第八章第八章 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势oxidation-reduction reaction and electrode electric potentials8.1 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质8.2 原电池原电池8.3 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势8.4 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH8.5 生物传感器生物传感器13.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法8.1 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质essence of oxidation-reduction reaction 2Hg+O2 2HgO氧化氧化还原还原Zn + Cu2+ Zn2+ + CuC+O2 2CO2H2+Cl2 2HCl实质：实质：有电子得失或电子对偏移的反应有电子得失或电子对偏移的反应把化合物中成键的电子对指定给电负性更大把化合物中成键的电子对指定给电负性更大的原子，从而求得原子所带的电荷数（形式的原子，从而求得原子所带的电荷数（形式电荷数）。电荷数）。 在共价化合物中，元素的氧化数并不是该原在共价化合物中，元素的氧化数并不是该原子实际所带的净电荷。子实际所带的净电荷。 一、元素的氧化数一、元素的氧化数 （ oxidation number ）在单质中元素的氧化数为零。在单质中元素的氧化数为零。 在简单离子中，元素的氧化数等于该离子在简单离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。所带的电荷数。在所有的含氟化合物中，氟的氧化数为在所有的含氟化合物中，氟的氧化数为-1。元素的氧化数确定原则元素的氧化数确定原则氧在化合物中的氧化数为氧在化合物中的氧化数为-2(H2O2 、 KO2、 OF2等等例外）例外）。氢在化合物中的氧化数为氢在化合物中的氧化数为+1（ CaH2 等例等例外）外）。 分子中各元素氧化数的代数和等于零。多分子中各元素氧化数的代数和等于零。多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷。所带电荷。S4O62-中中S的氧化数？的氧化数？ CH4中中C的氧化数？的氧化数？二、二、氧化还原基本概念氧化还原基本概念氧化还原反应：氧化还原反应：有电子得失或电子对偏移的有电子得失或电子对偏移的反应反应( (实质）实质） 氧化反应：氧化反应：失去电子（氧化数升高）的反应。失去电子（氧化数升高）的反应。还原反应：还原反应：得到电子（氧化数降低）的反应。得到电子（氧化数降低）的反应。还原剂：还原剂：在反应中失去电子的物质。在反应中失去电子的物质。氧化剂：氧化剂：反应中得电子的物质。反应中得电子的物质。Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化还原半反应：氧化还原半反应：氧化还原电对：氧化还原电对：氧化型物质与还原型物质：氧化型物质与还原型物质：电对符号：电对符号：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Cu2+ +2e- Cu Zn 2e- Zn2+ 三、氧化还原反应规律三、氧化还原反应规律氧化反应与还原反应同时发生；得失电氧化反应与还原反应同时发生；得失电子总数相等。子总数相等。氧化还原反应方向：氧化还原反应方向：强强强强弱弱弱弱还原剂还原剂1+氧化剂氧化剂2还原剂还原剂2+氧化剂氧化剂18.2 原电池原电池primary cell原电池原电池Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 电池反应：电池反应：电极电极正极正极负极负极半电池半电池电极反应电极反应Zn - - 2e- - Zn2+Cu2+ + 2e Cu 负：负：正：正：一、原电池工作原理及相关概念一、原电池工作原理及相关概念二、电池的书写方式二、电池的书写方式一般将负极写在左边，正极写在右边。一般将负极写在左边，正极写在右边。气体或液体不能直接作为电极板，必须附气体或液体不能直接作为电极板，必须附以惰性电极板以惰性电极板(如如Pt，C)起导体作用。纯气体、起导体作用。纯气体、液体如液体如H2(g)、Br2(l)紧靠电极板。紧靠电极板。标明电池中各物质的化学组成及物态，气态标明电池中各物质的化学组成及物态，气态要注明压力要注明压力(单位为单位为kPa)，溶液要注明浓度。溶液要注明浓度。用双线用双线“”表示盐桥；单线表示盐桥；单线“”表示相表示相界面；同一相中不同物质之间用逗号界面；同一相中不同物质之间用逗号“，”分分开。开。