第一节第一节 烯烯 烃烃一一一一 烯烃的结构烯烃的结构烯烃的结构烯烃的结构第二节第二节 炔炔 烃烃一一一一 炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构二二二二 命名和异构命名和异构命名和异构命名和异构三三三三 烯烃的性质烯烃的性质烯烃的性质烯烃的性质四四四四 共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃二二二二 异构和命名异构和命名异构和命名异构和命名三三三三 炔烃的性质炔烃的性质炔烃的性质炔烃的性质第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃1邓健制作张喜轩审校第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃（AlkenesandAlkynes）u 链状单烯烃的通式：链状单烯烃的通式：CnH2nu 链状单炔烃的通式链状单炔烃的通式：CnH2n-2分子中含分子中含C=C双键的叫双键的叫烯烃烯烃; ;而含而含CC叁键的叫叁键的叫炔烃炔烃。烯烃烯烃和炔烃都是和炔烃都是不饱和烃不饱和烃(Unsaturatedhydrocarbons)。第三章烯烃和炔烃2人民卫生电子音像出版社第一节第一节 烯烯 烃烃一、烯烃的结构一、烯烃的结构sp2杂化杂化 ( (以以乙烯乙烯为例来说明为例来说明) )sp2杂化杂化3 3 3 3个个个个spspspsp2 2 2 2杂化轨道取平面正杂化轨道取平面正杂化轨道取平面正杂化轨道取平面正三角形分布，与未杂化的三角形分布，与未杂化的三角形分布，与未杂化的三角形分布，与未杂化的 p p p p 轨道垂直。轨道垂直。轨道垂直。轨道垂直。spspspsp2 2 2 2 杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道之间的夹角为之间的夹角为之间的夹角为之间的夹角为 120120120120o o o o. . . . 1 1s s2 22(2(spsp2 2) )1 12(2(spsp2 2) )1 12(2(spsp2 2) )1 12 2p pz z1 1 轨道杂化后电子排布轨道杂化后电子排布3邓健 制作 张喜轩 审校第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(一、烯烃的结构)头头碰头重叠形成碰头重叠形成C CCC键键 键键:284kJ/moles 键键能键键能键键能键键能357kJ/mole357kJ/mole肩并肩重叠形肩并肩重叠形成成 键键，重叠，重叠程度较小程度较小, , 键键较不牢固，不较不牢固，不能自由旋转。能自由旋转。4人民卫生电子音像出版社( (一一) ) 烯烃的异构现象烯烃的异构现象 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)(官能团)位置异构碳链异构mp.-139,bp.4mp.-106,bp.1顺顺顺顺-2-2-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯反反反反-2-2-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名5邓健 制作 张喜轩 审校1. 1. 产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件只有只有ab 和和 de 时，才有顺反时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团两个相同的原子或基团, , 则无顺则无顺反异构。反异构。(1) (1) 分子中存在着限制碳原子自由分子中存在着限制碳原子自由 旋转的因素旋转的因素, , 如双键或环如双键或环( (如脂环如脂环) )；(2) (2) 不能自由旋转的原子上各连接不能自由旋转的原子上各连接 2个不相同个不相同的原子或基团。的原子或基团。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)6人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加顺顺,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯顺顺,反反-2,5-庚二庚二烯烯反反,反反-2,5-庚二庚二烯烯7邓健 制作 张喜轩 审校在脂环化合物中也有顺反异构现象（在脂环化合物中也有顺反异构现象（p26）顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)问题问题: :下列化合物是否存在顺反异构下列化合物是否存在顺反异构下列化合物是否存在顺反异构下列化合物是否存在顺反异构? ? ? ?8制作:邓健 出版:人民卫生出版社顺反异构的标记顺反异构的标记1.顺顺- -反反(cis-/trans-)标记法标记法 相同基团在同侧相同基团在同侧cis-或或顺顺-相同基团在异侧相同基团在异侧trans-或或反反-2.Z-E构型标记法构型标记法用用cis或或trans来来命命名名顺顺反反异异构构体体时时，有有时时难难以以确确定。例如：定。例如：为此提出了为此提出了Z-E构型命名法。构型命名法。9制作:邓健 出版:人民卫生出版社Z型型E型型*确确定定双双键键上上每每一一个个碳碳原原子子所所连连接接的的两两个个原原子子或或原原子子团的优先顺序团的优先顺序(即比大小）即比大小）*当当两两个个优优先先基基团团位位于于同同侧侧时时，用用Z(德德文文Zusammen的的缩缩写写，意意为为“共共同同”)表表示示其其构构型型；位位于于异异侧侧时时，用用E(德德文文Entgegen的的缩缩写写，意意为为“相相反反”)表表示示其其构构型。