第六节第六节 滴定分析法的应用滴定分析法的应用一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法（一）酸碱滴定的可行性讨论（一）酸碱滴定的可行性讨论1.一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）对一元弱酸HA：0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线cHA越大，被滴定的酸越强（Ka越大），则pH突跃越大。（反应有否（反应有否突跃突跃；指示剂）指示剂）头亭阶唾死喻返发赘斧橱鸦哦惶蚕渤宫舍清葛繁棺竣琉垫嗣康灶浪毛还懦六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用1caKa10-8(T.E.0.1%pH0.2)同理，一元弱碱的准确滴定条件为：cbKb10-8(T.E.0.1%pH0.2)一般，当被滴物HA：caKa10-8时；酸碱滴定的突跃范围：pH0.2。若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于0.1%。一元弱酸的准确滴定条件元弱酸的准确滴定条件苍钟慎会咕尖象谐珐谨镶逐穴陪辉获修燥桔宜宵薛吭屏真舵瓶嚷谦淘矩酷六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用2说明：根据共轭酸碱之间的关系可知说明：根据共轭酸碱之间的关系可知：（1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKi10-8将不能用直接滴定法测定。如：NH3：Kb=4.74，可以直接滴定；，可以直接滴定；NH4+：Pka=9.26，很难满足caKa10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。（2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。如硼砂Na2B4O7.10H2O溶于水发生：余联潦嘎沿缀谋找荔边没泉界熊榜焰盼崖享封献称钥握瘤削怨折部吾韶烬六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用3水解生成的可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。2.多元酸（碱）的分步滴定多元酸（碱）的分步滴定多元酸在水中的解离反应是分步进行的，用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。如二元弱酸H2A,由于Ka1Ka2,故滴定时先发生以下反应：疤迎贮以阁奠阴禄某握空晃舱苟钥巢飘摈适葵淤拟缝免扇北叙惶菲称哇甚六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用4反应生成HA-的也与NaOH反应：实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这就是多元酸的分步滴定多元酸的分步滴定问题。顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b)用NaOH溶液滴定的滴定曲线横甩葡栏甭挣烁右鲜季锈孝割划公气桑笺侥晦际剑弧弹泣拣斩恐疫宴富傍六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用5顺丁烯二酸：顺丁烯二酸：pKa1=1.75，pKa2=5.83，Ka1/Ka2=104.08；丙二酸：丙二酸：pKa1=2.65，pKa2=5.28，Ka1/Ka2=102.63；从图中看从图中看：以NaOH滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。丙二酸丙二酸Ka1/Ka2比顺丁烯二酸的比顺丁烯二酸的Ka1/Ka2小得多。小得多。分析注意到：分析注意到：顺丁烯二酸：顺丁烯二酸：Ka1/Ka2=104.08；丙二酸：丙二酸：Ka1/Ka2=102.63可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于Ka1/Ka2的比值比值。比值越大，突跃越大；比值越小，突跃越小。毅刻绘萌鲜唾砍蒋肯强讯禽鉴成酗漏际惮费墓戈殴敢茧贷诱擂蜜寸得圣塞六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用6若同时满足caKa10-8，用强碱滴定时，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃（pH0.2），此时滴定分析的误差不大于0.1%。多元酸的分步滴定条件多元酸的分步滴定条件Ki/Ki+1104( T.E. 0.1%pH 0.2)一般，Ki/Ki+1104，相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响（即能分步滴定）。选择滴定多元酸某一级选择滴定多元酸某一级如如i的的H+时，需同时满足：时，需同时满足：ciKi10-8;Ki/Ki+1104销逛以骚徐赎必桓苍窍货惧抑透君垢舟苑脐血宵劲缎霖达奖杯若切壹夏填六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用7由于相邻两级H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂混合酸碱指示剂来指示滴定终点。多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。