第十三章第十三章胶体分散体系和大分子溶液胶体分散体系和大分子溶液n分分散散体体系系：把把一一种种或或几几种种物物质质分分散散到到另另一一种种物物质中所构成的体系；质中所构成的体系；n分散相：分散相：分散体系中被分散的物质；分散体系中被分散的物质；n分分散散介介质质：另另一一种种物物质质叫叫分分散散介介质质（通通常常是是连连续介质）续介质）;n胶胶体体分分散散体体系系：分分散散相相的的大大小小r在在10 910 7m范范围围的的分分散散体体系系（这这是是按按粒粒子子的的大大小小分分类类，也也有些其它分类发，后讲）。有些其它分类发，后讲）。n胶胶体体普普遍遍存存在在于于生生物物界界（如如：人人体体）和非生物界。和非生物界。n关关于于胶胶体体研研究究，由由于于其其应应用用的的广广泛泛，已已经经成成为为一一门门独独立立的的学学科科，本本章章中中只只作基本概念的介绍。作基本概念的介绍。13.1胶体和胶体的基本特性胶体和胶体的基本特性一、胶体的发现一、胶体的发现 1.Graham渗渗析析装装置置1861年年英英国国的的Graham设计如下装置：设计如下装置：1）糖糖、无无机机盐盐、尿尿素素等等溶溶液液，扩扩散散快快，易易从从羊皮纸渗析出来；羊皮纸渗析出来；2）明明胶胶、氢氢氧氧化化铝铝、硅硅酸酸等等，扩扩散散慢慢，不不能能或难以渗析出来。或难以渗析出来。 实验现象实验现象n前者前者(扩散快者扩散快者)：易于成晶体析出；：易于成晶体析出；n后者后者(扩散慢者扩散慢者)：大多成无定型的胶状物；：大多成无定型的胶状物；Graham首首先先提提出出这这种种胶胶状状物物为为“胶胶体体”，其溶液叫作其溶液叫作“溶胶溶胶”。若将待测溶液蒸去水分后：若将待测溶液蒸去水分后：2.维伊曼实验维伊曼实验n1905年年，俄俄国国化化学学家家维维伊伊曼曼用用了了200多多种种物质做相关实验，得出如下结论：物质做相关实验，得出如下结论：n“任任何何物物质质既既可可制制成成晶晶体体状状态态，又又可可制制成胶体状态成胶体状态”。n例例如如：典典型型的的晶晶体体NaCl在在水水中中形形成成真真溶溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。结论：结论：n所所谓谓“胶胶体体”，只只是是物物质质存存在在的的一一种种（分分散散度度）状状态态，而而不不是是一一种种特特殊殊类类型型的的物物质质。维维伊伊曼曼实实验验纠纠正正了了Graham把把物物质质分分为为晶晶体体和和胶胶体体两两类的观点。类的观点。3.胶体的界面能胶体的界面能n由由于于胶胶体体具具有有多多相相高高分分散散度度特特性性，因因此此胶胶粒粒和介质之间的总相界面积很大。和介质之间的总相界面积很大。n例例如如：直直径径10nm的的球球形形SiO2胶胶粒粒，当当胶胶粒粒总体积为总体积为1cm3时，其总表面积为时，其总表面积为600m2。n所所以以胶胶体体有有较较高高的的界界面面能能，而而界界面面能能与与胶胶体体的的许许多多性性质质(如如稳稳定定性性、电电性性质质)密密切切相相关关，以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。二、胶体的分类二、胶体的分类1.以结构、稳定性分类以结构、稳定性分类1）憎液溶胶（简称：溶胶）憎液溶胶（简称：溶胶）n胶胶粒粒由由许许多多分分子子组组成成，体体系系的的相相界界面面大大，界界面面能能高高，所所以以极极易易被被破破坏坏而而聚聚沉，并且不能恢复溶胶原态。沉，并且不能恢复溶胶原态。n例例如如：将将Au金金溶溶胶胶沉沉淀淀出出来来后后，再再将将沉沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。n憎憎液液溶溶胶胶是是热热力力学学不不稳稳定定体体系系和和聚聚沉沉不不可逆体系。可逆体系。n胶胶粒粒与与液液体体介介质质之之间间的的亲亲合合性性弱弱，所所以以叫憎液溶胶。叫憎液溶胶。2）亲液溶胶）亲液溶胶n亲亲液液溶溶胶胶又又称称：大大分分子子化化合合物物溶溶液液、分分子溶胶。子溶胶。n溶溶液液中中分分子子的的大大小小在在胶胶体体范范围围内内（例例如如橡胶分子溶于甲苯）。橡胶分子溶于甲苯）。n具具有有胶胶体体的的一一些些特特性性，如如扩扩散散慢慢、不不透透过半透膜以及丁铎尔效应等。过半透膜以及丁铎尔效应等。n但但亲亲液液溶溶胶胶是是以以单单个个分分子子为为分分散散相相的的真真溶液（单相体系），与介质无相界面。溶液（单相体系），与介质无相界面。n亲亲液液溶溶胶胶具具有有热热力力学学热热稳稳定定性性和和聚聚沉沉可可逆性。逆性。