例例1、(-)Zn(s)Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(s)(+)例例2、(-)Pt(s)Sn2+(c1)，Sn4+(c2) Fe3+(c3)，Fe2+(c4) Pt(s)(+)例例3、(-) Pt (s) | H2(p) | H+(c1) | Cu2+ (c2) | Cu(s) (+)例例4、(-)Pt(s)Sn2+(c1)，Sn4+(c2) Cl-(c3)|Cl2( (p) )|Pt( (s)()(+)例例5、(-)Pt(s)H2(p) HCl(c) AgCl(s)|Ag(s)(+)三、常见电极类型三、常见电极类型 非非氧化还原电极（膜电极）氧化还原电极（膜电极）金属金属金属离子电极金属离子电极 气体气体离子电极离子电极 离子氧化还原电极离子氧化还原电极 金属金属金属难溶物金属难溶物阴离子电极阴离子电极氧化还原电极氧化还原电极电极膜电极膜内参比液内参比液内参比电极内参比电极电极管电极管电极帽电极帽导线导线8.3 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势electrode potential and electromotive force一、电极电势的产生和电池电动势一、电极电势的产生和电池电动势M-ne- Mn+电极电势：电极电势：电池电动势：电池电动势：二、二、 电极电势的测定电极电势的测定标准氢电极标准氢电极 H+(1molL-1) H2(100kPa) Pt 2H+ + 2e- H2标准电极电势的测定标准电极电势的测定标准电极电势的测定：标准电极电势的测定：待测待测标准电极为正极标准电极为正极与与标准氢电极组成原电池，测其电动势，则：标准氢电极组成原电池，测其电动势，则：还原电势越高，氧化态获电子能力越强；电还原电势越高，氧化态获电子能力越强；电势为负值，表示氧化态获电子能力不如势为负值，表示氧化态获电子能力不如H+。还原电势。还原电势。标准电极电势：标准电极电势：参与电极反应的各有关物质参与电极反应的各有关物质均为标准状态均为标准状态(离子浓度为离子浓度为1molL-1，气体物气体物质的分压为质的分压为100kPa)时，其电极电势称为该电时，其电极电势称为该电极的标准电极电势，符号：极的标准电极电势，符号：（1 1）标准电极电势均在水溶液中测定。）标准电极电势均在水溶液中测定。标准电极电势表（标准电极电势表（p1表附录表附录5）（2）电极反应中氧化型和还原型物质（）电极反应中氧化型和还原型物质（包括包括电极反应所需的电极反应所需的H+，OH-）浓度浓度1molL-1，气气体则分压体则分压100kPa。（3 3）表中列出的均为还原电位，不论电极）表中列出的均为还原电位，不论电极反应式写法如何，只要是表示同一电极，电反应式写法如何，只要是表示同一电极，电极电位值都一样。极电位值都一样。Ag+ + e- - Ag2Ag+ + 2e- - 2AgAg - e- - Ag+2Ag - 2e- - 2Ag+（4 4）意义：还原电位越高，氧化态获电子能）意义：还原电位越高，氧化态获电子能力（氧化性）越强，还原态失电子能力（还力（氧化性）越强，还原态失电子能力（还原性）越弱原性）越弱。1、可逆电池可逆电池充、放电过程满足热力学可逆过程条件，充、放电过程满足热力学可逆过程条件，没没有电能转化为热能有电能转化为热能的现象发生（全部用于做的现象发生（全部用于做电功）的电池。电功）的电池。 可逆电池必须满足的两个条件：可逆电池必须满足的两个条件：（1）正、反两个方向都可进行，且互为逆过程）正、反两个方向都可进行，且互为逆过程（2）通过的电流无限小，电极反应在接近平衡的）通过的电流无限小，电极反应在接近平衡的条件下进行条件下进行 三、三、 影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程式方程式、电池电动势与电池反应的、电池电动势与电池反应的Gibbs自由能自由能W电电-EQ -nFErGm -nFE F法拉第常数法拉第常数（96485Cmol-1）n电池反应转移电子总数电池反应转移电子总数rGm W=W电电rGm-nFE、能斯特方程式、能斯特方程式 r rGm r rGm +RTlnQ aOx1 + bRed2 fRed1 + g Ox2（电池反应的能斯特方程式）（电池反应的能斯特方程式） r rGm -nFE rGm-nFE（电极反应的能斯特方程式）电极反应的能斯特方程式）aOx + ne- f RedH2-2e- 2H+2aOx + nH2 2f Red+2nH+以任意电对为正极，以标准氢电极为负极，组成原电池：以任意电对为正极，以标准氢电极为负极，组成原电池： 对于要求不是特别精确的计算，可用浓度代替对于要求不是特别精确的计算，可用浓度代替活度活度：T = 298K时：时：注意事项：注意事项：参与电极反应的各物质的活度和化学计参与电极反应的各物质的活度和化学计量数考虑在内。量数考虑在内。纯固体、纯液体和水的活度值为纯固体、纯液体和水的活度值为1气体物质的活度等于分压除以标准压力，气体物质的活度等于分压除以标准压力，即即p/p （p = 100kPa）。