的性的性质可能与正常途径生成的聚合物可能与正常途径生成的聚合物颗粒不完全相同。粒不完全相同。 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/215 5a a悬浮聚合的生浮聚合的生产过程：程：典型的典型的悬浮浮过程：将程：将单体、水、引体、水、引发剂、分散、分散剂，必要，必要时添加添加缓冲冲剂加于反响釜中，加加于反响釜中，加热使之使之发生聚合反响，冷却保持一定温度；反响生聚合反响，冷却保持一定温度；反响结束后回收未反响束后回收未反响单体，离心脱水、枯燥而得体，离心脱水、枯燥而得产品。品。 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/216 6a a3.3.2 3.3.2 分散分散分散分散剂剂及其作用机理及其作用机理及其作用机理及其作用机理 成粒机理：成粒机理：成粒机理：成粒机理：3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/217 7a a悬浮聚合中影响浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：粒大小及其分布的因素： (1) 反响器几何形状：如反响器反响器几何形状：如反响器长径比、径比、搅拌拌器形式与叶片数目，器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、拌器直径与釜径比、搅拌拌器与釜底距离等。器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如操作条件：如搅拌器拌器转速、速、搅拌拌时间与聚与聚合合时间的的长短、两相体短、两相体积比、加料高度、温度等。比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性材料物理性质：如两相液体的：如两相液体的动力粘度、力粘度、密度以及外表密度以及外表张力等。力等。 (4) 随水相中分散随水相中分散剂浓度的增加和外表度的增加和外表张力的力的下降，聚合物下降，聚合物颗粒粒径下降。粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，那么凝分散相粘度增加，那么凝结的粒子的粒子难以打碎，以打碎，平均粒径增加。平均粒径增加。 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/218 8a a分散分散剂种种类保保护胶胶类分散分散剂无机粉状分散无机粉状分散剂水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物天然高分子化合物及其衍生物天然高分子化合物及其衍生物明胶明胶淀粉淀粉纤维素衍生物素衍生物甲基、羟丙基、羟乙基、羧甲基高分散性的固体粉末高分散性的固体粉末磷酸磷酸盐碳酸碳酸盐硅酸硅酸盐碳酸镁、磷酸钙、硅酸镁、硫酸钡、氢氧化铝3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/219 9a a1 保保护护胶的分散胶的分散稳稳定作用定作用 能能够够作作为为保保护护胶的水溶性高分子化合物胶的水溶性高分子化合物应应具有两性特具有两性特性，即其分子的一局部可溶于有机相，另一局部可溶于水性，即其分子的一局部可溶于有机相，另一局部可溶于水相，是具有适当相，是具有适当亲亲水水-亲亲油平衡油平衡值值(HLB)的高分子化合物。的高分子化合物。 保保护护胶与表而活性胶与表而活性剂剂的主要区的主要区别别：外表活性：外表活性剂剂都是小都是小分子化合物，溶于水后明分子化合物，溶于水后明显显降低水的外表降低水的外表张张力；保力；保护护胶都胶都是高分子化合物，溶于水后外表是高分子化合物，溶于水后外表张张力降低很少。力降低很少。 分散分散分散分散剂剂作用原理：作用原理：作用原理：作用原理：3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/211010a a 高分子保高分子保护护胶被液滴吸附胶被液滴吸附而而产产生定向排列，生定向排列，亲亲油油链链段与段与单单体液滴外表体液滴外表结结合，合，亲亲水水链链段段那么伸展在水中，因而那么伸展在水中，因而产产生空生空间间位阻作用。所以保位阻作用。所以保护护胶分子胶分子既既应应与液滴外表有良好的与液滴外表有良好的亲亲和和力，又与水相有良好的作用力，力，又与水相有良好的作用力，因此均聚物作因此均聚物作为为分散分散剂时剂时空空间间位阻作用不如嵌段共聚物和接位阻作用不如嵌段共聚物和接枝共聚物枝共聚物优优良。