n分分子子分分散散相相和和液液体体介介质质间间有有很很大大的的亲亲合合能力，所以叫亲液溶胶。能力，所以叫亲液溶胶。2以分散相和分散介质的聚集状态分类以分散相和分散介质的聚集状态分类常以介质的聚集状态命名胶体常以介质的聚集状态命名胶体分散介质 分散相 体 系 实 例 气 液固 气溶胶 雾 烟、尘 液 气 液 固液溶胶 泡沫、乳状液（牛奶、石油） 溶胶、悬浮体 固 气液 固 固溶胶 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些宝石 合金、有色玻璃 说明：说明：n有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸(109107m)，属粗分散体系。，属粗分散体系。n尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。n因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。三、胶体的基本特性三、胶体的基本特性对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：1.特有的分散度（特有的分散度（10 910 7m）：）：n使使溶溶胶胶具具有有特特有有的的动动力力性性质质、光光学学性质等；性质等；2.不均匀（多相性）：不均匀（多相性）：n胶胶粒粒与与介介质质之之间间存存在在明明显显的的物物理理分分界界面面，所所以以溶溶胶胶是是一一种种超超微微不不均均匀匀相相（尽尽管管用用肉眼看是均匀的）；肉眼看是均匀的）；3.聚结不稳定性：聚结不稳定性：n界界面面能能大大，胶胶粒粒处处于于不不稳稳定定状状态态，有有相相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。四、胶团的结构四、胶团的结构n稳定剂：稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在由于溶胶的聚结不稳定性，需在溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子可相对稳定地存于介质中。可相对稳定地存于介质中。n例如例如以以KI为稳定剂的为稳定剂的AgI溶胶（如图）：溶胶（如图）：胶胶团团：胶胶粒粒连连同同周周围围介介质质中中的的相相反反电电荷荷过过剩剩离离子形成胶团，整个胶团是电中性的。子形成胶团，整个胶团是电中性的。胶核：胶核：大量大量AgI分子分子(m103)形成胶核；形成胶核；胶胶粒粒：胶胶粒粒连连同同吸吸附附在在其其上上的的离离子子所所形形成成结结构构胶胶粒粒常常带带电电(如如上上为负电为负电)胶粒是溶胶中的独立运动单位；胶粒是溶胶中的独立运动单位；n说明：说明：1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。2）胶团的结构表达（横式）须掌握。）胶团的结构表达（横式）须掌握。13.2溶胶的制备及提纯溶胶的制备及提纯一、溶胶的制备一、溶胶的制备n胶胶体体的的分分散散相相具具有有特特有有的的分分散散度度：10-910-7m，制备溶胶有两类方法：，制备溶胶有两类方法：1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子；分散法：大颗粒分割成胶体粒子；2.凝凝聚聚法法：使使小小的的分分子子（离离子子）颗颗粒粒聚聚集集成成胶胶体粒子。体粒子。1分散法分散法1）研研磨磨法法：机机械械粉粉碎碎法法，适适用用于于脆脆而而易易碎碎的的分分散相，最细到散相，最细到1 m的颗粒；的颗粒；2）超超声声波波法法：用用106Hz超超声声波波产产生生的的能能量量来来分分散散，广广泛泛用用于于制制备备乳乳状状液液（液液-液溶胶）；液溶胶）；3）胶胶溶溶法法：新新鲜鲜的的反反应应沉沉淀淀，如如Fe(OH)3，Al(OH)3，经经洗洗涤涤后后加加少少量量的的稳稳定定剂（胶溶剂）后，制成溶胶。剂（胶溶剂）后，制成溶胶。4）电电孤孤法法：金金属属（Au，Ag，Pt）电电极极放放电电高高温温蒸蒸发发，随随后后又又被被溶溶液液冷冷却却凝凝聚聚而而得得到到金金属属溶溶胶胶。（这这里里包包含含了了分分散散、凝聚两个过程，用凝聚两个过程，用NaOH作稳定剂）作稳定剂）2凝聚法凝聚法n将真溶液以适当方法沉淀下来。将真溶液以适当方法沉淀下来。1）改改换换溶溶剂剂法法：利利用用一一种种物物质质在在不不同同溶溶剂剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。