第第1 1章玻璃的结构与组成章玻璃的结构与组成1.11.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.21.2玻璃结构玻璃结构1.31.3单元系玻璃单元系玻璃1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.51.5玻璃结构中阳离子的分类（自学）玻璃结构中阳离子的分类（自学）1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史( (自学自学) )1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.1.1玻璃的定义（理解）玻璃的定义（理解）1.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）1.1.1玻璃的定义（理解）玻璃的定义（理解）玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有固体机械性能的无定形物体。固体机械性能的无定形物体。玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、固化的非结晶的无定形物，是过冷的液体。固化的非结晶的无定形物，是过冷的液体。玻璃态玻璃态玻璃材料玻璃材料玻璃制品玻璃制品指物质的一种结构指物质的一种结构用作结构、功能和新材料的玻璃用作结构、功能和新材料的玻璃指玻璃器皿、玻璃瓶罐等指玻璃器皿、玻璃瓶罐等广义广义狭义狭义1.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，其物理化学性质在是统计均匀的，其物理化学性质在任何方向都是相同的。任何方向都是相同的。介稳性：玻璃制品由熔体急剧冷却而得到，因介稳性：玻璃制品由熔体急剧冷却而得到，因TT而黏度而黏度 ，质点来不及作有规则，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。排列形成晶体，没有放出结晶潜热。无固定熔点：玻璃态（制品）物质由固体转变无固定熔点：玻璃态（制品）物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进为液体是在一定的温度区域内进行的（软化温度范围），并且没行的（软化温度范围），并且没有新的晶体生成。有新的晶体生成。1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性性质性质变化的可逆性：玻璃制品从熔体状态冷却变化的可逆性：玻璃制品从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，（或相反加热）过程中，可以多次进行，其物理化可以多次进行，其物理化学性质产生逐渐和连续的学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并变化，而且是可逆的，并且没有新相生成。且没有新相生成。性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐内）随成分发生连续和逐渐变化。渐变化。1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.2玻璃结构玻璃结构概念概念( (掌握）掌握）晶子学说（理解）晶子学说（理解）无规则网络学说（理解）无规则网络学说（理解）1.2.1玻璃结构（掌握）玻璃结构（掌握）指玻璃内部的离子或原子在空间的几何配置以指玻璃内部的离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃内部中形成的结构形成体。及它们在玻璃内部中形成的结构形成体。1.2.2晶子学说（理解）晶子学说（理解） 玻璃结构是由无数玻璃结构是由无数“晶子晶子 ”所组成。所组成。 晶子晶子是具有是具有晶格变形的晶格变形的有序排列区域有序排列区域，分，分布在布在无定形的介质无定形的介质中，从晶子部分到无定中，从晶子部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。线。