型。甲甲优先于优先于乙乙，丙丙优先于优先于丁丁10制作:邓健 出版:人民卫生出版社Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯E-3-乙基乙基-2-己烯己烯Note：Z型并非一定是顺式，型并非一定是顺式，E型并非一定是反式。型并非一定是反式。11制作:邓健 出版:人民卫生出版社顺反异构体在性质上的差异顺反异构体在性质上的差异(一一)物理性质物理性质熔点熔点,沸点沸点,溶解度等都存在差异溶解度等都存在差异.(二二)化学性质化学性质顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺-丁烯二酸在140可失去水生成酸酐。反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成。12制作:邓健 出版:人民卫生出版社(三三)生理活性生理活性顺顺反反异异构构体体生生理理活活性性也也不不相相同同。例例如如，合合成成的的代代用用品品己己烯烯雌雌酚酚，反反式式异异构构体体生生理理活活性性较较大大，顺顺式式则则很很低低；维维生生素素A的的结结构构中中具具有有4个个双双键键，全全部部是是反反式式构构型型，如如果果其其中中出出现现顺顺式式构构型型，则则生生理理活活性性大大大大降降低低；具具有有降降血血脂脂作作用用的的亚亚油油酸酸和和花花生生四四烯烯酸酸则则全全部部为为顺顺式式构型。构型。 顺顺-己烯雌酚己烯雌酚反反-己烯雌酚己烯雌酚13制作:邓健 出版:人民卫生出版社花生四烯酸花生四烯酸(全顺式全顺式) 造成顺反异构体性质差异的原因，是由于造成顺反异构体性质差异的原因，是由于两者相应的基团在空间的距离不同，这种不两者相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异构体分子中原子或原子团与靶点同使顺反异构体分子中原子或原子团与靶点的作用不同。的作用不同。14制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)(二二)烯烃的命名烯烃的命名1. 简单的烯烃常用普通命名法简单的烯烃常用普通命名法乙烯乙烯 丙烯丙烯 异丁烯异丁烯 异戊二烯异戊二烯ethylenepropyleneisobutyleneisoprene15邓健 制作 张喜轩 审校3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯庚烯6-甲基甲基-3-丁基丁基-123672-2.烯烃的系统命名与烷烃相似烯烃的系统命名与烷烃相似, , 只是在只是在选主链选主链和和编号编号时时要要注意注意C=CC=C为官能团，主链的选择必须包含官能团，编为官能团，主链的选择必须包含官能团，编号时官能团位次为低。号时官能团位次为低。烯烃英文名称的词尾为烯烃英文名称的词尾为“-ene”。 例例1第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)16人民卫生电子音像出版社1-十八十八烯烯二十二十烯烯碳碳碳碳二二1,11-(1,11-eicosadiene)例例2例例3(octadecene)(3-Ethyl-2,4-hexa adiene)例例43-乙基乙基-2,4-已二烯已二烯第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)17邓健 制作 张喜轩 审校烯基烯基是烯烃分子中去掉一个是烯烃分子中去掉一个H H后所剩余的基团。后所剩余的基团。异丙烯基异丙烯基2-丙烯基丙烯基( (烯丙基烯丙基) )2-propenyl(allyl)乙烯基乙烯基ethenyl(vinyl)1-1-丙烯基丙烯基( (丙烯基丙烯基) )1-propenyl第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)18人民卫生电子音像出版社课堂练习课堂练习: : 命名命名 (Z)-2-氯氯-1-溴溴-1-丙烯丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)19人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)三、烯烃的性质三、烯烃的性质l与烷烃相似与烷烃相似, , 常温下常温下4 4 碳以下的烯烃是气体碳以下的烯烃是气体, , 5 518 18 碳的烯烃是液体碳的烯烃是液体, , 高级烯烃是固体。高级烯烃是固体。l直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。l顺式异构体的沸点比反式异构体略高。顺式异构体的沸点比反式异构体略高。l反式异构体的熔点比顺式异构体高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。l烯烃都不溶于水烯烃都不溶于水, , 而溶于有机溶剂。而溶于有机溶剂。l相对密度都小于相对密度都小于1 1。20邓健 制作 张喜轩 审校第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)21人民卫生电子音像出版社 加成反应加成反应加成反应加成反应就是将双键中的就是将双键中的键打开，双键的两键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。 碳原子spsp2 2 杂化平面型结构碳原子spsp3 3杂化四面体型结构第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)( (一一) ) 亲电加成反应亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)22邓健 制作 张喜轩 审校第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)23邓健 制作 张喜轩 审校1. 