中溶解度相差悬殊的特性来制备。n例例如如：将将松松香香的的酒酒精精溶溶液液滴滴入入水水中中，由由于于松松香香在在水水中中的的溶溶解解度度很很低低，溶溶质质就就从从溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶。2）化化学学凝凝聚聚法法：化化学学反反应应生生成成物物的的过过饱饱和溶液再结合成溶胶。和溶液再结合成溶胶。例如：例如：n当当V成核成核V长大长大，则可得到高分散胶体；，则可得到高分散胶体；C：过饱和溶液浓度；：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；：溶解度；CCS即：溶解度即：溶解度CS越小，越易制成胶体。越小，越易制成胶体。3）物理凝聚法：）物理凝聚法：例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。二、溶胶的净化二、溶胶的净化n未未经经净净化化的的溶溶胶胶中中往往往往含含有有很很多多电电解解质或其他杂质；质或其他杂质；n少少量量的的电电解解质质可可起起稳稳定定剂剂作作用用，但但过过量的电解质对胶体的稳定反而有害。量的电解质对胶体的稳定反而有害。n因此，胶体制得后需经净化处理。因此，胶体制得后需经净化处理。1渗析法渗析法用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。 n常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。酸纤维膜等等。n电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。2超过滤法（快速）超过滤法（快速）n用用极极小小孔孔径径的的半半透透膜膜（10-8_310-7m）在在加加压压或或吸吸滤滤情情况况下下利利用用压压差差使使溶溶胶胶流流经经滤滤膜膜，杂杂质质透透过过滤滤膜膜而而除除掉掉，剩剩下下的的为为较较纯纯的的胶胶粒粒；再再溶溶解解到到纯纯介介质质中中，再再加压过滤，反复多次。加压过滤，反复多次。13.3溶胶的动力性质溶胶的动力性质n胶胶粒粒的的不不规规则则运运动动导导致致：扩扩散散、渗渗透透压压、外力场中的定向运动等动力性质。外力场中的定向运动等动力性质。一、扩散现象一、扩散现象n当当存存在在浓浓差差时时，胶胶粒粒由由高高浓浓区区域域自自发发地地移向低浓区域，此即扩散现象。移向低浓区域，此即扩散现象。在扩散传质过程中，遵守在扩散传质过程中，遵守Fick定律。定律。1.Fick第一定律第一定律D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率（积的物质量扩散速率（m2/s）n显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。nFick第第一一定定律律较较多多适适用用于于各各处处浓浓度度梯梯度度恒恒定定的的情情况况，亦亦即即流流体体中中各各处处浓浓度度、浓浓度度梯梯度度恒恒定定的情况下的情况下稳流过程稳流过程。n而而实实际际情情况况往往往往是是扩扩散散方方向向上上各各处处的的浓浓度度或或浓浓度度梯梯度度是是变变化化的的，所所以以仅仅用用Fick第第一一定定律律难难以推定扩散系数以推定扩散系数D。2.Fick第二定律第二定律n考虑（考虑（tt+dt）时间内小体积元）时间内小体积元（xx+dx）中溶质增加量（）中溶质增加量（dmdm ）由由Fick第一定律第一定律：显然，显然，x x+ dx 的浓差为的浓差为由由(1)、(2)式：式： 由由Fick第二定律可求得扩散系数第二定律可求得扩散系数D；D不随时间和浓度而变化不随时间和浓度而变化(只是温度的函数只是温度的函数)；Fick第二定律是扩散的普遍公式。第二定律是扩散的普遍公式。n胶体的扩散系数系数：胶体的扩散系数系数：10101012m2/sn小分子物质的扩散系数：小分子物质的扩散系数：109m2/s一些典型的扩散系数值（一些典型的扩散系数值（20 C水中）水中）物物质质分分子子量量D(10-10m2/s)蔗蔗糖糖3424.586胶态金胶态金 =1.3nm1.63纤维蛋白质纤维蛋白质330,0000.197胶态硒胶态硒 =56nm0.038二、布朗运动二、布朗运动1.Brown运动的发现运动的发现n1827年年，英英国国植植物物学学家家Brown发发现现，在在显显微微镜镜下下能能观观察察到到悬悬浮浮在在液液面面（水水）上上的的花花粉粉末末不不断断地作不规则的运动。