污染环境的化学修复原理污染环境的化学修复原理本章重点【概念【概念】Chemical remediationChemical leaching and flushingChemical immobilizationChemical oxidation remediationChemical reduction remediationPermeable reactive barrier【其它】【其它】Fenton reagent techniquePhoto-catalytic oxidation33.1 3.1 化学修复概念及分类化学修复概念及分类 通过化学添加剂清除和降低污染环境中污染物通过化学添加剂清除和降低污染环境中污染物 的方法的方法 定义定义 分类分类化学固定修复化学固定修复化学氧化修复化学氧化修复化学还原修复化学还原修复可渗透反应墙可渗透反应墙溶剂浸提修复溶剂浸提修复修复技术修复技术化学淋洗修复化学淋洗修复修复地点修复地点In-site chemical remediationex-site chemical remediation 定义：定义：借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化学/生物化学溶剂，在重力作用下或通过水力压头推动淋洗液注入到被污染土层中，再提取液体进行分离和污水处理的技术。主要对象是有机物及重金属。3.2 3.2 化学淋洗修复化学淋洗修复 - -Chemical leaching and flushing/washing remediation优点：长效性、易性操作、高渗透、费用合理，适用范围广。适合于多孔、易渗透的土壤，适合于重金属及水溶态有机物清水清水 无机溶剂（酸碱盐）无机溶剂（酸碱盐）螯合剂螯合剂 表面活性剂表面活性剂3.2 3.2 化学淋洗修复化学淋洗修复洗液种类洗液种类影响因素影响因素土壤质地特征；土壤质地特征；污染物类型及赋存状态；污染物类型及赋存状态；淋洗剂的类型；淋洗剂的类型；淋洗过程淋洗过程淋洗液扩散淋洗液扩散污染物溶解污染物溶解溶出污染物溶出污染物在土壤内扩散在土壤内扩散从土壤表面向液体扩散从土壤表面向液体扩散赋存状态：水溶态（以去离子水浸提）、交换态（MgCl2）、碳酸盐结合态（NaAc-HAc）、铁锰氧化物结合态（NH2OH-HCl）、有机结合态（H2O2）、残留态（HClO4-HF及1:1HCl）3.3 3.3 化学固定修复化学固定修复 定义：在污染环境中加入化学试剂，使污染物钝化，定义：在污染环境中加入化学试剂，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差，毒性小的物质以降低其对生形成不溶性或移动性差，毒性小的物质以降低其对生物的有效性。（物的有效性。（Chemical immobilizationChemical immobilization）固定剂种类固定剂种类有机、无机、有机无机复合有机、无机、有机无机复合化学固定修复机理化学固定修复机理（3 3）共沉淀机理）共沉淀机理 固化剂可以通过自身溶解作用产生阴固化剂可以通过自身溶解作用产生阴离子与污染元素产生共沉淀作用而达到修复环境的作用，离子与污染元素产生共沉淀作用而达到修复环境的作用，自然界的磷灰石是一种分布广泛的固化剂，由于成分复自然界的磷灰石是一种分布广泛的固化剂，由于成分复杂性，影响其化学反应类型及矿物自身的稳定性，利用杂性，影响其化学反应类型及矿物自身的稳定性，利用溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的Pb(Pb(达达100100) )、Cd(Cd(达达3737-99-99) )、Zn(Zn(达达2727-99-99) )。（2 2）配合作用机理）配合作用机理 根据表面配合模式，重金属离子在根据表面配合模式，重金属离子在颗粒表面的吸附作用是一种表面配合反应，反应趋势随颗粒表面的吸附作用是一种表面配合反应，反应趋势随溶液溶液pHpH值或羟基基团的浓度增加而增加，因此表面配合值或羟基基团的浓度增加而增加，因此表面配合反应主要受酸碱度影响。例如，磷灰石的表面常有大量反应主要受酸碱度影响。例如，磷灰石的表面常有大量P(OH)P(OH)4 4- -和和Ca(OH)Ca(OH)3 3- -键，从而对键，从而对PbPb、ZnZn、CdCdHgHg等重金属等重金属离子同样有配合作用。离子同样有配合作用。