谱线精细结构谱线精细结构 电子自旋电子自旋 提纲提纲19-2原子光谱原子光谱 原子光谱的塞曼效应原子光谱的塞曼效应 碱金属原子在强磁场中的碱金属原子在强磁场中的 能量本征值方程能量本征值方程 能量本征值对应的能级图能量本征值对应的能级图 如如Li原子及在强磁场中原子及在强磁场中 2p-2s跃迁的塞曼分裂谱）跃迁的塞曼分裂谱） 弱磁场中的反常塞曼效应弱磁场中的反常塞曼效应 强磁场中的正常塞曼效应强磁场中的正常塞曼效应 自旋轨道耦合相互作用自旋轨道耦合相互作用作业：讲义作业：讲义20 19-41*简并并对称性的破除称性的破除经典磁矩的定典磁矩的定义：经典角典角动量的定量的定义：磁矩与磁矩与轨道角道角动量的关系：量的关系：角角动量空量空间方向量子化，所以磁矩也是量子化的，方向量子化，所以磁矩也是量子化的， 但是但是这些不同方向的角些不同方向的角动量状量状态对应的能量的能量 En却是相同的，在无外却是相同的，在无外场时能能级简并，只与并，只与n有关。有关。如果加上外磁如果加上外磁场，磁矩与外磁，磁矩与外磁场的相互作用将使的相互作用将使 各各简并的磁量子并的磁量子态能量能量发生不同的生不同的变化，化，简并并态 被消除，出被消除，出现了能量与磁量子数了能量与磁量子数m有关的状有关的状态。2 原子光原子光谱的塞曼效的塞曼效应一般情况下，原子中一般情况下，原子中电子近似子近似处于一个平均的于一个平均的 有心力有心力场运运动，其定，其定态薛定薛定谔方程解方程解类似于似于氢 原子，能原子，能级由主量子数决定，且能由主量子数决定，且能级是是简并的。并的。1896年塞曼年塞曼发现原子在原子在强磁磁场中，每条光中，每条光谱线分分 裂成三条裂成三条谱线，其中一条与原来，其中一条与原来频率相同，另外率相同，另外 两条与其两条与其频差相等，一大一小，差相等，一大一小，频差与磁差与磁场强度度 有关，有关，这称称为正常塞曼效正常塞曼效应。下面以碱金属来下面以碱金属来说明：明：碱金属的一个价碱金属的一个价电子子处在由原子在由原子实形成形成 的屏蔽的屏蔽库仑场 中，或者中，或者说原子核原子核对 最外最外层电子的作用受到屏蔽。使其能量子的作用受到屏蔽。使其能量 较氢原子的能量降低。原子的能量降低。 0 0 0+3设外磁外磁场在在Z方向，如方向，如图所示。所示。因因为磁矩和磁矩和轨道角道角动量的关系：量的关系：价价电子子轨道运道运动的磁矩与外磁的磁矩与外磁场 的相互作用能的相互作用能为：所以可以所以可以说价价电子子轨道角道角动量与外磁量与外磁场 有相互作用能：有相互作用能：4将磁矩与外磁将磁矩与外磁场的相互作用能写的相互作用能写 为轨道角道角动量与磁量与磁场的互作用能的互作用能碱金属原子的哈密碱金属原子的哈密顿量量为：轨道角道角动量与量与 磁磁场的互作用能的互作用能核及核及满壳壳层电子子 产生的屏蔽生的屏蔽库仑势可以可以证明：外加均匀明：外加均匀 磁磁场后，后，势场的球的球对 称性被破坏，角称性被破坏，角动量量 不再守恒了，但角不再守恒了，但角动 量的模方量的模方 L2 及及 Lz仍仍 然是守恒量。然是守恒量。因此，仍可因此，仍可选 为守恒量的完全集合。守恒量的完全集合。5在在库仑屏蔽屏蔽场中中 的能量本征的能量本征值哈密哈密顿量：量：定定态薛定薛定谔方程方程价价电子的本征函数子的本征函数对应的能量本征的能量本征值轨道磁矩与道磁矩与 磁磁场的的贡献献 碱金属原子及在碱金属原子及在强磁磁场中中 的能量本征的能量本征值方程方程6因此，原来因此，原来简并的能并的能级分裂成分裂成 条。条。称称 为拉莫拉莫尔频率。率。选择定定则：只允：只允许发生在生在 而且而且 或或 的能的能级间的的跃迁迁发生。生。7 能量本征能量本征值对应的能的能级图 如如 Li 原子及在原子及在强磁磁场中中 锂 谱线的塞曼效的塞曼效应m011能能级和和跃迁迁有磁有磁场无磁无磁场0670.7nm2p1s选择定定则：8在在库仑屏蔽屏蔽场中中 的能量本征的能量本征值定定态薛定薛定谔方程方程对应的能量本征的能量本征值轨道磁矩与道磁矩与 磁磁场的的贡献献 碱金属原子及在碱金属原子及在强磁磁场中的中的 能量本征能量本征值方程方程总结：9 谱线精精细结构构 电子自旋子自旋在弱磁在弱磁场下原子光下原子光谱线 具有更复具有更复杂的分裂的分裂现象，象， 即即谱线分成偶数条，称分成偶数条，称 为反常塞曼效反常塞曼效应。