地作不规则的运动。n后后来来又又发发现现其其它它细细粉粉末末（如如煤煤、化化石石、金金属属等等粉末）也如此，这种无规则运动即粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动。运动。n在在很很长长一一段段时时间间里里，Brown运运动动现现象象的的本本质质没没有得到阐明。有得到阐明。n1903年年，超超显显微微镜镜的的发发明明，为为研研究究布布郎郎运运动提供了物质条件，观测结果表明：动提供了物质条件，观测结果表明：1）粒子越小，布朗运动越剧烈；）粒子越小，布朗运动越剧烈；2）温度升高，布郎运动变剧烈。）温度升高，布郎运动变剧烈。n1905年年和和1906年年，爱爱因因斯斯坦坦（Einstein）和和斯斯莫莫鲁鲁霍霍夫夫斯斯基基（Smoluchowski）独独立立地地提出了提出了Brown运动理论及其实验研究方法：运动理论及其实验研究方法：na）悬悬浮浮于于液液体体中中的的质质点点的的平平均均动动能能和和小小分分子子一一样样，皆皆为为(3/2)kBT。Brown运运动动是是不不断断热热运运动动的的液液体体分分子子对对微微粒粒冲冲击击的的结结果果。这这一理论可以解释以上两个实验观测结果。一理论可以解释以上两个实验观测结果。nb）在在实实验验中中不不必必苛苛求求质质点点运运动动的的实实际际路路径径或或实实际际速速度度(也也没没有有法法测测得得)，只只需需测测定一定时间间隔定一定时间间隔(t)内质点内质点(在在x轴上轴上)2Einstein公式公式n如如图图所所示示为为每每隔隔一一定定时时间间间间隔隔t记记下下的的某某质质点点的的位位置置，我我们们考考察察沿沿某某一一方方向向（如如x轴轴方方向向）上上的的投投影影，并并设设其其在在x轴轴上上的的位位移移（t时时间间间间隔隔）分分别别为为x1、x2、x3，平平均均位移位移n如如图图一一截截面面面面积积为为A的的流流体体，只只考考虑虑粒粒子子在在x方方向向上上的位移。设粒子沿的位移。设粒子沿x方向浓度逐渐降低。考虑两个厚方向浓度逐渐降低。考虑两个厚n对对于于每每个个质质点点，由由于于Brown运运动动，其其沿沿x轴轴向向左左或或向向右右移移动动的的几几率率相相等等，故故在在时时间间t内内经经过过平平面面A右移的质点量为：右移的质点量为：向左移的质点量为：向左移的质点量为：净的向右扩散量为：净的向右扩散量为：比较以上两式：比较以上两式：Brown运动的运动的Einstein公式公式nEinstein公公式式揭揭示示了了Brown运运动动与与扩扩散散的的内在联系：内在联系：u扩散是扩散是Brown运动的宏观表现；运动的宏观表现；uBrown运动是扩散的微观基础。运动是扩散的微观基础。n对于扩散系数对于扩散系数D，Einstein曾导出关系式：曾导出关系式：对于球形质点，根据对于球形质点，根据Stokes定律：定律：由上式可知：由上式可知：T ，扩散，扩散D ； ，扩散，扩散D ；r ，扩散，扩散D 。n这个公式把粒子的平均位移与粒子的大这个公式把粒子的平均位移与粒子的大小（小（r）、介质的粘度（）、介质的粘度（ ）、温度）、温度（T）及观察间隔（）及观察间隔（t）联系起来了。）联系起来了。Einstein公式公式n1908年年，Perrin等等作作了了各各种种条条件件下下的的观观察察实实验验，根根据据Einstem公公式式求求算算的的常常数数L值值为为 10238 1023，结果已相当精确。，结果已相当精确。n这这说说明明用用分分子子运运动动理理论论来来阐阐明明布布朗朗运运动动十十分分成功，成功，Browm运动的本质是质点的热运动。运动的本质是质点的热运动。n相相应应地地，Perrin的的实实验验结结果果也也为为分分子子运运动动理理论论提提供供了了实实验验依依据据，从从而而使使分分子子运运动动论论成成为为被普遍接受的理论，推动了科学的发展。被普遍接受的理论，推动了科学的发展。3.Brown运动的平均的速率运动的平均的速率上两式表明：上两式表明：例如：半径例如：半径r=10 7m的不带电小球在水中的不带电小球在水中Brown运动的平均位移。运动的平均位移。t0.23s2.7天天9个月个月1 m1mm1cm4.3 m/s4.310-3 m/s4.310-4 m/s4球形质点半径的计算球形质点半径的计算若已知粒子的密度为若已知粒子的密度为 ，则，则1mol胶团质量胶团质量说明：说明：1）上式给出的）上式给出的r 是质点的流体力学半径，是质点的流体力学半径，有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值比电子显微镜的测定值偏高。