3.混合酸（碱）的分别滴定条件混合酸（碱）的分别滴定条件(1)HA+HB（HA的酸性较强）：104( T.E. 1% pH 0.2)(2)HCl+HA（强酸与弱酸）：104(T.E.1%pH0.2)迫星帅嘶涛探帕屏弹狄搔革阿失栽既涸羚耍婴鼎抡辆径找遁共费更类磊颈六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用8混合碱的滴定同混合酸相似。混合碱的滴定同混合酸相似。（二）酸碱滴定法的应用（二）酸碱滴定法的应用可行性判断可行性判断可-pHsp-指示剂否能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。例例9.10通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+?（pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36)解：caKa110-8;Ka1/Ka2104第一计量点附近有突跃。滴定产物为H2PO4-。1.可用直接滴定法滴定的酸碱可用直接滴定法滴定的酸碱坊饼皂瑟韩矩禽棱嗜灯窟法均佩啥稍思慨好浆鹰揩胸哉沏褒蔓涎雏塞击盲六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用9查：查：P645，表8-3选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。caKa2接近于接近于10-8;Ka2/Ka3104第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。 caKa310-8;Kb1/Kb2=103.87; Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误差较大。选混合指示剂（甲酚红+百里酚蓝）。 c cKb2约等于约等于10-8；第二计量点附近有突跃（较小）。滴定产物为H2CO3。墩硒梁城署赏挖沪散撒涝发碾河婿潮钒惑私巧陀肾粤抄溢纬能价剧垒霸氰六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用11选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。例例9.12草酸 pKa1=1.23,pKa2=4.19,能否分步滴定？解：cKa110-8;cKa210-8;Ka1/Ka20.85峪菱包方啊焰夏尉摆讥箩崇棋骇拂征热鞠朴毒瞩延浅午刺拔滥汲砚唇态旦六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用16P23029（1）E(Ni2+/Ni)=-0.23V；E(Cu2+/Cu)=0.34V阴极上，电极电位高的电对的氧化态先析出，因此，先析出Cu。(2)E(Ni2+/Ni)=E(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgNi2+=-0.23+(0.05917/2)lg0.01=-0.289V只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于的电极电势小于E(Ni2+/Ni)时，时，Ni才会析出。才会析出。析出时，析出时，Cu2+为：为：-0.289=0.34+(0.05917/2)lgCu2+;Cu2+=5.4810-22mol.dm-3橱德肮吞痢持以访中帚运亩窗沈莉瑞午罗财万逃鼻诲郊溺酱度钝丽柜润沧六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用17复复习习指示剂指示剂1.注意避免金属指示剂金属指示剂的封闭封闭和僵化僵化2.注意选用金属指示剂适用注意选用金属指示剂适用pH范围范围。3.注意指示剂变色范围应窄。注意指示剂变色范围应窄。注意注意：选择指示剂的原则选择指示剂的原则：指示剂的变色点尽量与计算计量点靠近。因此：计算计量点的溶液性质，查找变色点与之相近的指示剂。吞倾溜狠弹垫片炬爱篆餐谈绷敏丛崭蕊勾汕了瓣危浩励笋渡筋己温湿脚咆六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用18酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定刽存野弛逃岛锑州哉犯啃噪琵良屠篡共心会惨握天耍譬浚逢芳稿挚隔挽用六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用19例例9.14铵盐铵盐NHNH4 4+ +的测定的测定: :NHNH4 4+ +的的pKpKa a=9.26, =9.26, caKa110-8;不能用标准碱溶液直接滴定。间接测定法间接测定法：蒸馏法和甲醛法。蒸馏法蒸馏法：蒸馏法比较准确，但较费时。甲醛法甲醛法:甲醛与NHNH4 4+ +作用，按化学计量关系生成酸，包括作用，按化学计量关系生成酸，包括 H H+ +和和质子化的六次甲基四胺：质子化的六次甲基四胺： 亮浸漏撕伯饥菇响兄弗疟跋痕度枕淋撒谨阀诅茅帚委巍潘批艘惫金婉怨礁六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用20生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定。例例9.15克氏（克氏（Kjeldahl）定氮法）定氮法含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量。