1. 加卤素加卤素 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)溴水褪色，可用于鉴别不饱和键溴水褪色，可用于鉴别不饱和键邻二卤代烃邻二卤代烃卤素的活泼性次序：卤素的活泼性次序：F2Cl2Br2I2(不反应）不反应）Note:烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解分解,与碘则难发生加成反应。与碘则难发生加成反应。24人民卫生电子音像出版社以上实验事实表明：以上实验事实表明： 极性分子的存在极性分子的存在可以加速反应的进行。可以加速反应的进行。 烯烃与卤素的反应历程烯烃与卤素的反应历程25制作:邓健 出版:人民卫生出版社以上实验事实表明：以上实验事实表明：该加成反应一定是该加成反应一定是分步进行分步进行的。的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。26制作:邓健 出版:人民卫生出版社问题问题： 在反应体系中存在在反应体系中存在Cl-、Br+、Br-三种离子，三种离子，是哪一种离子首先进攻？是哪一种离子首先进攻？Br+首先进攻首先进攻反反-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷公认的反应历程：公认的反应历程：第一步：第一步：27制作:邓健 出版:人民卫生出版社第二步：第二步：28制作:邓健 出版:人民卫生出版社2.加卤化氢加卤化氢(HX)第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)烯烃与卤化氢同样发生烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应分步的、亲电性加成反应不同的是：不同的是：(1)第一步进攻的是第一步进攻的是H+；(2)不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；(3)第二步第二步X的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。29人民卫生电子音像出版社HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：HIHBrHCl（与极化度有关）与极化度有关）不不对对称称烯烯烃烃( (如如丙丙烯烯) )与与不不对对称称试试剂剂 ( (卤卤化化氢氢) )发发生加成反应时：生加成反应时：实验证明主要产物是实验证明主要产物是()。马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫(Markovnikov)总结了其中的规律：总结了其中的规律：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上是加到含氢较多的双键碳原子上。这就是马尔可夫这就是马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则马氏规则。30制作:邓健 出版:人民卫生出版社31制作:邓健 出版:人民卫生出版社Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释：分分子子中中原原子子相相互互影影响响的的实实质质，一一般般可可用用电电子子效效应应(electriceffect)和和立立体体效效应应(stereoeffect)来来描描述。述。电电子子效效应应指指分分子子中中电电子子密密度度分分布布的的改改变变对对性性质质产产生生的的影影响响。它它又又可可分分为为诱诱导导效效应应 (Inductiveeffect)和和共轭效应共轭效应(Conjugativeeffect)两类。两类。立立体体效效应应指指分分子子的的空空间间结结构构对对性性质质所所产产生生的的影影响。响。32制作:邓健 出版:人民卫生出版社电负性电负性XHY其强度和方向取决于基团电负性大小，一般以其强度和方向取决于基团电负性大小，一般以CH键中的键中的H作为比较标准作为比较标准：诱导效应诱导效应:多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用。用符号电子云分布发生改变的作用。用符号I表示。表示。33制作:邓健 出版:人民卫生出版社特点：特点：1.1.通过通过 碳链传递，碳链传递，3 3个碳原子后基本消失个碳原子后基本消失; ;传导过程中电性不传导过程中电性不变变; ;传导过程中电子云的转移方向相同。传导过程中电子云的转移方向相同。2.2.由于原子电负性不同引起的由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，永久效应。静电诱导作用，永久效应。3.3.常见常见I I 基团：基团： 4.4. 常见常见I I 基团基团 C(CHC(CH3 3) )3 3 CH(CHCH(CH3 3) )2 2 C C2 2H H5 5CHCH3 34.4.带正电荷基团具有带正电荷基团具有I I 效应效应5.5. 带负电荷基团具有带负电荷基团具有I I 效应效应6.6.5. 5. I I 效应：效应：sp sp spsp2 2 spsp3 37.7.6. 6. 