强调强调玻璃结构的玻璃结构的近程近程有序性、不均匀性有序性、不均匀性和不连续性和不连续性1.2玻璃结构玻璃结构1.2.31.2.3无规则网络学说（理解）无规则网络学说（理解）主要描述主要描述离子共价化合物离子共价化合物玻璃的结构玻璃的结构即即形成形成阴离子阴离子为多面体（三角和四面体），为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的，的网络，但其排列是无序的，氧化物氧化物A Am mO On n能形成玻璃应具备的条件：能形成玻璃应具备的条件： 一个氧离子最多同两个阳离子一个氧离子最多同两个阳离子A A相结合相结合 围绕一个阳离子围绕一个阳离子A A的氧离子数为的氧离子数为3 34 4个个 网络中这些氧多面体以顶角相连网络中这些氧多面体以顶角相连 每个多面体中至少有每个多面体中至少有3 3个氧离子与相邻的个氧离子与相邻的多面体形成三维空间发展的无规则连续多面体形成三维空间发展的无规则连续 网络网络1.2玻璃结构玻璃结构能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。未能满足上述条件的氧化物（未能满足上述条件的氧化物（R2O和和RO)只能作为只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。石英玻璃的基本结构单元是石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体，硅氧四面体，在在空间形成空间形成三维空间网络三维空间网络，其排列是无序的，其排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。缺乏对称性和周期性的重复。硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧三角体硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧三角体BO3、磷氧四面体、磷氧四面体PO4，无序二维空间网络。，无序二维空间网络。图图151.2玻璃结构玻璃结构1.2玻璃结构玻璃结构无规则网络学说：无规则网络学说：强调了玻璃中强调了玻璃中多面体相互间排列多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。的连续性、均匀性和无序性方面。晶子学说：晶子学说：强调玻璃的近程有序性，不均匀性和不强调玻璃的近程有序性，不均匀性和不连续性方面。连续性方面。玻璃物质的结构特点是：玻璃物质的结构特点是：短程有序短程有序和和长程长程无序无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不和连续性；而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性。均匀和不连续性。结论结论1.2玻璃结构玻璃结构1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构掌握结构特点掌握结构特点1.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构仅由仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体组成，基本结构单元硅氧四面体SiO4;硅原子位于四面体的中心，氧原子位于四面体的硅原子位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；顶角；O-Si-O键角键角120-180，Si-O键是极性共价健，键键是极性共价健，键强大，离子与共价各占强大，离子与共价各占50%；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。(a)图图1-6（a）相邻两硅氧四面体之间的）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图键角分布示意图（b）石英玻璃与方石英晶体）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线键角分布曲线1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃架状结构特点：稳定牢固架状结构特点：稳定牢固石英玻璃性能表现：石英玻璃性能表现：黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。介电性能和化学稳定性好。结论：结论：一般硅酸盐玻璃中一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好；石英玻璃所表现的性能就愈好；石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料。明显的透气性，可作功能材料。