将试样与浓H2SO4共煮，加入K2SO4，提高沸点，使有机物转化成 CO2和H2O，试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+:溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+。提靠竹孺乔扑肪太爷蚁煌摘缨抢浆曳武专紊贬央净种并第族筐锥图瘤夯客六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用21M+Y=MY一般，当溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH)），混合配合效应MY大多可忽略，且无辅助配合效应（无M(L)）时，可只考虑酸效应：二、配位滴定法二、配位滴定法二、配位滴定法二、配位滴定法条件稳定常数KMY：表示在：表示在在配位反应达到平衡时，以总浓度表示的配合物的稳定常数。佬币邑痉眠妙犀承缆糟独聋吱利冒喧肆砍挨鸽戍灰信振广旅颖俯厂齐菲卫六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用22当T.E.0.1%，pM0.2时，lg(cMKMY)6（一）配位滴定的可行性讨论（一）配位滴定的可行性讨论意义意义：以EDTA滴定金属离子M，设终点误差的低限是0.2pM，若要满足滴定分析准确度的要求（相对误差在相对误差在0.1%以内以内），则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于106。配位滴定的准确滴定条件配位滴定的准确滴定条件：（二）配位滴定条件的选择（二）配位滴定条件的选择1.单一金属离子的滴定单一金属离子的滴定啪送架旧床氏崔到白稿氮姻顽教赚琳眶娃邑讼赫沙肺穿懂脏策绞玛椭货窿六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用23(1)最低最低pH值值：当cM=10-2mol.dm-3且只考虑EDTA的酸效应：将lgKMY=lgKMY-lgaY(H)代入lg(cMKMY)6得：lgKMY-lgaY(H)8；lgKMY8lgaY(H)。将各种金属离lgKMY值代入即可求出对应的最大值值代入即可求出对应的最大值lgaY(H)。再从表7.4可查得与它对应的最低pH值。如Zn2+离子：查表p182表7-4：pH4.0惟炊酝燎愉伦罗谈筛火圭娩萍珐噎仿崔联旷夺涛狭风组餐榨融巍饶受涣歧六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用24将金属离子的lgKMY值（或对应值（或对应lgaY(H)值）与最低pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁（Ringbom）曲线。奴渺港益弛垫之彭寄澳樊蜗邮谩褂棵榨楔翰仁瘸筑垄蔡荫仅急婆军澡凋恼六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用25（2 2）最低酸度）最低酸度最高最高pHpH在没有辅助配位剂存在下，直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值，它可由氢氧化物的溶度氢氧化物的溶度积常数求得积常数求得。如Zn2+离子：若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀，则要molL-1pHpHpH最低;配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH。搁婿际努巫巍疯斌郡赌肝辩蒙碳火肩饲香府登即垫涝肛郑京汰藉苔栗坦痒六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用26选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。例：练习例：练习13.设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3，（1）在pH=6时，镁与EDTA的条件稳定常数KMY（不考虑羟基配位效应）？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？（2）求其允许滴定的最小pH。解：（1）查P181表7.3lgKMgY=8.69P182表7.4：pH=6时，lgaY(H)=4.65。lgKMY=lgKMY-lgaY(H)=8.694.65=4.04；KMY=1.1104lg(cMKMY)=lg(10-21.1104)=2.04lgKNY;欲选择滴定M，即需(1)用控制溶液酸度的方法进行分别滴定用控制溶液酸度的方法进行分别滴定存在干扰离子时，选择滴定存在干扰离子时，选择滴定M的可行性判据。的可行性判据。说明说明：（1）当干扰离子(N)共存时，选择性滴定M的条件，既与常数比lgKMY/lgKNY有关，也与浓度比cM/cN有关。（2）滴定了M后，若NY满足lg(cMKMY)6，则有可能连续滴定N，不受溶液中存在的MY螯合物的影响。海奸捉矢枣病骄靳腑焦碌闭拨篆头衰镜屡故溶粳伏擦壳烫素宰娄卒眺揭霓六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用29（3）当cM=cN，当KMY/KNY105,或lgK=lgKMY-lgKNY5时，可选择滴定M，共存N不干扰。（控制滴定PH）.例例:Bi3+,Pb2+共存：lgKBiY-=27.94,lgKPbY2+=18.04。因：因：lgK5，滴定Bi3+时，Pb2+不干扰。由图9.5（P254）查：滴定Bi3+的最高酸度为pH0.7；又pH2时会水解，因此选择pH1，以XO指示滴定终点。