三个普遍性原理：l在高PH值条件下产生固定，形成难溶性的复合物，使金属离子难以向地下水淋溶；l在固定过程中金属离子被整合到教性复合体的晶体结构中，很难被溶解和渗滤；l其金属离子被截留在撤性复合体低渗透性的基质中。3.4 3.4 化学氧化修复化学氧化修复Chemical oxidation remediation 主要是向污染环境中加入化学氧化剂，分解破坏主要是向污染环境中加入化学氧化剂，分解破坏 污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质的一种修复技术。为低毒、低移动性物质的一种修复技术。 定义定义氧化剂种类氧化剂种类氧化剂种类氧化剂种类满足条件满足条件 反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发 及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性。及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性。 氧化剂及反应产物应对人体无害氧化剂及反应产物应对人体无害 修复过程应是实用和经济的修复过程应是实用和经济的 ClO ClO2 2的还原电位为的还原电位为1.50V1.50V，其氧化能力仅次于，其氧化能力仅次于O O3 3。 优点：优点： 氯化脱色能力强，可将水中酚类、氯酚、氰化物、氯化脱色能力强，可将水中酚类、氯酚、氰化物、 硫化物、胺类化合物、腐殖酸等成分氧化去除，同时硫化物、胺类化合物、腐殖酸等成分氧化去除，同时又不会与水中氨及硝酸根等反应；又不会与水中氨及硝酸根等反应； 在较大的在较大的pHpH值范围值范围(6-10)(6-10)内消毒杀菌表现出高效性内消毒杀菌表现出高效性；不会与水中有机物质反应生成致癌的子氯甲烷；不会与水中有机物质反应生成致癌的子氯甲烷(THM)(THM)； 在中性或略偏碱性的水中可迅速氧化水中的铁锰离在中性或略偏碱性的水中可迅速氧化水中的铁锰离子，生成不溶于水的子，生成不溶于水的Fe(OH)Fe(OH)3 3和和Mn0Mn02 2沉淀析出，从而达沉淀析出，从而达到去除目的。到去除目的。 在土壤修复中，它通常以气体的形式直接进入污在土壤修复中，它通常以气体的形式直接进入污染区，氧化其中的有机污染物。染区，氧化其中的有机污染物。 (KMn04) (KMn04)的标准还原电位为的标准还原电位为1.491V1.491V，能有效去除，能有效去除受污染水环境中的多种有机污染物，还能显著地控受污染水环境中的多种有机污染物，还能显著地控制氯化副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均制氯化副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低。有显著的降低。 高锰酸钾不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶高锰酸钾不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(MTBE)(MTBE)等其他污染物也很有效。等其他污染物也很有效。 高锰酸钾通过提供氧原子进行氧化反应，因此高锰酸钾通过提供氧原子进行氧化反应，因此反应受反应受pHpH值的影响较小且具有更高的处理效率。值的影响较小且具有更高的处理效率。 O O3 3的标准还原电位为的标准还原电位为2.07V2.07V，它是一种强氧化，它是一种强氧化剂，氧化能力在天然元素中仅次于氟，能迅速而广剂，氧化能力在天然元素中仅次于氟，能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，有效去除色、泛地氧化分解水中的大部分有机物，有效去除色、浊、嗅味、铁锰、硫化物、酚、农药、石油制品等。浊、嗅味、铁锰、硫化物、酚、农药、石油制品等。水中的溶解度是氧气的水中的溶解度是氧气的1212倍，在土壤修复中可快速倍，在土壤修复中可快速进入土壤水分中；进入土壤水分中；0 03 3自身分解产生的氧气可为土壤自身分解产生的氧气可为土壤中的微生物所利用；中的微生物所利用；0 03 3氧化效率高，可减少修复时氧化效率高，可减少修复时间，降低成本。但是，在间，降低成本。但是，在0 03 3投量有限的情况下，不投量有限的情况下，不可能完全去除水中的微量有机物。因此，可能完全去除水中的微量有机物。因此，0 03 3氧化与氧化与其他方法的联用技术去除水中有机污染物效果较好。