1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构由硼氧三角体由硼氧三角体BO3组成，组成， BO3是平面三是平面三角形结构单元；角形结构单元；B-O键是极性共价键，其共价键占键是极性共价键，其共价键占56%，键，键强强119cal/mol，BO3正负电荷重心重合，不带正负电荷重心重合，不带极性；极性；低温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角低温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络，体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络，而较高温度形成链状结构。图而较高温度形成链状结构。图181.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃图图1-8B2O3玻璃在不同温度下的结构模型玻璃在不同温度下的结构模型硼硼氧氧层状链状层状链状1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃层状结构特点：分子间引力（范德华力）层状结构特点：分子间引力（范德华力）单组分硼氧玻璃性能表现：单组分硼氧玻璃性能表现：软化点低（约软化点低（约450），化学稳定性差，），化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值。热膨胀系数大，没实用价值。1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构基本结构单元是磷氧四面体基本结构单元是磷氧四面体PO4，有一个键能较高的双键；，有一个键能较高的双键； PO4中的中的P-O-P键角为键角为140，其，其结构不对称结构不对称P2O5结构是层状，层间由范德华力结构是层状，层间由范德华力图图19P2O5玻璃性质表现：玻璃性质表现：黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。图图1-9P4O10分子结构构示意图分子结构构示意图磷；磷；氧氧1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.4.1碱硅酸盐玻璃结构碱硅酸盐玻璃结构1.4.2钠钙硅玻璃结构钠钙硅玻璃结构掌握掌握1.4.1碱硅酸盐玻璃结构（掌握）碱硅酸盐玻璃结构（掌握）过程：在石英玻璃中加入过程：在石英玻璃中加入R R2 2O O，Si/OSi/O比值降低，比值降低，有非桥氧出现。如下图所示有非桥氧出现。如下图所示SiOSiSi O- R+ 桥氧桥氧非桥氧非桥氧图图1-111-11氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失取荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失取原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱和疏松。和疏松。碱硅酸盐玻璃的性能表现：碱硅酸盐玻璃的性能表现：玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学稳定性和透紫外性能下降。度、化学稳定性和透紫外性能下降。碱含量愈大，性能变坏愈严重。碱含量愈大，性能变坏愈严重。结论：二元碱硅玻璃无实用价值。结论：二元碱硅玻璃无实用价值。1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.4.2钠钙硅玻璃结构（掌握）钠钙硅玻璃结构（掌握）起因：在二元碱硅玻璃中加入起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用：一是提供游离氧，使骨架连续程度下降；一是提供游离氧，使骨架连续程度下降；二是二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处修补起来。处于原断键处，把网络断裂处修补起来。 Si O- Ca2+ O- Si积聚作用积聚作用结论：当结论：当CaO含量较少时，后者作用大于前者，含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以改善。使玻璃的理化性能得以改善。说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能，须加少量的玻璃。