比电子显微镜的测定值偏高。2）r、M 均为平均值。均为平均值。三、涨落现象（三、涨落现象（Brown运动引起）运动引起）(自自学学)n在在一一个个较较大大的的体体积积内内，粒粒子子分分布布是是均均匀匀的的，但但在在超超显显微微镜镜下下观观察察一一个个有有限限的的小小体体积积(v)内内，由由于于Brown运运动动，粒粒子子的的数数目目时时多时少地变动多时少地变动这就是涨落现象。这就是涨落现象。设设大大体体积积V内内粒粒子子数数为为N，体体积积元元v内内平平均均粒粒子数为：子数为：在在全全部部N个个粒粒子子中中选选取取n个个粒子的组合数有：粒子的组合数有：选选出出的的n 个个粒粒子子刚刚好好在在v 内内，而而剩剩下下的的（N n）个粒子在）个粒子在(V v)内的几率为：内的几率为：在在v 内出现内出现n 个粒子的几率为个粒子的几率为：在大数在大数N(1023量级量级)n条件下条件下,代入上式：代入上式：均方差：均方差：四、渗透压四、渗透压考考虑虑溶溶剂剂在在左左右右两两边边由由于于活活度度不不同同引引起起的的化学势差：化学势差：设溶胶的摩尔分设溶胶的摩尔分数为数为x，则溶剂的摩则溶剂的摩尔分数为尔分数为1 x。考虑溶剂在右边增压后半透考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差：膜两边化学势差：溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩散所致，渗透压计算公式：散所致，渗透压计算公式：n半半透透膜膜两两边边溶溶胶胶一一侧侧的的液液压压超超过过溶溶剂剂一一侧侧的的液液压压。事事实实上上，只只要要有有浓浓差差，就就有有溶溶剂剂小分子的扩散作用，导致渗透压。小分子的扩散作用，导致渗透压。n渗渗透透压压方方向向：高高浓浓低低浓浓。浓浓度度 ， ；温度温度 ， 。n成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）。成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）。n渗渗透透作作用用在在生生物物学学中中是是十十分分重重要要的的，细细胞胞膜膜可可透透过过水水、CO2、O2和和N2以以及及小小的的有有机机分分子子（例例如如氨氨基基酸酸、葡葡萄萄糖糖），而而不不能能透透过过大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖）大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖）n反反渗渗析析：如如果果把把溶溶液液的的压压力力增增至至P+ ，则则溶溶剂剂就就会会由由溶溶液液向向纯纯溶溶剂剂净净流流通通，即即所所谓谓的的反渗析现象反渗析现象反渗析可被用于海水淡化。反渗析可被用于海水淡化。五、沉降和沉降平衡五、沉降和沉降平衡沉降运动：沉降运动：n胶胶体体质质点点在在外外力力场场中中的的定定向向运运动动叫叫沉沉降降运动，外力可以是重力、离心力等。运动，外力可以是重力、离心力等。n例例如如，我我们们熟熟知知的的粗粗分分散散体体系系（泥泥沙沙悬悬浊浊液液）中中的的粒粒子子由由于于重重力力的的作作用用最最终终逐逐渐全部沉淀下来（肉眼能看见）。渐全部沉淀下来（肉眼能看见）。沉降与扩散是两个相对抗的过程：沉降与扩散是两个相对抗的过程： 1重力场中的沉降速度（重力场中的沉降速度（v）n介质中质点在重力场中的受净力：介质中质点在重力场中的受净力：V( - 0)gn沉降中粒子所受的阻力：沉降中粒子所受的阻力：f v=6rv(Stokes定律定律)n当当两两力力平平衡衡（只只需需几几个个 s几几个个ms），粒子以稳态速率粒子以稳态速率v沉降：沉降：V( - 0)g=6 rv说明说明1）沉沉降降速速度度受受质质点点大大小小影影响响大大： r2，越越大大沉沉降降越越快快。工工业业上上用用于于测测定定颗颗粒粒粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据。度分布的沉降分析法即以此为依据。2） 1/ ，粘粘度度越越大大，速速度度越越慢慢。落落球球式粘度计的原理。式粘度计的原理。公式适用条件公式适用条件1）只只适适用用于于r 100 m球球形形质质点点的的稀稀悬悬浮液（能迅速达稳态沉降）。浮液（能迅速达稳态沉降）。