分为静态诱导效应和动态诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应34制作:邓健 出版:人民卫生出版社不对称烯烃与不对称试剂加成时：不对称烯烃与不对称试剂加成时：马马氏氏规规则则可可以以进进一一步步表表达达为为：不不对对称称试试剂剂与与不不对对称称烯烯烃烃加加成成时时，试试剂剂中中的的带带有有部部分分正正电电荷荷的的原原子子或或基基团团主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上。35制作:邓健 出版:人民卫生出版社第第二二种种解解释释是是碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性。各各种种烷烷基的碳正离子的稳定性如下：基的碳正离子的稳定性如下：叔叔 碳碳 正正 离离 子子 如如 (CH(CH3 3) )3 3C C+ + 仲仲 碳碳 正正 离离 子子 如如(CH(CH3 3) )2 2CHCH+ + 伯碳正离子如伯碳正离子如CHCH3 3CHCH2 2+ + CHCH3 3+ + 。36制作:邓健 出版:人民卫生出版社马马氏氏规规则则第第三三种种叙叙述述：不不对对称称烯烯烃烃的的加加成成反反应应总总是是趋趋向向于于生生成成最最稳稳定定的的碳碳正正离离子子中中间间体体的方向进行的方向进行。37制作:邓健 出版:人民卫生出版社3.加硫酸加硫酸 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)不对称烯烃与浓不对称烯烃与浓H2SO4的加成，按的加成，按马氏规则马氏规则进行。进行。将产物水解，是工业制备醇的一个方法将产物水解，是工业制备醇的一个方法(间接法间接法)。38邓健 制作 张喜轩 审校1.除乙烯经该法可制备乙醇（伯醇），其它烯烃都除乙烯经该法可制备乙醇（伯醇），其它烯烃都将得到仲醇或叔醇将得到仲醇或叔醇2.反应经反应经碳正离子中间体碳正离子中间体3.烷烃与硫酸一般不作用烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合可用此法除去烷烯混合物中的烯烃物中的烯烃。39制作:邓健 出版:人民卫生出版社 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。4.加水加水第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)40人民卫生电子音像出版社(二二)催化加氢催化加氢（可定量反应）（可定量反应）用途用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢；不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析用于烯烃的化学分析. .第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)41邓健 制作 张喜轩 审校第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)*主要得顺式加成产物主要得顺式加成产物*烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式顺式顺式*通过氢化热可比较烯烃的稳定性通过氢化热可比较烯烃的稳定性双键碳原子连有双键碳原子连有烷基数目烷基数目，氢化热氢化热,稳定性稳定性。*烯烃加氢的相对速率为：烯烃加氢的相对速率为： 乙烯乙烯 一烷基取代烯烃一烷基取代烯烃 二烷基取代烯烃二烷基取代烯烃 三烷基取代烯烃三烷基取代烯烃 四烷基取代烯烃四烷基取代烯烃42人民卫生电子音像出版社(三三)烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)过氧化物效应只局限于过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢烯烃与溴化氢的反应的反应当当不不对对称称烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢加加成成时时，如如有有过过氧氧化化物物存在，其主要产物是存在，其主要产物是反马氏规则反马氏规则的。的。这种现象又称为这种现象又称为过氧化物效应过氧化物效应，又称又称卡拉施卡拉施(Kharasch)效应。效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是自由基加成反应。离子型的亲电性加成反应，而是自由基加成反应。43邓健 制作 张喜轩 审校l链引发：(1)R-OO-R2ROH162.7kj/moll链增长：(3)R-CH=CH2+BrR-CH-CH2Br+R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBrR-CH2-CH2Br+Br(3)(4)反应继续循环，直到链终止。( (仲游离基比伯游离基稳定仲游离基比伯游离基稳定) )(2)RO+HBrROH+BrH-54.5kj/mol第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)44人民卫生电子音像出版社( (四四) ) 氧化反应氧化反应（oxidationreaction） 有机化学中，氧化反应通常指的是有机有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中化合物分子中得氧或去氢得氧或去氢的反应。烯烃的双的反应。烯烃的双键易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有键易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。也可使烯烃氧化。 