为了改善其性能，须加少量的Al2O3和和MgO1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.51.5玻璃结构中阳离子的分类（掌握）玻璃结构中阳离子的分类（掌握）按按阳离子（元素）阳离子（元素）与与氧氧结合的单键强度大小结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类和生成玻璃能力，分三类网络生成体氧化物的阳离子网络生成体氧化物的阳离子网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子1网络生成体氧化物阳离子网络生成体氧化物阳离子能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位数为数为3或或4，阴离子配位数为，阴离子配位数为2，配位多面体一般，配位多面体一般以顶角相连。以顶角相连。2网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大于或等于于或等于6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使断网的积聚者。又可使断网的积聚者。说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用表表111.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类K1K0.7K0.3K0K-1离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2K+0.52Ca2+1.67Li+1.65Ti4+9.8Be2+20Na+0.83Sr2+1.15Mg2+2.9Ga3+7.8Al3+10Ba2+0.91Cd2+1.89Zn2+3.3Pb2+1.0La3+2.80表表1-1各种氧化物给出游离氧的本领（各种氧化物给出游离氧的本领（K）1.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类3中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为为6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使，又可使补网的作用。补网的作用。说明：当配位数为说明：当配位数为6 6时，断网作用时，断网作用当配们数夺取游离氧后由当配们数夺取游离氧后由6 6变为变为4 4时，补网时，补网作用作用积聚作用增强积聚作用增强1.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类氧化物分类氧化物分类单键强度单键强度 (kcal)(kcal)常见配位数常见配位数常见氧化物常见氧化物网络形成体网络形成体80803 3或或4 4SioSio2 2 B B2 2O O3 3 P P2 2O O5 5 GeOGeO2 2 AsAs2 2O O3 3 网络外体网络外体606060且且80B2O3BaOAl2O3PbOK2ONa2O(MgO、Fe2O3)常见的氧化物对耐压强度的提高作用是：Al2O3（SiO2、MgO、ZnO)B2O3Fe2O3 (PbO、CaO )抗张强度和抗压强度可用加和性法则计算3.1玻璃的力学性质2）微不均匀性玻璃中都存在着微相和微不均匀结构，相邻两相间成分不同且结合力弱，膨胀系数不一样，易产生应力，强度下降。3）宏观和微观缺陷缺陷处应力集中，导致裂纹产生与扩展。4）活性介质渗入裂纹，象楔子一样使裂纹扩展起化学作用，使结构破坏作用水、酸、碱、某些盐类3.1玻璃的力学性质5）温度低温时，温度升高，强度下降（裂纹端部分子的热运动起伏现象增加，积聚能量使键断裂）200时，强度为最低。高温时，强度增加（产生塑性变性，抵消部分应力）6）应力玻璃的残余应力，在多数情况下分布不均匀，将导致其强度大下降。3.1玻璃的力学性质3.1.2玻璃的弹性（熟悉）1概念2弹性模量与成分的关系3弹性模量与热处理的关系4弹性模量与温度的关系1概念弹性：材料在外力作用下发生变形，当外力去掉后恢复原来形状的性质。塑性：如外力去掉后仍停留在完全或部分变形状态。玻璃的弹性弹性模量E应力相对的纵向变形表543.1玻璃的力学性质2弹性模量与成分的关系与组成、结构、键强之间的关系与强度类似。结构紧密，弹性模量高。常见的氧化物对弹性模量的提高顺序是：CaOMgOB2O3Fe2O3Al2O3BaOZnOPbO同一氧化物处于高配位时，其弹性模量要比低配位时大。玻璃中引入离子半径小的极化能力强的离子（Li+Be+Mg2+Al3等）则提高弹性模量在钠硼硅玻璃中，有硼反常现象。铝硼硅酸盐玻璃中，有硼铝反常现象。 