滴定Bi3+后，再用六次甲基四胺溶液将溶液pH调至56，则可连续滴定Pb2+，仍以XO指示终点。并涩邀涕你粤唉娩酥梁篇店纹课歪活扔豫坦畦熙泊霜兵湖归掣锄羽臼贫憋六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用30(2)用掩蔽和解蔽的方法分别滴定用掩蔽和解蔽的方法分别滴定若KMY/和KNY相差不大，则不能用控制酸度的方法分别滴定，此时应当尽量降低cN以减少N的干扰程度。(i)加入掩蔽剂：掩蔽剂与N生成稳定化合物，使N尽量降低，N对M的干扰也就减小以至消除。常用的掩蔽法：配位掩蔽法（常用）、氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法。注意：注意：应用掩蔽的方法，要求N存在的量不能太大。解决办法：加掩蔽剂或解蔽剂。解决办法：加掩蔽剂或解蔽剂。果整派露远皿颁敦佩王驴竭函霍馈赘宝焙炊葡额吠汗布怂受淆饿群膛敦絮六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用31例例1：在Zn2+,Al3+共存：Al3+将封闭指示剂，将封闭指示剂，可用NH4F掩蔽Al3+，使其生成稳定性较好的AlF63-配离子；调节pH56可用EDTA滴定Zn2+。例例2：在Ca2+,Mg2+共存：加入NaOH溶液，使pH12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。例例3：Fe3+存在干扰EDTA对Bi3+,Zr4+,Th4+等离子的滴定：加入抗坏血酸或羟胺等，将还原成Fe2+。由于FeY2-的稳定常数比FeY-小得多，因而能避免干扰。伟醋假悄熏竟雨镜津输艰搐赚焙牢眶拾接肘拖亲服史呆换刘啡谍钵遣瓶致六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用32例：练习例：练习18用0.01060mol.dm-3EDTA标准溶液滴定水中钙、镁含量。取100.0ml水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA31.30ml。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位：mg.dm-3）。解：lgKcaY=10.69;lgKMgY=8.69;lgK=25,不能分别滴定。以铬黑T为指示剂，在pH=10时可滴定钙、镁总量；加入NaOH溶液，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。CaCO3的含量的含量=19.200.01060100.0910-2103=203.7mg.dm-3MgCO3的含量的含量=(31.3019.20)0.0106084.3210-2103=108.1mg.dm-3溺暴刽杰寥欺富井葫毕吸缺级腺高跑堆号怔闸剩贩立共话佛湃沼凋巍冲篱六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用33(ii)解解蔽蔽：是掩蔽的逆过程。将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用一种试剂来破坏这些配合物，使离子从配合物中释放出来的作用称为解蔽，所用试剂称为解蔽剂解蔽剂。例例4：铜合金中Cu2+、Zn2+和Pb2+三种离子共存，需测定其中Zn2+和Pb2+。(lgKCuY=18.80;lgKZnY=16.50;lgKPbY=18.04)用氨水中和试液，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+两种离子。Pb2+不被掩蔽，可在pH=10时，用EBT作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。在滴定后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏Zn(CN)42-配离子：苟饮缩媒贩洼凋俊楚伏铰氓蝇曙虐街凹攻扩入置掠寡午意话筐企晚舱惯稀六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用34释放出的Zn2+，再用EDTA继续滴定。Cu(CN)42-比较稳定，不易被醛类解蔽。(3)预先分离预先分离控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，需进行分离。例例1：钴、镍混合液中测定Co2+,Ni2+，须先进行离子交换分离。例例2：磷矿石中含Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最严重，它能与Ca2+生成稳定的配合物，在酸度小时又能与Ca2+生成CaF2沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加热使HF挥发除去。命响囱混似污谓散背荡暴咆仰哈馁篷俭砧涩训篮磊盆郸停旦捉遗链值患哗六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用35(4)用其他配位剂滴定用其他配位剂滴定除EDTA外，可以选择其他配位剂形成配合物，提高选择性。如：EDTA与Ca2+,Mg2+形成的配合物的稳定性相差不多；但EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）与Ca2+,Mg2+配合物的稳定性相差较大，故可以在Mg2+共存时，用于直接滴定Ca2+。EDTP（乙二胺四丙酸）Cu2+的配合物较稳定，与Zn2+,Cd2+,Mn2+,Mg2+等离子的配合物稳定性就差得多。