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)45邓健 制作 张喜轩 审校1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化用用稀的碱性稀的碱性高锰酸钾水溶液，在高锰酸钾水溶液，在较低温度较低温度下与烯烃反应，生成下与烯烃反应，生成顺式顺式-二醇二醇。此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别不饱和键。不饱和键。46制作:邓健 出版:人民卫生出版社烯烃结构不同烯烃结构不同, ,氧化产物也不同氧化产物也不同, ,此反应可用于推测原烯烃的结构。此反应可用于推测原烯烃的结构。47制作:邓健 出版:人民卫生出版社2.臭氧化反应臭氧化反应该反应也可用于推测原烯烃的结。该反应也可用于推测原烯烃的结。48制作:邓健 出版:人民卫生出版社3.过氧酸氧化反应过氧酸氧化反应烯烃与过氧酸反应生成烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化物环氧化物的反应的反应,称为称为环氧化反应环氧化反应。49制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)四、共轭烯烃四、共轭烯烃聚集二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2(allene)隔离二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2( (一一) ) 分类分类 二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与单二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与单炔烃相同的通式炔烃相同的通式C Cn nH H2 2n n-2-2。50邓健 制作 张喜轩 审校CH2=CHCH=CH2(二二) 共轭二烯的结构共轭二烯的结构 C2-C3C2-C3间的间的p p轨道的重叠轨道的重叠使使4 4个个p p电子的运动范围不再电子的运动范围不再局限在局限在C1-C2C1-C2及及C3-C4C3-C4之间，之间，而是扩展到而是扩展到4 4个碳原子的范个碳原子的范围，这样形成的围，这样形成的键称为键称为大大大大键键键键或或共轭共轭共轭共轭键键键键。 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)51人民卫生电子音像出版社 键长平均化，键长平均化，C C2 2-C-C3 3有部分双键的性质有部分双键的性质1. 键长平均化键长平均化 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)52邓健 制作 张喜轩 审校2.共轭体系能量降低，分子稳定性增加共轭体系能量降低，分子稳定性增加 254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共轭能共轭能共轭能共轭能第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)53人民卫生电子音像出版社3.共轭效应共轭效应 第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)共轭体系形成条件：共平面共轭体系形成条件：共平面( (碳碳spsp2 2杂化杂化) )；p p轨道；轨道；p p电子电子由于共轭体系由于共轭体系(电子离域作用电子离域作用)的存在而引起分子的存在而引起分子中原子间的相互作用中原子间的相互作用共轭效应共轭效应，用符号，用符号C表示。表示。共轭效应的特点：共轭效应的特点：1.键长平均化，内能降低，分子稳定键长平均化，内能降低，分子稳定2.沿共轭链传递沿共轭链传递;强度一般不因共轭链的长度强度一般不因共轭链的长度而受影响而受影响3.当当电子云发生偏移时，出现交替极化电子云发生偏移时，出现交替极化4.分为静态分为静态共轭共轭效应和动态效应和动态共轭共轭效应效应54邓健 制作 张喜轩 审校共共轭轭体体系系中中，电电子子云云传传递递的的方方向向、强强度度取取决决于于共共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。共轭体系的分类：共轭体系的分类：斥电子共轭效应用斥电子共轭效应用C表示，吸电子共轭效应表示，吸电子共轭效应用用C表示表示55制作:邓健 出版:人民卫生出版社(三三)共轭体系的类型共轭体系的类型 1.-共轭共轭CH2CHCHCH2CH2CHCCH第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)56人民卫生电子音像出版社2.p-共轭共轭起因于起因于起因于起因于 键与邻键与邻键与邻键与邻近近近近 p p 轨道的重叠轨道的重叠轨道的重叠轨道的重叠第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)57邓健 制作 张喜轩 审校相关键长比较相关键长比较相关键长比较相关键长比较34第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)58人民卫生电子音像出版社起因于起因于键与相与相邻C-H键的重叠键的重叠3.-超共轭超共轭 - - + +非共轭非共轭非共轭非共轭超共轭超共轭超共轭超共轭第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)59邓健 制作 张喜轩 审校起因于起因于p轨道与相道与相邻C-H键的重叠键的重叠4.-p超共轭超共轭3(- p)超共轭超共轭超共轭超共轭第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)60人民卫生电子音像出版社6(-p)9(-p)+ +正碳离子正碳离子稳定性稳定性 sp2 sp3)。