Na2O或K2O弹性模量，PbO不起作用玻璃的弹性模量可用加和法则进行近似计算3.1玻璃的力学性质3弹性模量与热处理的关系退火玻璃的弹性模量大于淬火玻璃（因退火玻璃的密度大，结构牢固）4弹性模量与温度的关系大多数硅酸盐玻璃的弹性模量随温度的上升而下降（因离子间距增大，相互作用力降低；高温时质点热运动动能增大）Tg以上，玻璃逐渐失去弹性，并趋于软化石英玻璃、高硅氧玻璃、硼酸盐玻璃，因膨胀系数小，温度升高，则弹性模量(反常现象：T，离子间距增大而造成相互作用力，使E 下降的原因已不存在）3.1玻璃的力学性质3.1.3玻璃的硬度和脆性（熟悉）概念影响因素1硬度概念表示玻璃抵抗其它物体侵入的能力。一般用显微硬度表示利用金刚石正方锥以一定负荷在玻璃表面打入印痕，在测量对角线的长度进行计算2硬度影响因素（组成、结构）网络生成体增加硬度，网络外体降低硬度温度升高，硬度下降淬火玻璃硬度小于退火玻璃硬度与玻璃的冷加工工艺有关3.1玻璃的力学性质结论硅酸盐玻璃中，石英玻璃硬度最大；含有适量B2O3的硼酸盐玻璃硬度也较大；高铅或碱性氧化物的玻璃硬度较小；各种氧化物对玻璃硬度提高的顺序为SiO2B2O3(MgO、ZnO、BaO)Al2O3Fe2O3K2ONa2OPbO一般玻璃硬度为57（莫氏硬度）3.1玻璃的力学性质3脆性概念当负荷超过玻璃的极限强度时，不产生明显的塑性变形而立即破裂的性能。松驰速度低4脆性影响因素化学组成及结构、热历史、试样的形状及厚度等。3.1玻璃的力学性质3.1.4玻璃密度（掌握）1密度玻璃的密度决定于构成玻璃的各原子质量和原子的堆积方式。1密度概念2密度与成份的关系3密度与温度及热历史的关系4密度与压力及析晶的关系玻璃单位体积的质量称。3.1玻璃的力学性质2密度与成份的关系成份发生微小变化，密度会敏感的反映出来。生产中常以测定密度值来监控玻璃成份。1）、在玻璃中加入R2O和RO时，密度随原子序数的增加而增加2）、同种氧化物在玻璃中的配位数不同，对密度的影响也不同，Ba3+处于四面体比三角体时大，而Al3+正好相反。3）、玻璃中同时含有Al2O3和B2O3时，玻璃密度的变化变得复杂。4）、玻璃密度可以根据组成氧化物含量进行计算。3.1玻璃的力学性质随温度升高，密度下降。同成份玻璃的热历史不同，密度差别较大，如退火和淬火玻璃4密度与压力及析晶的关系在常压下不受压力的影响。当承受100200*108Pa时，密度变大并保持，当在Tg附近时，才恢复正常值。析晶后质点进行有序排列，一般密度增大。3密度与温度及热历史的关系3.1玻璃的力学性质3.2玻璃的热学性质3.2.1玻璃的热膨胀系数（掌握）3.2.2玻璃的热稳定性（掌握）3.2.1玻璃的热膨胀系数（掌握）1热膨胀系数的概念2热膨胀系数与成分的关系3热膨胀系数与温度及热历史的关系1热膨胀系数的概念玻璃平均线膨胀系数（1/）通常用室温300（或400）的平均线膨胀系数表示玻璃的热膨胀系数2热膨胀系数与成分的关系能增强网络结构的，则，使网络断裂者，则R2O与RO主要是断网作用，积聚作用是次要的，当引入时，一般使，同一主族的阳离子随原子半径增大，则高价阳离子（Zr4+、La3+)积聚作用是主要的，则 网络形成体， ，对于网络中间体，在游离氧足够的条件下也能 Tg（转变温度）点以下，可以通过加和法则计算3.2玻璃的热学性质3热膨胀系数与温度及热历史的关系Tg点以下，是线性的Tg点以下，退火玻璃的淬火玻璃Tg点附近，质点开始移动，结构调整引起收缩，淬火玻璃的收缩大于热膨胀，伸长量减小，则淬火玻璃线在退火玻璃线的下方Tg点以上，退火玻璃与淬火玻璃曲线都急剧上升，结构调整引起的伸长已大于膨胀作用补充：析晶使质点间作用力增强，（与析出晶相的种类与数量有关）3.2玻璃的热学性质3.2.2玻璃的热稳定性（掌握）1概念2影响因素1概念玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称表示用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度差破坏过程温度急变沿玻璃厚度从表面到内部，各层温度不一样，膨胀量也不一样，则产生应力，当其超过极限强度时就造成破坏。决定因素是抗张极限强度。试样受急冷3.2玻璃的热学性质2影响因素组成：凡能降低玻璃热膨胀系数的组分都能提高热稳性；硅含量高而碱含量低时，热稳性好制品造型复杂、厚薄不均匀的，热稳性差制品越厚，热稳性差提高热稳性的途径降低玻璃的热膨胀系数；减小制品的壁厚等。凡能降低玻璃机械强度的因素，都能使热稳定性降低。结论3.2玻璃的热学性质第4章玻璃的化学稳定性玻璃对水、酸、碱、盐及其它化学试剂溶液侵蚀的抵抗能力称化学稳定性或耐久性、耐蚀性。