2）质质点点运运动动很很慢慢，质质点点间间无无相相互互作作用用，连续介质（用到连续介质（用到stokes定律）。定律）。悬浮在水中的金粒子下降悬浮在水中的金粒子下降1cm所需时间所需时间(计算值计算值)粒子半径（粒子半径（ m）时时间间102.5s14.2min0.1(100nm)7.0h0.01(10nm)29d0.0015(1.5nm)3.5an实实际际所所需需的的沉沉降降时时间间通通常常大大于于计计算算值值。因因为为计计算算中中我我们们假假设设体体系系处处在在相相对对静静止止、孤立的平衡状态下；孤立的平衡状态下；n实实际际溶溶胶胶所所受受诸诸多多外外界界条条件件的的影影响响（如如温温度度差差引引起起的的对对流流、机机械械振振动动等等），都都会会影影响响沉沉降降速速度度；许许多多溶溶胶胶甚甚至至可可以以维维持几年仍不会沉降下来。持几年仍不会沉降下来。2.沉降平衡：沉降平衡：n当胶粒足够小时当胶粒足够小时(m)，由于扩散，由于扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，在重力场中浓度随高度有一梯度。随在重力场中浓度随高度有一梯度。随着高度上升，浓度逐渐下降。着高度上升，浓度逐渐下降。设设截截面面为为A的的容容器器盛盛以以某某种种溶溶胶胶，胶胶粒粒半半径径为为r，密密度度 ，介介质质密密度度 0，n (x)为为高高度度在在x处单位体积粒子个数处单位体积粒子个数。n考考虑虑x x+dx液液层层内内的的胶胶粒粒。粒粒子子下下降降的（净）重力为：的（净）重力为：溶胶的向上渗透压：溶胶的向上渗透压：考虑在高度考虑在高度x x + dx 的液层溶胶，由渗透的液层溶胶，由渗透压差引起的向上扩散力：压差引起的向上扩散力：n平衡时，平衡时，(1)、(2)式相等；推得：式相等；推得：积分后得到：积分后得到： 这这和和地地球球表表面面大大气气层层气气压压分分布布公公式式相相似似。也也就就是是说说，气气体体分分子子的的热热运运动动与与胶胶体体粒粒子子的布朗运动本质上是相同的。的布朗运动本质上是相同的。从上式中可以看出：从上式中可以看出：n胶粒胶粒 越大，平衡浓度随高度降低越快；越大，平衡浓度随高度降低越快；n小小粒粒子子溶溶胶胶，r小小，扩扩散散强强，体体系系均均匀匀分布分布动力学稳定性；动力学稳定性；n粗粗粒粒子子溶溶胶胶，r大大，Brown运运动动弱弱，沉沉降为主降为主动力学不稳定性。动力学不稳定性。3沉降分析原理（基本思路）沉降分析原理（基本思路）(自学自学)：入称量盘中的重量为入称量盘中的重量为m，可以把盘中的粒子，可以把盘中的粒子分为两部分：分为两部分：用用于于测测定定多多分分散散体体系的粒子大小分布。系的粒子大小分布。将将待待测测颗颗粒粒倒倒入入液液体，在时刻体，在时刻t，落落1）时时刻刻t时时已已完完全全落落到到盘盘中中的的较大粒子重量：较大粒子重量：m12）时时刻刻t时时已已落落到到盘盘中中的的较较小小粒粒子子重重量量，并并且且继继续续以以dm/dt的均匀速率的均匀速率下沉。下沉。由于一直是匀速沉降，所以时刻由于一直是匀速沉降，所以时刻 t 时时已落入盘中的小粒子量为：已落入盘中的小粒子量为：3）因因此此，时时刻刻t时时已已落落到到盘盘中中的的粒粒子子总总重重量可表为：量可表为：上式对上式对t 求微商：求微商：m总总=m1(t )式式中中的的dm1/dt 可可理理解解为为时时刻刻t时时恰恰好好全全部部落落到到盘盘中中的的那那一一类类大大小小粒粒子子的的落落入入（重重量量）速度。有下关系式可知，此时：速度。有下关系式可知，此时：n由此式可以求得关系式由此式可以求得关系式tr(t),即不同半径即不同半径r的粒子在不同时刻的粒子在不同时刻t刚好完全落入盘中。刚好完全落入盘中。由由(1)、(3)式得：式得：粒子分布的基本方程粒子分布的基本方程沉降分析时，由实验曲线：沉降分析时，由实验曲线：将将t 换成换成r 由由图图可可知知，随随着着时时间间t增增大大，刚刚好好完完全全沉沉淀淀的的粒粒子子半半径径r逐逐渐渐减减小小，m1随随r的的变变化化率率增增大大；当当r=10nm时达最大；然后逐渐减小。时达最大；然后逐渐减小。这说明这说明r=10nm粒子所占的重量分数最大。粒子所占的重量分数最大。手手工工计计算算作作图图繁繁杂杂，现现用用计计算算机机处处理理，几几乎乎同步得到结果。同步得到结果。4离心力场中的沉降离心力场中的沉降n用离心力代替重力，可以使沉降方法用用离心力代替重力，可以使沉降方法用于较小的胶体质点。于较小的胶体质点。