因因此此，炔炔氢氢显显示示较较弱弱程程度度的的酸酸性性，可可以以被被一一些些金金属属离离子子取取代代。乙乙炔炔、乙乙烯烯和和乙乙烷烷的酸性强弱次序如下：的酸性强弱次序如下： pKa254450第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)74邓健 制作 张喜轩 审校 乙炔及乙炔及 RCCHRCCH 类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：反应，生成相应的炔化钠： 乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)n 金属炔化物称为金属炔化物称为“炔凎炔凎炔凎炔凎”, , 上述反应也称为上述反应也称为“炔凎反应炔凎反应炔凎反应炔凎反应”n 可用来鉴别具有可用来鉴别具有RCCH结构的结构的端炔烃端炔烃端炔烃端炔烃。n 干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀及时加入稀HNOHNO3 3将其分解。将其分解。 75人民卫生电子音像出版社(二二) 加成反应加成反应 在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成一步，而是直接生成烷烃烷烃。 1. 1. 催化加氢催化加氢 第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)76人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)Note:为使加氢控制在烯烃阶段，可采用为使加氢控制在烯烃阶段，可采用 Lindlar催化剂催化剂将得到将得到顺式烯烃顺式烯烃。77邓健 制作 张喜轩 审校2.加卤素加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素与烯烃一样，炔烃也可以和卤素( (Br2或或Cl2) ) 进行亲电加成进行亲电加成, , 但炔烃的亲电加成反应比烯烃但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。困难，有时需要催化剂反应才能发生。 第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质) 当分子中同时含有双键和三键时，反应将当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先优先发生在双键发生在双键上。上。78人民卫生电子音像出版社课堂练习课堂练习: : 试用简单的化学方法鉴别试用简单的化学方法鉴别试用简单的化学方法鉴别试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔丙烷，丙烯和丙炔丙烷，丙烯和丙炔丙烷，丙烯和丙炔 第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)79人民卫生电子音像出版社 炔炔烃烃加加卤卤化化氢氢的的反反应应速速率率也也比比烯烯烃烃慢慢。反反应应分分两两步步进进行行, , 首首先先加加一一分分子子HXHX生生成成卤卤代代烯烯烃烃, , 继继续续加加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守生成二卤代烷。加成反应也遵守马氏马氏规则规则。 3.加卤化氢加卤化氢 如果控制卤化氢的用量如果控制卤化氢的用量, , 可以反式加成得到卤可以反式加成得到卤代烯烃。代烯烃。反-3-氯-3-庚烯(95%)第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)80邓健 制作 张喜轩 审校第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质) 炔烃与炔烃与HBr加成也存在加成也存在过氧化物效应过氧化物效应，其产物也是其产物也是反马氏规则反马氏规则的。的。81人民卫生电子音像出版社 炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，并发炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，并发生重排反应生重排反应，此反应也称为炔烃的，此反应也称为炔烃的水合反应水合反应。不对。不对称炔烃加水也遵守称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。规则。4.加水加水 第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化产物均为酮。产物均为酮。互变异构互变异构enolketo82邓健 制作 张喜轩 审校( (三三) ) 氧化反应氧化反应 炔烃的炔烃的CCCC在高锰酸钾等氧化剂的作用下在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。u 用途用途：检验炔烃；根据生成产物的种检验炔烃；根据生成产物的种类和结构推断炔烃的结构。类和结构推断炔烃的结构。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)HCCH+KMnO4+H2OCO2+KOH+MnO2R-CCHR-COOH+CO2+MnO2R-CC-RR-COOH+HOOC-R+MnO2KMnO4KMnO4HCCH+KMnO4+H2OCO2+KOH+MnO2R-CCHR-COOH+CO2+MnO2R-CC-RR-COOH+HOOC-R+MnO2KMnO483人民卫生电子音像出版社