良。 局部水解的聚乙局部水解的聚乙烯烯醇是醇是氯氯乙乙烯悬烯悬浮聚合的浮聚合的优优良分散良分散剂剂。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺局部水解的聚乙局部水解的聚乙烯醇被吸附在微粒醇被吸附在微粒外表的示意外表的示意图保保护胶的分散胶的分散稳定作用：定作用：2024/7/212024/7/211111a a2 2 无机粉状分散无机粉状分散无机粉状分散无机粉状分散剂剂剂剂的分散的分散的分散的分散稳稳稳稳定作用定作用定作用定作用 作作作作为为为为分分分分散散散散剂剂剂剂的的的的无无无无机机机机盐盐盐盐应应应应具具具具备备备备以以以以下下下下条条条条件件件件：为为为为高高高高分分分分散散散散性性性性粉粉粉粉状状状状物物物物或或或或胶胶胶胶体体体体；能能能能够够够够被被被被互互互互不不不不混混混混溶溶溶溶的的的的单单单单体体体体和和和和水水水水所所所所湿湿湿湿润润润润，并并并并且且且且相相相相互之互之互之互之间间间间存在有存在有存在有存在有定的附着力。定的附着力。定的附着力。定的附着力。 少少少少量量量量的的的的低低低低分分分分子子子子量量量量的的的的外外外外表表表表活活活活性性性性剂剂剂剂可可可可以以以以提提提提高高高高液液液液体体体体对对对对固固固固体体体体外外外外表表表表的湿的湿的湿的湿润润润润能力。能力。能力。能力。 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺无机粉状分散无机粉状分散剂的的优点：点： a) 可适用于聚合温度超可适用于聚合温度超过100的条件下，此的条件下，此时水溶性水溶性高分子的分散高分子的分散稳定作用明定作用明显降低。降低。 b) 悬浮聚合反响浮聚合反响结束以后，无机粉状分散束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗易用稀酸洗脱，因而所得聚合物的脱，因而所得聚合物的杂质减少。减少。 2024/7/212024/7/211212a a无机粉状分散无机粉状分散剂的的稳定作用：定作用：3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺 存在于水相中的粉状物在存在于水相中的粉状物在存在于水相中的粉状物在存在于水相中的粉状物在单单单单体液滴外表形成隔离体液滴外表形成隔离体液滴外表形成隔离体液滴外表形成隔离层层层层，从而防止了液滴的凝，从而防止了液滴的凝，从而防止了液滴的凝，从而防止了液滴的凝结结结结。2024/7/212024/7/211313a a3.3.3 悬浮聚合的成粒浮聚合的成粒过程程l 均相聚合：苯乙苯乙烯、MMA、醋酸、醋酸乙乙烯酯 l 非均相聚合：氯乙乙烯产品形品形态：既可以是外表：既可以是外表较粗糙、内部粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以密的球型粒子，亦可以获得得较疏松多孔的近球形疏松多孔的近球形树脂，但都是不透明的。脂，但都是不透明的。产品形品形态：透明、：透明、坚硬、光滑的珠状粒子。硬、光滑的珠状粒子。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/211414a a均相聚合成粒均相聚合成粒过程：程：苯乙苯乙烯、MMA、醋、醋酸乙酸乙烯酯 危险期，粘度增大自自动加速加速现象象 放放热量最大量最大提高温度提高温度3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/211515a a非均相聚合成粒非均相聚合成粒过程：程：PVC 肉眼观察显微镜观察电镜3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/211616a a微观成粒过程聚合度10-302024/7/212024/7/211717a a宏观成粒过程2024/7/212024/7/211818a a宏观成粒过程1搅拌拌较弱、弱、单体液滴保体液滴保护良好且外表良好且外表张力中等力中等时，单体液滴一旦形成，体液滴一旦形成，稳定性定性较好，液滴好，液滴难以聚并。在整个聚合以聚并。在整个聚合过程中多以独立液滴存在并程中多以独立液滴存在并进行聚合，最行聚合，最终形成小而致密的形成小而致密的球形球形单细胞胞颗粒，即所粒，即所谓紧密型密型树脂。脂。