可在这些离子存在下用EDTP直接滴定。阴俭掘诀决翔索博媳刮率隐闭际钝斋捉蛙粮腆实通末桃凋联表扇笨译砒捂六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用36三、氧化还原滴定三、氧化还原滴定氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点(1)反应机理复杂；(2)反应完全程度高，但反应速度常很慢；(3)副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。如反应：室温下缓慢，常将溶液加热至7585。但若高于90，会使H2C2O4部分分解：翁回记纠帘扼曰嘲爽帅鄂收燕涅御莱镇短残兴咳慰律泰矢挣乙锐襄洼由孪六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用37(一一)氧化还原滴定法的可行性氧化还原滴定法的可行性氧化还原反应：所以:K103(z1+z2)由于一般允许的误差不超过0.1%，即反应的完全程度应达到99.9%以上，则在化学计量点时：嘻咋帝闯级随盗橙稚狠孜饺杭世伪弃趾菩棉证电禽羊退删颂俄霉裳巷珠镰六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用38若z1=z2=1,则:E(氧)-E(还)0.0592320.35V故若两个电对的条件电极电势相差大于若两个电对的条件电极电势相差大于0.4V，反应就能定量进行，能用于滴定分析。E(氧)-E(还)3(z1+z2)0.0592/(z1z2)则lgK=(z1z2)E(氧)-E(还)/0.05923(z1+z2)注意注意：（i）虽然某些氧化还原反应两个电对的E相差很大，但由于副反应发生，该反应不能定量进行；如：Na2S2O3与K2Cr2O7等(ii)有些氧化还原反应的速率很慢。轴下度捎旅卸剃馒谊唤佛脖丝全亏藉漫搭剂句铬舌着谈吟臻伤怒少蜀幸嫡六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用39b.易与多种还原性物质发生反应，干扰较严重，选择性差。1. 1. 高锰酸钾法高锰酸钾法(1) (1) 高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸钾标准溶液的配制与标定 高锰酸钾法的特点高锰酸钾法的特点：优优点点：a. 氧化能力强，可采用直接、间接、返滴定等方法测定多种无机物和有机物；b. MnO4- 本身为紫红色，无需另加指示剂。缺点缺点：a.不稳定，还能自行分解：（二）常用的氧化还原滴定法（二）常用的氧化还原滴定法舒向县站路姆葬桥拼怂茅席谓尹噎趁酵蜘绸圣棵昨脊晋涨虹滁勺哲澄铁吕六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用40 高锰酸钾溶液的配制高锰酸钾溶液的配制：将固体溶于蒸馏水，加热煮沸，冷却后在棕色瓶中，并置于暗处数天；过滤除去沉淀，标定之。久置的溶液应重新标定。 高锰酸钾的标定高锰酸钾的标定：基基 准准 物物： H2C2O42H2O， Na2C2O4， FeSO4， 纯 铁 丝 。 Na2C2O4最常用。在H2SO4介质中，MnO4-与C2O42-的反应为：注意注意：（1）温温度度：室温下反应速率缓慢，应加热至7585，但温度过高，在酸性溶液中会使H2C2O4部分分解。豹武瘦妊林郴概坊嚷和子尝慢搞诵逾唯婶绳堑既涧抗苑滥雇哼仆扮横瘤痒六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用41（2）酸酸度度：控制在0.51.0mol.dm-3。酸度不够，易生成MnO2沉淀，过高会促使H2C2O4分解。（3）滴滴定定速速率率：MnO4-与C2O42-的反应是自动催化反应，开始滴定的速率要慢，几滴后，滴定速率可稍快，但不可过快，否则加入的KMnO4来不及与C2O42-反应，就在热的酸性溶液中分解：经半分钟不褪色即可认为到达终点。董允绦笺呸箔丑蜒主彼铱宦雅邓尾缴赃伪锦谷痴溉孕莽现碾浴嘛艺染抉樟六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用42(2)滴定方式与应用示例滴定方式与应用示例(i)直接滴定法直接滴定法可直接滴定的还原物：H2O2、Fe(II)、草酸盐、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等。如H2O2的测定，在酸性溶液中，H2O2定量地被KMnO4氧化：反应在室温下即可顺利进行。反应开始时速率较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，随着反应的进行，由于生成的Mn2+的催化作用，使反应速率加快。H2O2中若含有有机物质，也会消耗这时KMnO4溶液而影响测定结果，此时最好采用碘量法测定。价干催鼎僳揪打晾缨食视碰拂茧击卜锐醇户脂刻椿莎听春良锋岁淳钩侥午六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用43（ii）间接滴定法：）间接滴定法：某些物质如Ca2+不具有氧化还原性，但能与另一还原剂或氧化剂定量反应，可用间接法测定：（iii）返返滴滴定定法法有些氧化性物质，不能用KMnO4溶液直接滴定，可用间接法测定。如MnO2、PbO2等。凡能与C2O42-定量地沉淀为草酸盐的金属离子（Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Pb2+,Hg2+,Ag2+,Bi3+,Ce3+,La3+）都能用此法测定。