（1）两个能斯特方程式可以相互转换）两个能斯特方程式可以相互转换（2）对数项内表达式同平衡常数）对数项内表达式同平衡常数写出下列电对的能斯特方程式写出下列电对的能斯特方程式（298K）（3）AgCl+e-Ag+Cl-2Cr3+7H2O（4）Cr2O72-+14H+6e- （1）H2-2e-2H+（2）I2+2e-2I-4、影响电极电势的因素、影响电极电势的因素 温度：温度：浓度：浓度：（1）直接改变氧化态、还原态浓度）直接改变氧化态、还原态浓度（2）酸度）酸度（3）沉淀）沉淀（4）配位）配位Ox + ne- Red例例1、 计算计算298K时，时，PtFe3+(1molL-1)，Fe2+(0.001molL-1)电极的电极电势。电极的电极电势。 Fe3+ + e- - Fe2+解：解：在在pH=5的溶液中的电极电势（其它条件均的溶液中的电极电势（其它条件均为标准状态为标准状态 MnO4-/Mn2+= 1.491V ）。）。 例例2、 求电极反应：求电极反应： 解解:例例3、解：解：Ag+ + e- Ag 已知已知Ag+ + e- Ag ， ； 。求：。求：例例4、已知已知Zn2+ + 2e- Zn，。计算计算解：解： Zn2+ + 2e- Zn，1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱、判断氧化剂、还原剂的相对强弱 四、电极电势的应用四、电极电势的应用电极电势大：氧化态是较强的氧化剂；电极电势大：氧化态是较强的氧化剂； 还原态是较弱的还原剂。还原态是较弱的还原剂。电极电势小：还原态是较强的还原剂；电极电势小：还原态是较强的还原剂； 氧化态是较弱的氧化剂。氧化态是较弱的氧化剂。2、 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断rGm-nFErGm 0 E0 正反应自发进行正反应自发进行rGm 0 E0 正逆反应处于平衡状态正逆反应处于平衡状态rGm 0 E0 逆反应自发进行逆反应自发进行（1）电极电势大的电对的氧化态作氧化剂、）电极电势大的电对的氧化态作氧化剂、电极电势小的电对的还原态作还原剂的反应电极电势小的电对的还原态作还原剂的反应可自发进行。可自发进行。（2） E大于大于0.2V时，可直接用时，可直接用E判断。判断。例例1、 已知已知 Sn2+/Sn = -0.14V， Pb2+/Pb = -0.13V，试判断：试判断： （1）Sn2+ = Pb2+ = 1.0 molL-1 ； （2）Sn2+ = 1.0 molL-1，Pb2+ = 0.10 molL-1时，反应：时，反应：Pb2+ + Sn Pb + Sn2+进行的方向。进行的方向。解：解：（1），反应正向进行。反应正向进行。（2）反应逆向进行。反应逆向进行。 指出指出298K时下列反应的方向，写出电池时下列反应的方向，写出电池组成式，并计算电池电动势。组成式，并计算电池电动势。Hg2+(1.010-3molL-1) 2Ag(s) Hg(l) 2Ag+(1.0molL-1)例例2：按题按题设：设：E +- - 0.762-0.79960反应应该逆向自发进行。反应应该逆向自发进行。解：解：电池组成式：电池组成式：() Pt | Hg(l) | Hg2+(1.010-3molL-1)|Ag+(1.0molL-1) | Ag(s)(+) 电池反应式：电池反应式：2Ag+ + Hg = 2Ag + Hg2+电池电动势：电池电动势： E 0.7996-0.762 0.0376V3、判断氧化还原反应进行的程度、判断氧化还原反应进行的程度298K时：时：rGm -nFE rGm -RTlnKRTlnK nFE 完全反应条件完全反应条件aOx1+bRed2aRed1+bOx2a=b=1，n=1时：时：K106，E0.35V，反应完全。反应完全。例例1:反应完全反应完全MnO-4 +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O解：解：正向进行正向进行=0.626V0 当加当加KMnO4的酸性溶液于的酸性溶液于FeSO4溶液时，是否溶液时，是否会发生氧化还原反应？反应能否完全？会发生氧化还原反应？反应能否完全？(设温度为设温度为298K，各种离子活度为各种离子活度为0.10)例例2:解：解：Ag（s）+Br - - e- AgBr（s）Ag+ + e- Ag（s）(-)Ag(s)AgBr(s)Br-Ag+Ag(s)(+)Ag+ + Br- AgBr（s） 298K时时, 试求该温度下试求该温度下 。8.4 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH电极电势随被测离子的浓度或活度而变化的电极电势随被测离子的浓度或活度而变化的电极。电极。指示电极指示电极(indicator electrode)：玻璃电极玻璃电极AgAgCl(s) HCl(0.1molL-1) 玻璃膜玻璃膜H+298K时：时：参比电极参比电极(reference electrode)甘汞电极甘汞电极HgHg2Cl2 (s)KCl (x molL-1)一定条件下电极电势恒定的电极。一定条件下电极电势恒定的电极。Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-pH测定原理测定原理()玻璃电极玻璃电极|待测待测pH溶液溶液| 饱和甘汞电极饱和甘汞电极()