2搅拌拌强度及度及单体液滴的保体液滴的保护能力中等、而外表能力中等、而外表张力低力低时，在聚合，在聚合过程中程中单体液滴有适度的聚并，由体液滴有适度的聚并，由亚颗粒聚并成粒聚并成多多细胞胞颗粒，最粒，最终形成粒度中等、孔隙度高的疏松型形成粒度中等、孔隙度高的疏松型树脂。脂。3 如分散如分散剂保保护能力能力过低，在低低，在低转化率化率时，单体液滴就体液滴就聚聚结形成大形成大块，将会造成聚合失控，将会造成聚合失控，这在生在生产中必中必须防止。防止。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/211919a a两种类型聚合物粒子的形成过程的特点： (1) 非均相聚合过程有相变化，由最初均匀的液相变为液固非均相，最后变为固相氯乙烯、偏二氯乙烯。但多数单体的聚合过程无相变，苯乙烯、MMA以及丙烯酸酯类的聚合过程始终保持均相。 (2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。 25、100转化率时：苯乙烯 ，氯乙烯 ，反响液滴尺寸的收缩率相应为1015。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212020a a (3) 转转化化率率达达2070阶阶段段，均均相相反反响响体体系系的的单单体体液液滴滴中中，因因溶溶有有大大量量聚聚合合物物而而粘粘度度很很大大，凝凝聚聚粘粘结结的的危危险险性性比比同同样转样转化率但化率但单单体只能溶体只能溶胀胀聚合物的聚合物的氯氯乙乙烯烯液滴要大得多。液滴要大得多。 (4) 吸吸附附在在单单体体-聚聚合合物物珠珠滴滴外外表表上上的的分分散散剂剂，最最后后沉沉积积在在聚聚合合物物粒粒子子的的外外表表上上，在在后后处处理理过过程程中中能能予予去去除除，但但有有的的分分散散剂剂能能与与少少量量液液滴滴的的单单体体接接枝枝而而成成为为单单体体-分分散散剂剂接接枝枝高聚物，在后高聚物，在后处处理理时时不易除去。不易除去。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212121a a聚合物粒子的形态和结构：粒子的外粒子的外观、尺寸大小和粒子的内部、尺寸大小和粒子的内部结构状况。构状况。1 均相聚合：均相聚合： 均相聚合均相聚合过过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部内部为实为实心、透明有光心、透明有光泽泽的小的小圆圆珠。珠。 不正常的操作情况下，将使聚合物粒子的形不正常的操作情况下，将使聚合物粒子的形态变态变坏，形坏，形成不成不规规那么的葡萄状、片状、絮状的聚合物，或者形成内部那么的葡萄状、片状、絮状的聚合物，或者形成内部包含有空气、水分的中空包含有空气、水分的中空圆圆球，球，还还可能得到由很多粒子或不可能得到由很多粒子或不规规那么形那么形态态聚合物粘聚合物粘结结在一起的在一起的块块状物。状物。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺PSPS实验结果2024/7/212024/7/212222a a2 非均相聚合：非均相聚合： 聚合物粒子不透明，外表比聚合物粒子不透明，外表比较较粗糙，内部有一些孔隙。粗糙，内部有一些孔隙。 PVC树树脂工脂工业产业产品按表品按表观观密度大小划分密度大小划分为为两种两种类类型：表型：表观观密度的密度的为紧为紧密型密型树树脂脂(XJ)，表，表观观密度的密度的为为疏松型疏松型树树脂脂(XS)。 两种两种类类型的型的树树脂脂颗颗粒在粒在显显微微镜镜下可下可观观察到三种形察到三种形态态，即，即透明球形、透明球形、乒乓乒乓球形和棉花球形。球形和棉花球形。紧紧密型密型树树脂大局部脂大局部为为透明透明的粒子、少局部的粒子、少局部为乒乓为乒乓球粒子，疏松型球粒子，疏松型树树脂大局部脂大局部为为棉花球棉花球状粒子而状粒子而夹夹有少量有少量乒乓乒乓球粒子。疏松型球粒子。疏松型树树脂因内部孔隙多，脂因内部孔隙多，增塑增塑剂剂吸收量大且吸收快，易于塑化，深受用吸收量大且吸收快，易于塑化，深受用户户的的欢欢送。送。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212323a a3两种类型PVC树脂颗粒形态的影响因素： 主要为分散剂和搅拌强度，尤其是分散剂。 以明胶为分散剂时，由于水溶性分散剂在单体液滴外表吸附而形成 100 左右厚度的外表层，因为其膜具有弹性，不易破裂，其包围的液滴发生聚合后，微粒内堆砌较紧密、坚实，因此得到紧密型粒子。