n1923年，年，Svedberg创制了超离心机，在创制了超离心机，在超离心力场中，沉降达平衡时：超离心力场中，沉降达平衡时：平衡时，（平衡时，（1）=（2）；积分得：）；积分得：n式中式中M为溶胶胶粒的为溶胶胶粒的mol质量或大分子的质量或大分子的mol质量；此式表示：对于质量；此式表示：对于 0的胶粒，的胶粒，离轴越远（离轴越远（x大），浓度大），浓度c越大。越大。13.4溶胶的光学性质溶胶的光学性质n溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映。及多相不均匀性特点的反映。n本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点的分子量、体积大小等信息。光散射方法已的分子量、体积大小等信息。光散射方法已成为研究胶体与大分子溶液的有力工具。成为研究胶体与大分子溶液的有力工具。一、丁铎尔效应一、丁铎尔效应1869年，年，Tyndall 发现：发现：1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳光柱（即明显的光的路径），这到一个乳光柱（即明显的光的路径），这就是就是Tyndall 效应；效应；2）对对于于真真溶溶液液或或纯纯液液体体，肉肉眼眼观观察察不不到到Tyndall 效应，或者说效应，或者说Tyndall 很不明显。很不明显。nTyndall 效效应应是是判判别别溶溶胶胶与与真真溶溶液液的的最最简简便方法。便方法。一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：1）分散相粒子）分散相粒子入射光波长（入射光波长（r ）n主主要要发发生生光光的的反反射射或或折折射射，体体系系呈呈现现混混浊浊（不同于乳光柱）（不同于乳光柱）这属于粗分散体系。这属于粗分散体系。2）分散相粒子）分散相粒子入射光波长（入射光波长（r ）n主要发生光的散射；主要发生光的散射；n散散射射：光光波波绕绕过过粒粒子子而而向向各各方方向向传传波波，波波长长不变不变产生乳光（散射光）。产生乳光（散射光）。n溶溶胶胶粒粒子子（1100nm）rBr (水化后水化后)，稳定作用强，稳定作用强，所以聚沉值：所以聚沉值：KNO3 KBr（其他各行数据同理）。其他各行数据同理）。2胶体体系的相互作用胶体体系的相互作用n电电性性相相反反的的溶溶胶胶互互相相混混合合，发发生生聚聚沉沉互互沉沉现象。现象。n聚聚沉沉的的程程度度与与两两溶溶胶胶的的比比例例有有关关，在在等等电电点点附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。n例如，用明矾净水：例如，用明矾净水：水水中中的的悬悬浮浮物物通通常常带带负负电电（粘粘土土负负电电性性），明明矾矾的的水水解解产产物物Al(OH)3溶溶胶胶带带正正电电，混混合合后发生聚沉，起到净水作用。后发生聚沉，起到净水作用。n一一般般来来说说，电电性性相相同同的的溶溶胶胶混混合合后后没没有有变变化化。但但也也有有例例外外，若若两两种种胶胶体体上上的的稳稳定定剂剂相相互互作作用用形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉。形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉。例如：例如：n负负电电性性的的As2S3（以以S2 为为稳稳定定剂剂）溶溶胶胶与与负负电电性性的的S溶溶胶胶（以以S5O62 为为稳稳定定剂剂，Raffo 法法制制得）得）混合混合S 聚沉聚沉n原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：13.7大分子溶液大分子溶液一、平均分子量一、平均分子量由由于于每每个个大大分分子子的的聚聚合合度度不不一一定定相相同同，所所谓谓大大分分子子化化合合物物的的分分子子量量是是指指平平均均值。有几种不同的平均方法：值。有几种不同的平均方法：1数均分子量数均分子量可可用用冰冰点点降降低低、沸沸点点升升高高，渗渗透透压压法法等等测试得到。数均分子量对小分子敏感。测试得到。数均分子量对小分子敏感。 2质均分子量质均分子量n可用光散射法测试大分子得到，其值对可用光散射法测试大分子得到，其值对大分子敏感。大分子敏感。 3Z均分子量均分子量超超离离心心（沉沉降降）法法测测试试得得到到，其其值值对对大分子敏感。大分子敏感。 