其他方法的联用技术去除水中有机污染物效果较好。 双氧水双氧水(H(H2 2O O2 2) )能直接氧化水中的有机污染物，同能直接氧化水中的有机污染物，同时本身只含时本身只含H H、O O两种元素，使用时不会引入杂质。两种元素，使用时不会引入杂质。 H H2 2O O2 2具有产品稳定、没有腐蚀性、与水完全混溶、无具有产品稳定、没有腐蚀性、与水完全混溶、无二次污染、氧化选择性高等优点。在水环境中，二次污染、氧化选择性高等优点。在水环境中， H2O2H2O2分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留氧化作用，也可作脱氯剂长时间的残留氧化作用，也可作脱氯剂( (还原剂还原剂) )，不会产生卤代烃，是较为理想的水环境氧化剂。不会产生卤代烃，是较为理想的水环境氧化剂。 Fenton Fenton试剂试剂 为了提高双氧水的氧化能力，在双为了提高双氧水的氧化能力，在双氧水中加入亚铁离子形成氧水中加入亚铁离子形成FentonFenton试剂，生成的试剂，生成的HOHO自自由基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电由基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、琉的反应等方式与烷烃、加成反应及与杂原子氮、磷、琉的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应。所以，烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应。所以，HOHO自自由基能无选择性地攻击有机物分子中的由基能无选择性地攻击有机物分子中的C-HC-H。 电电FentonFenton试剂法利用电化学法产生的试剂法利用电化学法产生的FeFe2+2+和和H H2 2O O2 2作作为为FentonFenton试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的经基自由基，使有机物得到降解，成具有高度活性的经基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成其实质就是在电解过程中直接生成FentonFenton试剂。试剂。l 化学药剂量少，处理成本低；化学药剂量少，处理成本低；l 处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染；处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染；控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；l FeFe2+2+和和H H2 20 02 2以相当的速率持续的产生，起初有机物降以相当的速率持续的产生，起初有机物降解的速率较慢，但是能持续有效的降解，有机物能得解的速率较慢，但是能持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化；到更加完全的氧化；l 降解因素较多，除经基自由基氧化外，还有阳极氧降解因素较多，除经基自由基氧化外，还有阳极氧化、电吸附等，处理效率比传统化、电吸附等，处理效率比传统FentonFenton试剂法高；试剂法高；l 占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；l 易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。优点优点优点优点 电电FentonHFentonH2 20 02 2法法 H H2 20 02 2由由0 02 2在阴极还原产生，在阴极还原产生，FeFe2+2+由外界加入，在由外界加入，在电解池的阴极上曝氧气或空气，电解池的阴极上曝氧气或空气，0 02 2在阴极上发生二在阴极上发生二电子还原反应电子还原反应( (在酸性条件下）生成在酸性条件下）生成H H2 20 02 2， H H2 20 02 2与加与加入的入的FeFe2+2+发生发生FentonFenton反应，这样形成一个循环。另反应，这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物产物(CO(CO2 2和和H H2 2O)O)。