而使用聚乙烯醇、甲基纤维素醚为分散剂，其膜保护能力较弱，形成的膜易破裂，颗粒易并合，因而形成多孔性疏松型粒子。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212424a a3.3.4 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺 悬悬浮聚合品种多，浮聚合品种多，浮聚合品种多，浮聚合品种多， 但生但生但生但生产产工工工工艺过艺过程相似。程相似。程相似。程相似。原料准原料准备聚合聚合脱脱单体体过滤分离分离水洗水洗干燥干燥3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212525a al 配方配方l1 单单体相体相单体体引引发剂分子量分子量调节剂在在氯乙乙烯聚聚合合过程程中中，由由于于引引发剂在在VCM中中局局部部过浓产生生的的快快速速粒粒子子、粘粘釜釜产生生的的塑塑化化片片等等原原因因，致致使使PVC加加工工过程程造造成成不不易易塑塑化化的的透透明明粒粒子子，即即所所谓“鱼眼眼，由由于于它它的的存存在在使使加加工工制制造造的的产品品质量量受受到到严重重影影响响，降降低低了了产品品等等级。邻叔叔丁丁基基对苯苯二二酚酚(TBHQ) 防粘釜防粘釜剂抗抗鱼眼眼剂应为液体液体(气体要加气体要加压液化液化)，精制去除阻聚，精制去除阻聚剂，纯度度99.98%参加反响釜中参加反响釜中用量：用量：单体量的体量的0.11%，PVC反响釜体反响釜体积在在100200m3以以上上时参加量参加量仅为0.1%3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212626a a2 2 水相水相水相水相水水分散分散剂助分散助分散剂在在氯乙乙烯聚合聚合过程中会程中会释放放HClpH调节剂经离子交离子交换去除金属离子的去离子水或去除金属离子的去离子水或软水，水，pH：68；硬度；硬度5 0保保护胶胶低于低于100时使用，常用两种复合，使用，常用两种复合，PVC(聚乙聚乙烯醇醇羟丙基丙基甲基甲基纤维素素)用量用量0.035，一般低于，一般低于1;固体分散固体分散剂：为微粒聚集体，微粒聚集体，难以高度分散，故往往就地制以高度分散，故往往就地制备，如，如2Na2CO3 + 2MgSO4 +H2O Mg(OH)2MgCO3+2Na2SO4+CO2，也，也可事先制可事先制备悬浮液。用量：浮液。用量：浓度度0.12%用量：固体分散用量：固体分散剂的的0.51%，保，保护胶中也可参加少量外表活性胶中也可参加少量外表活性剂3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212727a al 聚合工聚合工艺间间歇法操作歇法操作歇法操作歇法操作设备：反响釜，聚：反响釜，聚氯乙乙烯最大反响釜最大反响釜为200m3，我国最大的，我国最大的有有127m3， 容容积大，大，处理的理的单体量多，放体量多，放热多，多，夹套套传热面面积缺乏，缺乏，需安装冷凝器冷却。需安装冷凝器冷却。加料加料顺序序：水水开开搅拌拌分散分散剂、pH调节剂、防粘釜防粘釜剂、分子量、分子量调节剂分批分批单体体加加热到反到反响温响温度度引引发剂3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/212828a a110m110m3 3聚聚聚聚氯氯乙乙乙乙烯烯聚合釜聚合釜聚合釜聚合釜 锦锦西化工机械厂西化工机械厂西化工机械厂西化工机械厂 2024/7/212024/7/212929a al 后后处理理气体状气体状态的的单体，降低体，降低压力；液体力；液体单体与水共沸脱出体与水共沸脱出单体回收体回收脱水脱水洗洗涤离心机脱水离心机脱水枯燥枯燥洗洗涤后后树脂含水量脂含水量25。无机粉状分散无机粉状分散剂用稀酸洗去，明胶用碱洗。用稀酸洗去，明胶用碱洗。气流式枯燥塔气流式枯燥塔PS、PMMAPVC树树脂外表粗糙有孔隙，内部水分需脂外表粗糙有孔隙，内部水分需较长时间较长时间枯燥，因枯燥，因此此还还需需经经沸沸腾腾床枯燥器或床枯燥器或转转筒式枯燥器枯燥筒式枯燥器枯燥3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/213030a a3.3.5 氯乙乙烯悬浮聚合浮聚合悬浮聚合浮聚合S-PVC) suspension乳液聚合乳液聚合E-PVC) emulsionl 氯氯乙乙烯悬烯悬浮聚合反响的特征浮聚合反响的特征1 特殊的沉淀聚合特殊的沉淀聚合 PVC在在氯氯乙乙烯烯中溶解度很小，当中溶解度很小，当转转化率小于化率小于时时，PVC或短或短链链自由基就会从自由基就会从氯氯乙乙烯烯中沉淀出来。