利用分辨率更高的光利用分辨率更高的光谱仪 观测发现，在碱金属中原，在碱金属中原 来来观测到的一条到的一条谱线，实 际分裂成两条或更多条，分裂成两条或更多条， 这现象通常称象通常称为光光谱的精的精 细结构。构。反常塞曼效反常塞曼效应原子光原子光谱的的 精精细结构构10在非均匀磁在非均匀磁场中原子磁矩除受磁力矩外，中原子磁矩除受磁力矩外， 还受一磁力：受一磁力：因因为角角动量量子化，磁矩也量子化，所以在量量子化，磁矩也量子化，所以在 非均匀磁非均匀磁场中，中， 态的原子束分裂成的原子束分裂成 条。条。1921年，史特恩和盖拉赫在非均匀年，史特恩和盖拉赫在非均匀 磁磁场中一些中一些处于于s态的原子射的原子射线束，束， 一束分一束分为两束的两束的现象。它不能用象。它不能用轨 道角道角动量的空量的空间量子化来加以解量子化来加以解释。实验事事实一一仅用原子用原子轨道磁矩是无法解道磁矩是无法解释原子光原子光谱的的 多重复多重复杂分裂。除了分裂。除了轨道磁矩之外，原子道磁矩之外，原子 内内还有另外一种也是分立的磁矩存在。有另外一种也是分立的磁矩存在。11此外，在此外，在钠原子光原子光谱中有一条最亮的中有一条最亮的 黄色黄色谱线（D）线是由是由589.0nm(D1)和和 589.6nm (D2) 两条两条谱线组成。碱土金成。碱土金 属甚至具有三属甚至具有三线结构，即使无外磁构，即使无外磁场 谱线也一分也一分为二或三。二或三。显然，然，谱线的的 精精细结构不能构不能仅用用 n,l,m 三个量子数三个量子数 描述的描述的态来解来解释。实验事事实二二仅用原子用原子轨道磁矩是无法解道磁矩是无法解释原子光原子光谱的的 多重复多重复杂分裂。除了分裂。除了轨道磁矩之外，原子道磁矩之外，原子 内内还有另外一种也是分立的磁矩存在。有另外一种也是分立的磁矩存在。1925年，不到年，不到25岁的年的年轻大学生大学生乌伦贝克克 和高斯米特提出和高斯米特提出电子自旋的大胆假子自旋的大胆假设：结论121925年，不到年，不到25岁的年的年轻大学生大学生乌伦贝克克 和高斯米特提出和高斯米特提出电子自旋的大胆假子自旋的大胆假设：认为电子不是点子不是点电荷，它除了有荷，它除了有轨道运道运动以外，以外， 还有自旋运有自旋运动，即每个，即每个电子本身都具有固有的子本身都具有固有的 内禀角内禀角动量称之量称之为自旋角自旋角动量量 ，它在空，它在空间任任 一方向上的投影一方向上的投影 只能取两个只能取两个值：称称 为自旋磁量子数自旋磁量子数每个每个电子的自旋磁矩子的自旋磁矩 与自旋角与自旋角动量量 关系关系为：电子自旋子自旋13称称 为玻玻尔磁子磁子自旋角自旋角动量量 的大小的大小为：称称为自旋量子数。自旋量子数。磁磁场中一些中一些处于于 s 态的原子射的原子射线束，束，虽然然轨道道 角角动量量为零，但由于自旋角零，但由于自旋角动量与磁量与磁场的相互的相互 作用使其分裂成两条作用使其分裂成两条谱线。这就解就解释了史特恩了史特恩 和盖拉赫的和盖拉赫的实验。它只能取它只能取自旋、静自旋、静质量和量和电荷都是荷都是 标志基本粒子的重要物理量。志基本粒子的重要物理量。14考考虑到到电子的自旋，波函数子的自旋，波函数应包含自旋沿某包含自旋沿某 方向只取两个方向只取两个值，即，即应有两个自旋自由度。有两个自旋自由度。在特殊（无耦合）情况下，在特殊（无耦合）情况下， 波函数有分离波函数有分离变量的形式：量的形式：是自旋本征是自旋本征态，满足本征方程：足本征方程：15所以所以 s 它只能取它只能取 自旋自旋轨道耦合相互作用道耦合相互作用电子子轨道运道运动产生的内磁生的内磁场 与与轨道角道角动量量 成正比。成正比。因此，因此，电子自旋磁矩在子自旋磁矩在轨道运道运动 产生的内磁生的内磁场中相互作用能中相互作用能电子自旋磁矩与自旋角子自旋磁矩与自旋角动量的关系：量的关系：16考考虑自旋自旋轨道耦合相互作用，原子的哈密道耦合相互作用，原子的哈密顿算符：算符：上述定上述定态薛定薛定谔的能量本征的能量本征值 能很好地解能很好地解释能能级的精的精细结构。构。