金属钛制备的新工艺-熔盐电解法刘仁柱、李军良、何庆波、张辉、周龙飞、温海明、王家平1 11、钛的原子序数是22，在元素周期表的第4周期B族。2、钛的性质：密度小、比强度高熔点高、优异的耐高温性能优良的耐蚀性能良好的低温性能导热系数及线胀系数较低一、钛金属的基本知识2 23、钛及其合金的应用 钛合金已经成为优异的轻型结构材料、新型功能材料和重要医学生物材料。 广泛应用于航空航天工业，并逐步向民用领域开拓，如化工、船舶、汽车、体育娱乐器材、医疗器械、轻工业、建筑业等，显示出巨大发展潜力。 钛被誉为“未来金属”和“第三金属”3 34、钛在地壳中的含量及存在形式钛在地壳中的丰度为061 ，其在地壳中的含量在金属元素中仅次于Al、Fe、Ca、Na、K、Mg居第七位。钛矿的存在形式是金红石（TiO2）及钛铁共生矿（FeO-TiO2）。我国钛资源极为丰富，已探明的钛资源储量近9亿t，居世界首位。攀枝花的二氧化钛储量占全国94%，世界15%。 4 4钛与其它金属价格比较5、钛的成本 长期以来，钛的高成本成为扩大民用市场的瓶颈。钛的成本比钢和铝的高得多：矿的成本，钛是钢的15倍，铝的3倍；而板材成本，钛是钢的5O83倍，铝的1O25倍5 5 二、钛合金制备的新方法2.1 钛合金的制备方法1、Hunter钠还原工艺(钠法)2、Kroll镁还原工艺(镁法)3、熔盐电解法u FFCFFC一剑桥工艺一剑桥工艺u OS工艺u EMRMSE工艺6 62.2 当今海绵钛工业发展的两大趋势：n n一是镁热法的进一步完善，包括大型化、机械化、自动化等；n n二是新的钛生产方法的研究。7 72.3.1 FFC剑桥法的提出 FFCCambridge Process，由英国剑桥大学的金属科学与冶金系的三位科研人员（ Derek Fary、George Chen、Tom Farthin）于1997年提出2.3 FFC剑桥法8 82.3.2 FFC剑桥法的原理n n该方法是一个固相的电解过程，以多孔粒状TiO2固体为阴极，碳质材料为阳极，熔融的CaCl2为电解质。n n电解时， 阴极TiO2被分解为海绵状的金属钛和氧离子，后者溶解于电解质中并到阳极放电析出氧气，而纯钛则留在阴极上，海绵钛经轻度破碎研磨，再经水洗即得到可销售的钛粉。2.3 FFC剑桥法9 9FFC剑桥法原理如下图所示作业温度在作业温度在900 900 左右，左右， 电解的槽电压电解的槽电压是是3V3V。2.3 FFC剑桥法1010 2.3.3 电化学反应 整个过程为Ti02(固)电化学脱氧的过程 还原出的纯钛留在阴极，而阳极放电析出氧气。2.3 FFC剑桥法11112.3.4 FFC2.3.4 FFC剑桥法工艺原则流程如下图所示剑桥法工艺原则流程如下图所示2.3 FFC剑桥法12122.3.4 FFC2.3.4 FFC法示意流程如下图法示意流程如下图 ：2.3 FFC剑桥法1313 在实验中发现，像二氧化钛这样的绝缘体，也能够有效地起到电解阴极的作用。这是因为只要有少量的氧气从阴极上开始迁移，它马上就变成为一个良导体。2.3 FFC剑桥法14142.3.5 FFC剑桥法的优点n n(1)(1)可以直接得到纯净钛，甚至用它直接生产出半可以直接得到纯净钛，甚至用它直接生产出半成品的钛产品。成品的钛产品。n n（2 2）制备钛合金所需原材料不是钛盐）制备钛合金所需原材料不是钛盐TiCl4TiCl4，而，而是是TiO2TiO2。因此可简化原料制造工序，工艺过程可。因此可简化原料制造工序，工艺过程可实现连续化，直接把金属和氧分开而得到合金，实现连续化，直接把金属和氧分开而得到合金，避免了金属重熔过程的能量消耗和烧损。避免了金属重熔过程的能量消耗和烧损。n n(3)(3)将绝缘体的氧化物作为电化学电池的阴极，整将绝缘体的氧化物作为电化学电池的阴极，整个工艺过程中不存在活性强的液态或离子态金属，个工艺过程中不存在活性强的液态或离子态金属，可解决合金生产中的氧化和偏析、活性金属的合可解决合金生产中的氧化和偏析、活性金属的合金化等问题。金化等问题。2.3 FFC剑桥法1515n n(4)产品适于粉末冶金成形，取消了铸造、机加工和其他昂贵的加工过程，因此可节省大量的生产成本，缩短生产周期等。n n(5)适用于许多金属氧化物的直接还原，如Ti，A1，B，Cr，Fe等。尤其适合于那些加工难、成本高、活性强的金属。n n(6)属新型无污染绿色冶金新技术。2.3 FFC剑桥法16162.3.6 FFC剑桥法需解决的问题钛与盐的分离C和Fe的污染2.3 FFC剑桥法1717n n由由KyotoKyoto大学的大学的OnoOno和和SuzukiSuzuki在在20022002年钛协会年钛协会年会上首次提出。其实质仍为年会上首次提出。其实质仍为CaCl2CaCl2熔盐电解，熔盐电解，是一种在是一种在CaCl2CaCl2熔盐中熔盐中CaCa热还原热还原TiO2TiO2的工艺。的工艺。n n其反应可表示为：其反应可表示为：n n阴极：阴极： Ca Ca2+2+ +2e=Ca +2e=Ca TiO2 +2Ca=Ti+2Ca TiO2 +2Ca=Ti+2Ca2+2+2O+2O2-2-n n阳极：阳极：2.4 OS法18182.4 OS法OS法工艺原理示意图19192.5.1 EMRMSE工艺n nEMR (Electronically MediatedReaction)MSE(Molten Salt Electrolysis) 为金属热还原工艺，其实质仍是熔盐电解。EMR槽为钛还原槽，MSE槽为还原剂生产槽。n n原料可以是TiCl4，也可以是TiO2，2.5 EMRMSE工艺20202.5 EMRMSE工艺2.5.2 EMR2.5.2 EMRMSEMSE工艺原理图工艺原理图2121n n2.5.3 电化学反应 还原槽发生钛的还原： 阴极 TiO2+4e =Ti+202- 阳极 Ca =Ca2+ +2e 电解槽生产还原剂： 阴极 C+20 = CO2+4e 阳极 Ca2+ +2e=Ca2.5 EMRMSE工艺22222.5.4 EMRMSE工艺的特点EMR法也可用于(以NbO 粉为原料)生产金属铌。EMRMSE工艺没有Fe和C污染是一种半连续工艺，还原和电解可以分开进行设备和工艺较复杂，且同样存在钛与盐难分离的问题。2.5 EMRMSE工艺23232424