但中沉淀出来。但单单体能溶体能溶胀胀PVC，因此，因此PVC和和氯氯乙乙烯烯混合物存在着两相：一是混合物存在着两相：一是单单体富体富相，另一是聚合物富相。只有相，另一是聚合物富相。只有单单体相消失后，体系才只有体相消失后，体系才只有聚合物富相，此聚合物富相，此时转时转化率化率约为约为70。因此。因此氯氯乙乙烯烯的的悬悬浮聚浮聚合与本体聚合一合与本体聚合一样样，是一种在，是一种在单单体相和聚合物相中同体相和聚合物相中同时发时发生的特殊的沉淀聚合。生的特殊的沉淀聚合。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/213131a a2 自自动动加速效加速效应应 在在氯氯乙乙烯烯的的悬悬浮浮及及本本体体聚聚合合中中，聚聚合合开开始始后后不不久久，聚聚合合速速率率逐逐渐渐自自动动增增大大，分分子子量量随随之之增增加加，当当转转化化率率70时时，游游离离单单体体根根本本消消失失，反反响响在在聚聚合合物物凝凝胶胶相相中中进进行行，聚聚合合速速度度继继续续上上升升，直直至至最最大大值值，当当转转化化率率达达80-85%时时，反反响响速速率逐率逐渐渐减小。减小。 产产生生原原因因：由由于于PVC不不溶溶于于本本身身的的单单体体中中，随随聚聚合合反反响响的的进进行行，在在单单体体均均相相液液滴滴中中逐逐渐渐沉沉析析出出愈愈来来愈愈多多的的被被单单体体溶溶胀胀的的固固态态聚聚合合物物，处处于于溶溶胀胀状状态态的的粘粘稠稠相相，它它的的粘粘度度很很大大，大大分分子子链链自自由由基基在在其其中中运运动动受受阻阻，长长链链自自由由基基进进行行双双基基终终止止的的速速率率较较低低，但但小小分分子子在在其其中中运运动动并并不不困困难难，能能继续进继续进行行链链增增长长反响，因此出反响，因此出现现自自动动加速效加速效应应。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/213232a a自自动加速效加速效应的影响因素：的影响因素：引引发剂：氯乙乙烯悬浮聚合中，引浮聚合中，引发剂不同，自加速效不同，自加速效应有有着明着明显的差异。在使用的差异。在使用AIBN为引引发剂时的加速效的加速效应更更为明明显，所以引，所以引发剂的的选择很重要。很重要。聚合反响温度：温度提高，可使粘度降低，因此同种聚合反响温度：温度提高，可使粘度降低，因此同种单体体自加速效自加速效应出出现的的对应转化率就比化率就比较高。高。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/213333a a3 分子量受聚合反响温度制分子量受聚合反响温度制约约 在一定的聚合温度下，在一定的聚合温度下，PVC的平均分子量与引的平均分子量与引发剂浓发剂浓度根本无关，聚合温度成度根本无关，聚合温度成为为影响影响PVC分子量的决定因素。分子量的决定因素。 氯氯乙乙烯烯聚合反响聚合反响过过程中，大分子自由基易于程中，大分子自由基易于发发生向生向单单体的体的链转链转移反响，并成移反响，并成为氯为氯乙乙烯悬烯悬浮聚合起主浮聚合起主导导作用的作用的链链终终止方式，而此止方式，而此链转链转移反响随温度的升高而加速，所以工移反响随温度的升高而加速，所以工业业生生产产中主要藉聚合温度的上下来控制中主要藉聚合温度的上下来控制PVC树树脂的平均分脂的平均分子量，即子量，即树树脂的不同牌号。脂的不同牌号。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/213434a a平均聚合度为：3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺数均分子量数均分子量,1032024/7/212024/7/213535a al 原料原料单体：体：纯度度99.98%；乙炔；乙炔10-5；乙；乙烯210-6；氯甲甲 烷510-5；乙；乙烯基乙基乙炔炔310-6；1,3-丁二丁二烯610-6；二；二氯乙乙烷210-6；氯乙乙烷10-6；丙；丙烯1.510-5；丁；丁烯110-6；水；水 810-5；铁510-7。