自旋自旋轨道耦合的物理意道耦合的物理意义 是它是它们形成了形成了总角角动量量在没有外磁在没有外磁场或外磁或外磁场很弱很弱时 自旋自旋轨道耦合不可忽略。道耦合不可忽略。17可以可以证明明该哈密哈密顿量量对应的守恒量完全集合的守恒量完全集合 是是 ，即它，即它们具有共同的本征具有共同的本征 函数，并且是完函数，并且是完备、正交的集合。、正交的集合。考考虑自旋自旋轨道耦合以后，描述原子状道耦合以后，描述原子状态的的 好量子数不再是（好量子数不再是（n, l, m, s, ms ）而而应该是是 （n,l, s, j, mj ），），在无外磁在无外磁场时，具有相同，具有相同 n, l, j, 的状的状态是是简并的，称并的，称为原子的原子的多重多重态。S, P, D, F代表不同的代表不同的轨道量子数道量子数 l=1,2,3这些字母的左上方数字等于些字母的左上方数字等于2s+1代表能代表能级 的多重的多重结构；右下方构；右下方标明量子数明量子数 j。如如氢 原子和碱金属的基原子和碱金属的基态用用 1S1/2表示。表示。附在光附在光谱学中用小写学中用小写 s, p, d, f, 表示表示 l=1,2,3,.18计算表明：自旋算表明：自旋轨道耦合造成的能道耦合造成的能级分裂，分裂， 随原子序数增大而增大。随原子序数增大而增大。总角角动量量 j 取两个取两个值在泡利表象中，在泡利表象中， 的共同本征函数所的共同本征函数所 对应的本征的本征值分分别为：上式上式说明：考明：考虑自旋自旋轨道耦合后，道耦合后，每个每个 l 能能级对应的的谱线总是是分裂成双分裂成双线。19轨道角道角动 量与外磁量与外磁场 相互作用相互作用 弱磁弱磁场中的反常塞曼效中的反常塞曼效应自旋自旋轨道道 耦合耦合项在有外加磁在有外加磁场的情况下，哈密的情况下，哈密顿量量 中要有自旋中要有自旋轨道耦合道耦合项，还要要计及及 轨道磁矩、自旋磁矩分道磁矩、自旋磁矩分别与外磁与外磁场 的相互作用。的相互作用。但因但因为相相对于于轨道与外磁道与外磁场作用的大小，作用的大小， 可以忽略自旋与外磁可以忽略自旋与外磁场的相互作用的相互作用项。20同理可同理可证明，明，该哈密哈密顿量量对应的守恒量完全的守恒量完全 集合是集合是 ，即它，即它们具有共同的具有共同的 本征函数，并且是完本征函数，并且是完备、正交的集合。、正交的集合。总角角动量量 j 取两个取两个值该定定态薛定薛定谔方程的方程的 本征波函数本征波函数本征本征值分分别为：21该定定态薛定薛定谔方程的方程的 本征能量：本征能量：原子或原子或电子子 的的g因子因子对于不受分子和晶格及外于不受分子和晶格及外场作用的原子：作用的原子： （即自由原子）（即自由原子）与与 J 有关的有关的选择定定则是是与与 mj 有关的有关的选择定定则是是与与 l 有关的有关的选择定定则是是22钠黄黄线的反常塞曼分裂的反常塞曼分裂加弱磁加弱磁场计及自旋及自旋轨道耦合道耦合589.3nm589.0nm589.6nm3p3s24/32/3 Em1/21/23/23/21/21/21/21/2m23在在强磁磁场中，因中，因为外磁外磁场很很强，可以略去，可以略去 自旋自旋轨道耦合。道耦合。波函数中自旋和空波函数中自旋和空间部分部分 可以分离可以分离变量。哈密量。哈密顿量量H的本征的本征态可可选 为守恒量完全集（守恒量完全集（H, L2, Lz , Sz)的共同本征的共同本征 态。能量的本征。能量的本征值为：跃迁的迁的选择定定则：所以，自旋磁矩与外磁所以，自旋磁矩与外磁场的作用，的作用，虽然使能然使能级 有所改有所改变，但是，但是对原子光原子光谱中的正常塞曼分裂中的正常塞曼分裂 并没有影响。并没有影响。 强磁磁场中的正常塞曼效中的正常塞曼效应24钠黄黄线的正常塞曼分裂的正常塞曼分裂加加强磁磁场589.3nm3p3s未加磁未加磁场ms=1/2ms=+1/2 0 L 0+ L 010-101-125镉 谱线的正常塞曼效的正常塞曼效应能能级和和跃迁迁有磁有磁场无磁无磁场011m01122643.847nm 0 0 L 0+ L26附附录电子子轨道的道的 g 因子因子 是旋磁比是旋磁比电子自旋的子自旋的 g 因子因子拉莫拉莫频率率玻玻尔磁子磁子27