电电FentonFenton试试剂法分类剂法分类 电电FentonFeFentonFe2+2+氧化法氧化法 Fe Fe2+2+由由FeFe在阳极氧化产生，在阳极氧化产生， H H2 20 02 2由外界加入。在该由外界加入。在该体系中导致有机物降解的因素除体系中导致有机物降解的因素除OHOH外，还有外，还有Fe(OH)Fe(OH)2 2、Fe(OH)Fe(OH)3 3絮凝作用，即阳极氧化产生的活性絮凝作用，即阳极氧化产生的活性FeFe2+2+、FeFe3+3+可水解成对有机物有强络合吸附作用的可水解成对有机物有强络合吸附作用的Fe(OH)2Fe(OH)2、Fe(OH)Fe(OH)3 3。 电电FentonFeFentonFe2+2+还原法还原法 Fe Fe2+2+由由FeFe3+3+在阴极还原产生，在阴极还原产生，H H2 2O O2 2由外界加入。电由外界加入。电Fenton-Fenton-FeFe2+2+还原系统将一个使还原系统将一个使FentonFenton反应器和一个使反应器和一个使Fe(OH)Fe(OH)2 2还原为还原为FeFe3+3+的电解装置合并成一个反应器。的电解装置合并成一个反应器。FeFe3+3+借助于借助于FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3或或Fe(OH)Fe(OH)3 3，生成污泥。每次投加一定量原水，循环泵回流以保，生成污泥。每次投加一定量原水，循环泵回流以保证电解槽内的混合效果；初期运行时，加入浓证电解槽内的混合效果；初期运行时，加入浓FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3，溶，溶液与废水相混合，以满足初期液与废水相混合，以满足初期FeFe3+3+浓度的要求；浓度的要求；H H2 20 02 2通过进料通过进料泵连续投加。反应过程中形成的泵连续投加。反应过程中形成的Fe(OH)Fe(OH)3 3经过絮凝和经过絮凝和pHpH值调节值调节后可重新使用，系统产生的污泥量少。后可重新使用，系统产生的污泥量少。 电电Fenton-FeFenton-Fe2+2+氧化氧化-H-H2 2O O2 2法法 FeFe2+2+由由FeFe在阳极氧化产生，在阳极氧化产生，H H2 2O O由由O O2 2在阴极还原产生。在阴极还原产生。以平板铁或铁网为阳极，多孔炭电极以平板铁或铁网为阳极，多孔炭电极( (或炭棒或炭棒) )为阴极，为阴极，在阴极通以氧气或空气。反应中生成的三价铁离子将在阴极通以氧气或空气。反应中生成的三价铁离子将与溶液中的氢氧根离子结合生成絮状的与溶液中的氢氧根离子结合生成絮状的Fe(OH)Fe(OH)3 3，Fe(OH)Fe(OH)3 3将包裹有机物共沉积，经过滤后从滤渣中除将包裹有机物共沉积，经过滤后从滤渣中除去。去。 电电Fenton-FeFenton-Fe2+2+还原还原-H-H2 2O O2 2法法 FeFe2+2+和和H H2 20 02 2分别由分别由FeFe3+3+和和0 02 2在阴极还原产生。通电时。在阴极还原产生。通电时。O O2 2在阴极得到在阴极得到2 2个电子被还原为个电子被还原为H H2 20 02 2，同时由外界加入，同时由外界加入的的FeFe3+3+，也在阴极还原生成，也在阴极还原生成FeFe2+2+，FeFe2+2+和和H H2 20 02 2组成组成FentonFenton试剂。试剂。作业：作业：1 1）FentonFenton试剂发展概述。试剂发展概述。 2 2）FentonFenton试剂法的氧化机理和因响因素。试剂法的氧化机理和因响因素。二选一二选一 论文形式（四人一组）论文形式（四人一组）光催化氧化光催化氧化 以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生穴和电子对，具有很强的氧化还原能力。当用于产生穴和电子对，具有很强的氧化还原能力。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生自由基降解水中有机物时，光生空穴将产生自由基(OH)(OH)等等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多类染物。机物在内的大多类染物。Photocatalytic oxidation Conduction bandValence bandBand gap优点优点以太阳光为最终要求的辐射能源以太阳光为最终要求的辐射能源, ,价廉价廉. .