去离子水：去离子水：3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺分散分散剂：主分散主分散剂：主要控制：主要控制颗粒大小，粒大小， 但也会影响聚但也会影响聚氯乙乙烯颗粒的孔隙粒的孔隙率和某些形率和某些形态 辅助分散助分散剂：提高：提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改粒中的孔隙率，并使之均匀以改进PVC树脂脂吸收增塑吸收增塑剂的性能的性能纤维素衍生物，局部水解的聚乙素衍生物，局部水解的聚乙烯醇醇80水解度水解度小分子外表活性小分子外表活性剂以及低水解度聚乙以及低水解度聚乙烯醇醇2024/7/212024/7/213636a a3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺PVA水解度低于水解度低于70%时不溶于水，作不溶于水，作为主分散主分散剂时常控制水解度在常控制水解度在70-80%2024/7/212024/7/213737a a引引发剂:半衰期：引半衰期：引发剂要求在要求在5060时的半衰期在的半衰期在2h，常用复合，常用复合引引发剂。过碳酸二碳酸二2-乙基己乙基己酯 过氧化乙氧化乙酰环己己烷硫硫酰，或或过氧化二氧化二2-乙基己乙基己酯 偶氮偶氮2,4-二甲基戊二甲基戊腈 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/213838a al 其他助其他助剂剂l(1) 链终链终止止剂剂：保：保证证聚聚氯氯乙乙烯树烯树脂脂质质量，使聚合反量，使聚合反响在响在设设定的定的转转化率化率终终止或防止止或防止发发生意外停生意外停电电事故，事故，必必须临时终须临时终止反响止反响时时使用。聚合使用。聚合级级双酚双酚A、叔丁基、叔丁基邻邻苯二酚、苯二酚、-甲基苯乙甲基苯乙烯烯等。等。l(2) 链转链转移移剂剂：聚：聚氯氯乙乙烯树烯树脂平均分子量，除脂平均分子量，除严严格格控制反响温度外，必要控制反响温度外，必要时时添加添加链转链转移移剂剂，特，特别别是生是生产产分子量分子量较较低的低的树树脂牌号脂牌号时时。常用的。常用的链转链转移移剂为剂为硫硫醇，如醇，如巯巯基乙醇。基乙醇。l(3) 抗抗鱼鱼眼眼剂剂：为为了减少聚了减少聚氯氯乙乙烯树烯树脂中所含脂中所含结实结实的的圆圆球状球状树树脂数量，可参加抗脂数量，可参加抗鱼鱼眼眼剂剂，主要是苯甲，主要是苯甲醚醚的叔丁基、的叔丁基、羟羟基衍生物。基衍生物。l(4) 防粘釜防粘釜剂剂：在生：在生产产聚聚氯氯乙乙烯树烯树脂脂过过程中，程中，树树脂脂粘粘结结于反响釜釜壁上形成釜垢是于反响釜釜壁上形成釜垢是悬悬浮法生浮法生产产聚聚氯氯乙乙烯树烯树脂必脂必须须解决的工解决的工艺问题艺问题之一，之一，较较先先进进的方法是的方法是参加防粘釜参加防粘釜剂剂。防粘釜。防粘釜剂剂的种的种类类很多，而且生很多，而且生产产工工厂技厂技术术保密，但主要是苯胺染料、蒽保密，但主要是苯胺染料、蒽醌醌染料等的混染料等的混合溶液或合溶液或这这些染料与某些有机酸的些染料与某些有机酸的络络合物。合物。 3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/213939a al 粘釜及其防止方法粘釜及其防止方法粘粘釜釜物物：由由溶溶解解在在水水中中的的少少量量单体体在在水水溶溶液液中中聚聚合合形形成成的的低低聚聚物物和和这种种单体体与与釜釜壁壁金金属属自自由由电子子作作用用形形成成的的接接枝枝聚聚合合物物粘粘附附于于釜釜壁壁上上形形成成的的。搅拌拌中中飞溅碰碰撞撞釜釜壁壁的的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。粘粘釜釜物物的的后后果果：1在在釜釜壁壁上上形形成成垢垢层，由由于于釜釜内内壁壁结垢垢，结垢垢影影响响传热效效果果；2树脂脂中中混混入入粘粘釜釜物物后后，在在加加工工时不不易易塑塑化化，在在制制品品中中那那么么呈呈现为透透明明的的细小小粒粒子子，这种种不不塑塑化化的的粒粒子子即即生生产中中常常称称的的“鱼眼眼，“鱼眼眼会影响会影响产品品质量。量。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214040a a粘釜的原因：粘釜的原因：1 物理因素：物理因素： 吸附作用吸附作用 物理因素中有吸附作用，即不物理因素中有吸附作用，即不锈钢锈钢釜由于腐釜由于腐蚀蚀或壁面机或壁面机械械损伤损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单单体在水体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉溶液中形成粘性低聚物在此沉积积，与釜壁金属，与釜壁金属产产生分子生分子间间力，如范德力，如范德华华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。