逝漠徒哨违吨涪刹阐唤荷廓谋阴汪纹侨傀完默蛙硕摸埂川韧纫矢秩芍伶芋六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用44根据加入C2O42-量及消耗KMnO4标准溶液的量计算物质的含量。某些具有还原性的有机物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖等也可采用高锰酸钾法进行测定。偏斯萎差从写练氦咐盛拈搀房伏谚息寺逃滤裹纲忿胀今贝住嚏红差成吱琢六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用452重铬酸钾法重铬酸钾法1.方法简介方法简介 作用原理作用原理：K2Cr2O7在酸性溶液中与还原剂被还原为Cr3+： 优点优点：(1)K2Cr2O7易提纯，可作为基准物直接配制标准溶液，不需标定。(2)K2Cr2O7标准溶液稳定，长期妥善保存和使用不需重新标定。(3)K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，因而选择性较高。在HCl溶液浓度低于1mol.dm-3时，Cr2O72-不氧化Cl-，因此用K2Cr2O7滴定可在HCl介质中进行。侮魔腻畦粹絮瞧浙拙咱伍践戴萝快爱软辕趾娇啥寓致高幽鳞睹屈米仲葫考六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用46 注意注意： K2Cr2O7 还原产物Cr3+呈绿色，常需外加指示剂，常用指示剂为二苯胺磺酸钠。2.应用示例应用示例(1)铁的测定铁的测定测定铁矿石中的全铁含量。 方法方法：乙瞪王呐惮钡滨蹲翟烷松残导带蒙然耳屎剐纯辅归叠北札受漱缮螺妓现凿六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用47 加入加入H3PO4目的目的：降低Fe3+/Fe2+电对的电极电势，使二苯胺磺酸钠变色点的电极电势位于滴定的电势突跃范围内；使Fe3+生成无色的Fe(HPO4)2-，消除Fe3+的黄色，利于滴定终点的观察。此法简单快速准确，广泛应用于生产。(2)利用利用Cr2O72-和和Fe2+反应测定其它物质反应测定其它物质 测定其它测定其它氧化型或还原型物质氧化型或还原型物质例例：NO3-的测定：NO3-被还原的反应速率较慢，可加入过量的Fe2+标准溶液：诉婚藐豌字籽壹足天巍九锥锅逝煎测掩郊彩藩涉稍郡床堑犹纺战圣耪疵篮六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用48 测定非氧化还原性物质测定非氧化还原性物质例例：Pb2+和Ba2+的测定：反应完全后，用K2Cr2O7标准溶液返滴剩余的Fe2+，可计算出NO3-的含量。沤坦肘撕绒聚问也形熄奄奶耍娶于赘铰皑今刽袍岩熬哦仿蛙凭龙隙区尺俊六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用493.3.碘量法碘量法(1)方法简介方法简介 原理原理：利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定分析法。 类型类型：直接碘量法直接碘量法：以I2为滴定剂，滴定较强的还原剂，如S2-,SO22-,S2O32-或抗坏血酸。反反应应条条件件：酸性或中性。能被I2氧化的物质不多，直接碘量法的应用有限制。间接碘量法间接碘量法：利用I-的还原性测定具有氧化性的物质。湿黄陵腰忽糯锡旅门延勇挞咋华杭畜癸阴碑掀拈具系讽蔚骡扬稻拦履面他六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用50 误差来源误差来源：碘量法误差来源有二。一是I2有挥发性，容易挥发损失；二是I-在酸性溶液中易为空气中的氧气氧化。在在中中性性或或弱弱酸酸性性溶溶液液中中及及低低温温（25）下下滴滴定定。I2溶液应保存在棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘量法中，氧化所析出的I2必须在反应完毕后立即滴定，滴定最好在碘量瓶中进行。为减少I-与空气的接触，滴定时不应过度摇荡。 注意：间接碘量法的反应条件为中性或弱酸性。原因：在强酸性介质中，S2O32-会分解析出单质硫；在碱性条件下，I2与S2O32-反应除了生成S4O62-外，还会生成SO42-，同时I2也会发生歧化反应。洪阻容良卤栖统妊镇限杭夕萎本爹恕晚咒笆刻衫笆郑拈鞋烧辗赛昨蓖拳笛六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用51 指示剂指示剂：淀粉指示剂原理：在少量I-的存在下，I2与淀粉反应形成蓝色吸附配合物，根据蓝色的出现或消失来指示终点。要求：淀粉溶液应新鲜配制。若放置过久，则与I2形成的配合物不呈蓝色而呈紫红色。这种配合物在用Na2S2O3滴定时褪色慢，终点不敏锐。 Na2S2O3的标定的标定：基准物：KIO3,KBrO3, K2Cr2O7, K3Fe(CN)6 纯碘、纯铜等。这些物质除纯碘和纯铜外，都能与KI反应析出I2，析出的I2用标准Na2S2O3溶液滴定。注意事项注意事项：尺主凑嚼巧鲍驻广彝溅熏鼻淘瞄巳澡睬偏汉舜荧辞校矫拌蘑儡袋烧钢舱时六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用52（1）基准物（如K2Cr2O7）与KI反应时，酸度愈大，反应愈快，但酸度太大时I-容易被空气中氧氧化，所以开始滴定时，酸度一般以在0.8mol.dm-31.0mol.dm-3之间为宜。（2）K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间（5分钟），待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定。