降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时. .降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；合于氯代有机物、多环芳烃等；条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；光下即可发生光催化氧化反应；无二次污染，有机物彻底被氧化降解为无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2CO2和和H2OH2O等无害物质；等无害物质；缺点缺点无高效催化剂，对太阳光的利用率低；无高效催化剂，对太阳光的利用率低；还没有合适的载体和固定化方法，光催化氧化反还没有合适的载体和固定化方法，光催化氧化反应器都是小型的；应器都是小型的；反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段定，机理研究仍处于设想与推测阶段化学还原修复化学还原修复3.5 3.5 化学还原修复化学还原修复Chemical reduction remediation 利用化学还原剂将污染环境中的污染物利用化学还原剂将污染环境中的污染物质还原从而去除的方法质还原从而去除的方法, ,主要修复地下水中对还原作用敏主要修复地下水中对还原作用敏感的污染物，如铬酸盐、硝酸盐和一些氯代试剂，反应感的污染物，如铬酸盐、硝酸盐和一些氯代试剂，反应区设在污染土壤的下方或污染源附近的含水土层中区设在污染土壤的下方或污染源附近的含水土层中. .还原修复剂还原修复剂还原修复剂还原修复剂SOSO2 2还原剂还原剂H H2 2S S还原剂还原剂0 0价铁胶体还原剂价铁胶体还原剂3.6 原位可渗透反应墙修复原位可渗透反应墙修复 in-situ Permeable Reactive Barrier可渗透反应墙可渗透反应墙 一个被动的反应材料的原位处理区，这一个被动的反应材料的原位处理区，这些反应材料能够降解和滞留流经该墙体地下水的污染约些反应材料能够降解和滞留流经该墙体地下水的污染约分，从而达到治理污染组分的目的。分，从而达到治理污染组分的目的。优点优点无需外加动力无需外加动力不占地面空间不占地面空间无需储存、运输及清理无需储存、运输及清理运行维护费少运行维护费少缺点缺点不能保证污染斑块中扩散出来的污染物完全被拦截不能保证污染斑块中扩散出来的污染物完全被拦截污染物不断沉积，被动系统有可能失去其活性污染物不断沉积，被动系统有可能失去其活性环境条件改变时，被固定的污染物有可能重新活化环境条件改变时，被固定的污染物有可能重新活化原位可渗透反应墙原理原位可渗透反应墙原理 墙体可能包含墙体可能包含一些反应物用于降一些反应物用于降解挥发的有机质，解挥发的有机质，螯合剂用于滞留重螯合剂用于滞留重金属、营养及氧气金属、营养及氧气用于提高微生物的用于提高微生物的生物降解作用。生物降解作用。活性物质具备条件：污染组分与活性物质之间应有一定活性物质具备条件：污染组分与活性物质之间应有一定的物理、化学或生物反应性，从而确保其流经系统时，的物理、化学或生物反应性，从而确保其流经系统时，污染组分能全部被清除；处理区的活性物质应能大量获污染组分能全部被清除；处理区的活性物质应能大量获得，以确保处理系统能长期有效地发挥功用；活性物质得，以确保处理系统能长期有效地发挥功用；活性物质不应产生二次污染。不应产生二次污染。活性物质去除污染组分的机理活性物质去除污染组分的机理 改变环境的改变环境的pHpH值，影响对污染物中值，影响对污染物中pHpH值或氧化还原电值或氧化还原电位敏感的组分的溶解度以及衰减反应的速率。位敏感的组分的溶解度以及衰减反应的速率。通过土壤中矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用，达到处通过土壤中矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用，达到处理污染组分的目的。理污染组分的目的。吸附作用。吸附作用。为微生物降解作用提供养料，达到去除污染物的目的为微生物降解作用提供养料，达到去除污染物的目的采用一些物理过程来去除污染组分。采用一些物理过程来去除污染组分。可渗透反应墙修复影响因素可渗透反应墙修复影响因素墙体水力特征墙体水力特征。化学活性物质。化学活性物质。监测。监测。安全。安全。作业：简述光催化的原理及其优势。作业：简述光催化的原理及其优势。