4粘均分子量粘均分子量二、测定分子量方法二、测定分子量方法1渗透压法渗透压法n大分子溶液的渗透压：大分子溶液的渗透压： 对于大分子稀溶液：对于大分子稀溶液： n从曲线的斜率为从曲线的斜率为k (c)=RT A2任意浓度任意浓度c 时的时的由图知，同一大分子在不同溶液中的由图知，同一大分子在不同溶液中的与溶剂无关与溶剂无关 n设实际上大分子溶液中，设实际上大分子溶液中，mol 分子质量为分子质量为Mi 的的分子浓度为分子浓度为ci (kg/m3)，对渗透压的贡献为：，对渗透压的贡献为：2粘度法（测大分子溶液分子量粘度法（测大分子溶液分子量）(自学自学)n溶液粘度的几种表示：溶液粘度的几种表示：在稀溶液时，比浓粘度在稀溶液时，比浓粘度 sp/c、相对粘度相对粘度 r与溶与溶液浓度液浓度c的关系：的关系：n即即(1)、(2)两式外推至两式外推至c 0时，值相时，值相等。等。n如图所示：如图所示：n外外推推至至c0时时，纵纵轴轴上上应应有有相相同同的的截截距距，即即为为 ；实实际际曲曲线线若若不不相相交交于于纵纵轴轴，可取截距平均值作为特性粘度可取截距平均值作为特性粘度 ；n特性粘度和大分子特性粘度和大分子化合物分子量之间化合物分子量之间有如下经验关系：有如下经验关系：K、 为为经经验验常常数数(与与溶溶剂剂、大大分分子子化化合合物物和和温度有关温度有关)； 3.光散射法光散射法(自学自学)三、分子量分布的测定三、分子量分布的测定高速凝胶色谱法高速凝胶色谱法n多孔凝胶作色谱柱：多孔凝胶作色谱柱：n把柱子先用已知分子量的窄分布试样标定把柱子先用已知分子量的窄分布试样标定分子量和淋出体积的关系分子量和淋出体积的关系待测试样的分子量分布。待测试样的分子量分布。13.8唐南平衡唐南平衡当当半半透透膜膜内内有有大大离离子子存存在在时时，能能透透过过膜膜的的小小离离子子(扩扩散散离离子子)在在膜膜的的两两边边成成不不均均匀匀分分布布，达达到到平平衡衡时时膜膜两两边边电电解解质质的的浓浓度度不不相等，这种平衡叫唐南平衡。相等，这种平衡叫唐南平衡。例例：对对于于有有大大分分子子离离解解成成带带电电大大离离子子的的情情形形，如蛋白质的钠盐：如蛋白质的钠盐：NazPn蛋白质大离子蛋白质大离子PZ 不能透过膜，而不能透过膜，而Na+可以：可以：平衡时，两边电解质平衡时，两边电解质NaCl 的化学势相等：的化学势相等：平衡时，膜外与膜内平衡时，膜外与膜内NaCl浓度比是：浓度比是：1）若若大大分分子子不不电电离离，则则：NaCl=NaCl ，渗透压：渗透压： 1 cRT2）由由于于存存在在不不能能透透过过膜膜的的大大离离子子PZ ，平平衡衡时时膜膜内内、外外的的NaCl浓浓度度不不相相等等，故故而而产产生生一一附加渗透压，附加渗透压，Z越大，效应越明显；越大，效应越明显；讨论：讨论：3）当）当bc Z时，时，NaCl几乎都在膜外；几乎都在膜外；4）当）当bc Z时，时，NaCl在内外分布均匀。在内外分布均匀。讨论：讨论：n由于渗透压是由于渗透压是因半透膜两边因半透膜两边溶液的浓度差溶液的浓度差引起的，所以引起的，所以有大离子时：有大离子时：i)当当bc Z时，时，NaCl在内外分布均匀，在内外分布均匀， 2 1=cRT（附加渗透压为（附加渗透压为0）ii）当）当bc Z时，时，NaCl几乎都在膜外边，几乎都在膜外边， 2(Z+1)cRTn此此时时若若用用渗渗透透法法求求分分子子量量，则则渗渗透透压压测测量量值值增增至至原原来来（大大分分子子非非电电离离下下）的的（Z+1）倍倍，而而蛋蛋白白质离子的分子量测量值亦为实际值的质离子的分子量测量值亦为实际值的1/(Z+1)：事事实实上上，大大分分子子如如蛋蛋白白质质钠钠盐盐的的Z 值值是是很很难难确确定定的的，因因此此，为为准准确确测测量量大大分分子子的的分分子量，应尽量消除唐南效应。子量，应尽量消除唐南效应。结论结论1）当当大大分分子子带带电电荷荷及及有有平平衡衡离离子子存存在在时时，产生唐南平衡；产生唐南平衡；2）测测定定渗渗透透压压时时应应考考虑虑的的是是半半透透膜膜两两边边溶质的浓度之差（而非一侧的浓度）；溶质的浓度之差（而非一侧的浓度）；消除消除Donnan效应方法效应方法1）增增加加扩扩散散电电解解质质浓浓度度b（bc Z），可消除可消除Donnan效应；效应；2）降降低低大大分分子子溶溶液液浓浓度度（c Zb），可降低可降低Donnan效应；效应；3）调调节节溶溶液液pH值值使使大大分分子子处处于于等等电电点点附附近近（净净电电荷荷0），消消除除Donnan效应。效应。13.9天然大分子（天然大分子（P1058）蛋蛋白白质质、核核酸酸、多多糖糖、天天然然橡橡胶胶等等，结构特点初步了解。结构特点初步了解。13.10凝凝胶（胶（P1073） 凝胶的特性了解。凝胶的特性了解。