KIO3与KI的反应较快，不需要放置。（3）在以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色（大部分I2已作用），然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂加入若太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘不易与Na2S2O3反应，滴定发生误差。暮敝颅霖犀峰佰柔腑析郁臼回免铂稻馒右卒郁鉴够缕帧忠均戌狠再霍疏胚六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用53(2)应用示例应用示例(i)钢铁中硫的测定钢铁中硫的测定直接碘量法直接碘量法将钢铁置于瓷舟中放入1300的管式炉中，通入空气时硫氧化成SO2，SO2用水吸收，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定：(ii)硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定间接碘量法间接碘量法 原原理理：碘量法测Cu2+是先将Cu2+与过量的KI反应，析出的I2用标准Na2S2O3溶液滴定：醉酣艇怂跪躯失尊韧鸵未你矢扰谩拐乐回呆呼仰塌督嘴扰翰炳躁局牢陆址六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用54 注意注意：(1)为使反应完全，测定时必须加入过量KI。(2)在滴定接近终点时加入KSCN。CuI沉淀表面强烈吸附I2，会导致测定结果偏低。加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀：（3）为防止Cu2水解，反应必须在酸性介质中进行，一般控制溶液pH值在34之间。酸度过低，反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I-易被空气氧化为I2，使测定结果偏高。该法还可用于铜矿、含铜电镀液、合金等样品中铜的测定，但应注意防止其他共存离子的干扰。嗓譬闻捂凤损恼坡虹烯挺牌恃拐码劣仗极王扯纫妆鸡混哀广朋弥陌凉兜呵六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用55(3)葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定返滴定法返滴定法葡萄糖分子中的醛基能在碱性条件下被过量I2氧化成羧基：剩余的IO-在碱性溶液中歧化成IO3-和I-：溶液酸化后又析出I2：最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2很多具有氧化性的物质可以用碘量法测定，如过氧化氢、臭氧、漂白粉中的有效氯等。谜遇贵梦美傍涣冲晒茫辑残庚酮况严废智蒂霹僧糙膏塑丫蚜色噶门谈蹬匙六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用56第七节第七节 重量分析法重量分析法(weightanalysis) 定义定义：通过称量物质的质量进行分析测定的方法。 基本方法基本方法：分分离离：先用适当的方法使被测组分与其他组分分离。根据分离方法的不同，重量分析法可分为沉淀重量分析法、气化法（挥发法）、电解法和提取法等。称重称重：由称得的质量计算该组分的含量。沉沉淀淀重重量量法法：利用沉淀反应，使待测组分以难溶化合物的形式沉淀，经过滤、洗涤、干燥、灼烧和称量，求得待测组分的含量。 评评价价：重量分析法的测定准确度高，但是操作烦琐，已逐渐被滴定分析法所取代。目前仅有硅、硫、磷、镍以及几种稀有元素的精确测定采用重量分析法。腊预故嚷试碌擦池故牌其哀昼茸骂财鹤袭斗浦买秉篮寞拆变黍砚讹参眩玉六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用57一、沉淀重量法的测定步骤一、沉淀重量法的测定步骤 沉淀形和称量形沉淀形和称量形：试样经处理制成试液后，加入适当沉淀剂，使被测组分沉淀析出，得到的沉淀称为沉淀形沉淀形。沉淀经过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼烧，转化为称称量量形形。经称量后，根据称量形的化学式计算被测组分的百分含量。二者关系二者关系：可能相同，也可能不同。如用BaSO4重量法测定SO42-时，二者均为BaSO4。用CaC2O4重量法测定C2O42-时：沉淀形为CaC2O4.H2O，沉淀经灼烧后转化为CaO，沉淀形与称量形就不相同。莽窒弃窿狱这摔抒固嫩下团通捉定蜕植美肌谦坤砚援艾访姑暮铂街挝肢鸯六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用58注意：注意：（1）沉淀形应满足溶解度小、便于过滤、洗涤、纯度高和易于转化为称量形等要求。（2）称量形应满足有确定的化学组成、摩尔质量要大、稳定等要求。2.沉淀的形成过程沉淀的形成过程 沉淀形成的过程沉淀形成的过程：包括晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成晶核的形成：溶液呈过饱和态时，构晶离子在一定条件下可自发缔和成包含一定数目的构晶离子的晶核。糠蝎逞贾惟茁廓张蚜睫牌事秋函扼癸盟唉远浮妈哩离附醉昂牌炳扑鸥函吏六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用59晶晶核核的的长长大大：晶核形成后，构晶离子向晶核扩散，晶核逐渐长大最终成为沉淀微粒。这种沉淀微粒相互聚集在一起便形成无定形沉淀；若构晶离子按一定规则在沉淀微粒表面沉积，便会形成晶形沉淀。