力，从而形成物理吸附而粘在壁上。 粘附作用粘附作用 当当单单体体转转化率在化率在1060，树树脂脂颗颗粒呈粘稠状粒呈粘稠状态态，此，此时时假假设设粘稠粘稠颗颗粒不被撕破，易被粘在壁上。粒不被撕破，易被粘在壁上。搅搅拌中拌中飞溅飞溅碰碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214141a a2 化学因素化学因素 ：单体与釜壁外表体与釜壁外表产生接枝聚合物生接枝聚合物釜壁金属外表的自由釜壁金属外表的自由电子或空穴与液相中活性低聚物子或空穴与液相中活性低聚物结合合PVC主要因素主要因素3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214242a a减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。 使聚合釜内壁金属使聚合釜内壁金属钝化。化。 添加水相阻聚添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶止水相中的自由基，例如在明胶为分散分散剂的体系中参加醇溶黑、的体系中参加醇溶黑、亚硝基硝基R盐、甲基、甲基蓝或硫化或硫化钠等。等。 釜内壁涂布某些极性有机化合物，防止金属外表釜内壁涂布某些极性有机化合物，防止金属外表发生生引引发聚合，或大分子活性聚合，或大分子活性链接触釜壁就被接触釜壁就被终止而止而钝化。化。 采用分子中有机成分采用分子中有机成分较高的引高的引发剂，如，如过氧化十二氧化十二酰、过氧化二碳酸二氧化二碳酸二-十六十六烷基基酯及在釜壁上不能及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引活化分解的偶氮化合物引发剂均可减均可减轻粘釜粘釜现象。象。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214343a a清釜：清釜： 在在苯苯乙乙烯悬浮浮聚聚合合中中，由由于于PS可可溶溶于于苯苯乙乙烯单体体中中，尤尤其其在在高高温温悬浮浮聚聚合合，所所粘粘PS在在下下次次生生产中中可可为单体体苯苯乙乙烯所溶解，粘釜所溶解，粘釜问题不突出。不突出。 氯乙乙烯悬浮浮聚聚合合，由由于于粘粘壁壁物物不不溶溶于于本本身身的的单体体中中，粘粘釜釜问题较为突突出出。虽然然采采取取许多多措措施施可可减减少少清清釜釜次次数数，但但到到一一定定时间后后也也需需清清理理粘粘釜釜物物。为减减轻劳动强度度，防防止止单体体对人人体体的的影影响响，目目前前大大都都采采取取高高压水水枪 (1530MPa)冲洗：冲洗： *用用一一个个或或多多个个高高压喷头或或高高压旋旋转喷头，由由人人工工或或机机械械操操作作取取适适宜宜角角度度冲冲刷刷釜釜壁壁，一一般般在在1h内内可可将将粘粘釜釜物物去去除除干干净。此此法法劳动强度度小小，清清理理效效率率高高，不不损伤釜釜壁壁，减减少了少了单体体对空气的空气的污染，利于操作人染，利于操作人员的健康。的健康。3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214444a a第三章第三章 自由基聚合生自由基聚合生产工工艺5+0.2 VCM 2-3%10-5-10-620-30%聚合工艺：采用间歇法生产2024/7/212024/7/214545a a反响釜：反响釜：3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214646a a808570%3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214747a a3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214848a al 意外事故意外事故处理理措施一：加装防爆膜，缺点：造成措施一：加装防爆膜，缺点：造成环境境污染。染。措施二：反响釜具有自措施二：反响釜具有自动注射阻聚注射阻聚剂的装置，当温度急的装置，当温度急剧升高升高时，向釜内注入阻聚，向釜内注入阻聚剂叔丁基叔丁基邻苯二酚、苯二酚、双酚双酚A3.3 悬浮聚合生浮聚合生产工工艺2024/7/212024/7/214949a a