在不同的沉淀条件下，同种物质可以形成无定形沉淀，也可以形成晶形沉淀。3. 3. 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素沉淀析出时，溶液中其他组分可通过吸附、生成混晶、被沉淀物包夹和后沉淀等方式混入沉淀中而影响沉淀的纯度。可采取以下措施提高沉淀的纯度：寡拖趴糠移歌膜仑豺奠衙遭疵租憨都袱虑姥邱帧毛步染窗廓祝煮牵勘竭祖六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用60（1 1）选择适当分析程序）选择适当分析程序先测低含量组分。(2) (2) 选择适当的沉淀剂选择适当的沉淀剂应有选择性、溶解度小、晶形好。(3) (3) 降低易被吸附离子的浓度降低易被吸附离子的浓度如BaSO4沉淀易吸附Fe3+，应先将Fe3+还原为不易被吸附的Fe2+，或用酒石酸掩蔽。(4) (4) 选选择择适适当当沉沉淀淀条条件件包括浓度、温度、试剂加入顺序和速度、陈化情况等。(5) (5) 选选择择合合适适洗洗涤涤剂剂洗涤剂在沉淀烘干或灼烧时应易挥发除去。(6) (6) 再再沉沉淀淀将沉淀过滤洗涤后重新溶解，使杂质进入溶液后再进行沉淀。该法对除去吸留和包藏的杂质非常有效。棍盼铅墩缓扬异薯吾扫衰疾沧信登啪颁椰维亭最秀翻瓣空垒滨闯让馈龟莉六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用614. 4. 沉淀条件的选择沉淀条件的选择适当的沉淀条件，可使沉淀完全、纯净，易于过滤和洗涤。（1 1）晶形沉淀的沉淀条件）晶形沉淀的沉淀条件目的目的：获得易于过滤洗涤的纯净大颗粒晶形沉淀。方方法法：控制较小的过饱和度；选择稀、热、搅、慢、陈化的沉淀条件。（2 2）非晶形沉淀的沉淀条件）非晶形沉淀的沉淀条件特点特点：含水多，结构疏松，吸附和包藏的杂质较多。方法方法：浓、快、搅、热、加电解质，不必陈化。（3 3）均相沉淀法）均相沉淀法 原理原理：加入试剂先形成均匀的溶液，通过缓慢的化学反应得到沉淀：加热、改变pH值、加入其它试剂。 目的目的：获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤的晶形沉淀。脱携找曹重稠冠柞牵爸尊猾冗呐体写六轴拣疡年耸屑筑刻来勿茵广呕斑远六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用62 示示例例：沉淀Ca2+时，在含Ca2+的酸性溶液中加入草酸，由于溶液的酸度较高，C2O42-浓度较低，不能析出CaC2O4沉淀。若在溶液中加入尿素，并加热至90左右，尿素水解：水解产生的NH3中和溶液中的H+，溶液的pH值逐渐升高,C2O42-浓度不断增大，使CaC2O4均匀缓慢地生成，由此得到的CaC2O4沉淀颗粒大且纯净。 应应用用：均相沉淀法并不限于改变溶液的酸度，还可以利用脂类和其他有机化合物的水解，配合物的水解，氧化还原反应，或缓慢地合成所需的沉淀剂等方式来进行。象炯式慑钒驳葛豢搜肮钾临搏临颊扬宜声锗建锈摆无膳赖俏兽粘凌赣窑儡六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用635.5.沉淀重量法分析结果的计算沉淀重量法分析结果的计算 换算因数换算因数(conversionfactor)或化学因数（F F）：沉淀重量分析中，需将称得的称量形的质量换算成待测组分的质量。二者的摩尔质量之比是一常数，即为换算因数F例例：待测组分称量形FSBaSO4S/BaSO4=0.1374Cr2O3BaCrO4Cr2O3/2BaCrO4=0.3000a，b为系数，作用：使分子、分母中待测元素的原子数目相等。级剧仿浚而邻骑讶忙藩桌返潘陌马戈慌挥剪阀姓煎妇少侦搽揖甥箔哥训泼六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用64由称得的称量形质量称量形质量w、换算因数换算因数F以及试样质量试样质量G，即可求出待测组分A的百分含量：稀哼粘非哆桌娟痛爽枪香着涉燕乓沥榔辜吞嘎霄撕工珐哲勃绥胆榜贝狙榆六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用65例例9.269.26称取含铝试样0.5000g，溶解后用8-羟基喹啉沉淀。烘干后称得Al(C9H6NO)3重0.3280g。计算样品中铝的百分含量。若将所得沉淀灼烧成Al2O3，其称重形为多少克？解：解：称量形为Al(C9H6NO)3则W=0.0364g可可见见：称称量量形形摩摩尔尔质质量量大大的的所所造造成成的的称称量量误误差差较较小小，有有利利于于少量组分的测定。少量组分的测定。剔奖呕簇椰蝗彼状婿惯紊喳屠冒噬纲柞罢咨草送枣倍在怠争尊群吐链轩允六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用66习习题题9.有一纯的有机酸400mg，用0.099996mol.dm-3NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：（1）酸的pKa；（2）酸的相对分子量；（3）如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中C=12、H=1、O=16）解：解：(1)H+=Kaca/cb（2）n(酸)=n(碱)=0.09999632.80=3.280mmolM/M(C)=400/3.280=122.0（3）CHOOH为46122-46=76CH2为14，故推断为苯甲酸C6H5COOH。影绅陕取壳包赠心决诛颖繁吐回哎平鞘骚峪囱郴淆炎朱扳缚贴典咨椿病卓六节滴定分析法应用六节滴定分析法应用67