4.1侵蚀机理（掌握）4.2影响化学稳定性的因素（掌握）4.1侵蚀机理（掌握）4.1.1侵蚀剂的分类4.1.2 水对玻璃的侵蚀4.1.3酸对玻璃有侵蚀4.1.4碱对玻璃的侵蚀4.1.5大气对玻璃的侵蚀玻4.1.6 玻璃的脱片现象只能改变、破坏或溶解玻璃结构组成中的R2O和RO等不仅对上述氧化物起作用，而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起作用的物质。4.1.1侵蚀剂的分类4.1.2 水对玻璃的侵蚀侵蚀过程开始于H2O中H+和玻璃中的Na+进行交换，之后进行的是水化、中和三个反应。H2O分子也能对硅氧骨架直接起反应而生成Si(OH)4极性分子，最后形成一层SiO2 XH2O薄膜，称硅酸凝胶保护膜。当PHAl2O3TiO2ZnOMgOCaOBaO耐酸性ZrO2Al2O3ZnOCaOTiO2MgOBaO4.2.2热处理退火玻璃比淬火玻璃的结构紧密，化稳性要好。玻璃钢化处理后，其化稳性要好。注意硼硅酸盐玻璃，有时退火比淬火的化稳性差，因退火时有分相产生。第4章玻璃的化学稳定性4.2.3表面状态用表面处理的方法改变玻璃的表面状态，以提高化稳性。表面处理分两类从玻璃表面层移除对侵蚀介质具有亲和力的成分（如Na2O、K2O等），可用酸性气体、水和酸性溶液等处理，使玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力，对侵蚀介质有低亲和力的物质。可涂有机物与无机物。第4章玻璃的化学稳定性一般说，温度升高侵蚀加快。每温高10，侵蚀速度增加50150%，100以上，侵蚀作用始终是剧烈的，只有含锆多的玻璃才是稳定的。4.2.4温度和压力压力提高，一方面使侵蚀介质的吸附加快，侵蚀速度提高。另一方面又使侵蚀物回收能力增加使扩散减慢，则降低侵蚀速度。在低压下，影响不显著，高压（29.498105Pa)下，玻璃在短时间内遭剧烈的破坏。第4章玻璃的化学稳定性第6章原料及原料的选择（掌握）6.1原料概述及分类6.2原料的选择6.3主要原料6.4辅助原料6.5碎玻璃6.6原料均匀技术（自学）6.1原料概述及分类用于制备玻璃配合料的各类物质玻璃原料分类主要原料：在玻璃中引入各种组成氧化物的原料。辅助原料：为使玻璃获得某些必要的性能或加速熔制过程而使用的原料。用量和作用主要原料酸性氧化物：SiO2、Al2O3、B2O3等碱性氧化物：K2O、Na2O、Li2O等二价金属氧化物：BeO、MgO、CaO等碱土金属氧化物：ZnO、PbO、CdO等多价金属氧化物：TiO2、ZrO2等辅助原料澄清剂：As2O3、Sb2O3、硝酸盐等着色剂：Mn2O3、Cr2O3等脱色剂：硝酸钠、CeO2等乳浊剂：氟化合物、磷酸盐等氧化剂：硝酸盐、As2O3、CeO2等还原剂：碳粉等助熔剂：萤石、硼化合物等熟料原料天然原料化工原料引入的组成碎玻璃6.1原料概述及分类6.2原料的选择原料选择原则1原料的质量要符合要求2易于加工3成本低，储量丰富，供应可靠4对耐火材料的侵蚀要小5尽量采用适于熔制和无害的原料6.3主要原料1引入SiO2的原料SiO2在玻璃中的作用引入SiO2的原料石英砂（硅砂）、砂岩、石英岩等。表103注意（1）石英砂的颗粒度与颗粒组成最适宜的颗粒尺寸一般为0.150.8(400.6目）。其中：0.250.5（60目）的颗粒90%，0.1（20目）以下的颗粒5%（2）有害杂质的含量（表102）2引入B2O3的原料B2O3在玻璃中的作用引入B2O3的原料硼砂、硼酸和含硼的矿物（硼镁石2MgOB2O3H2O、钠硼解石NaCaB5O98H2O、硅钙硼石）等3引入Al2O3的原料Al2O3在玻璃中的作用引入Al2O3的原料长石、高岭土（粘土）、瓷土、蜡石、氧化铝、氢氧化铝和含铝的矿渣和含长石的尾矿。还可引入Na2O、K2O、SiO26.3主要原料说明（1）长石有淡红色的钾长石（K2OAl2O36SiO2)、呈白色的的钠长石（Na2OAl2O36SiO2)和钙长石（CaOAl2O36SiO2)三种。（2）对长石的质量要求：Al2O316%;Fe2O312%（3）瓷土（Al2O32SiO22H2O)主要矿物组成是高岭石,其Fe2O3杂质较多。6.3主要原料4引入Na2O的原料Na2O在玻璃中的作用引入Na2O的原料纯碱和芒硝，还有部分的氢氧化钠和硝酸钠说明（1）纯碱分为轻质和重质两种。其重质有助于配合料的均匀混合。（2）芒硝使用须在还原剂（一般用煤粉）的作用下降低分解温度，由11201220降低到500700。（3）芒硝除引入Na2O外，还有澄清作用。（4）芒硝蒸汽对耐火材料腐蚀很厉害。6.3主要原料5引入K2O的原料K2O在玻璃中的作用引入K2O的原料钾碱（碳酸钾）和硝酸钾。还是氧化剂、澄清剂和脱色剂6引入CaO的原料CaO在玻璃中的作用引入CaO的原料石灰石、方解石、白垩以及工业碳酸钙6.3主要原料7引入MgO的原料MgO在玻璃中的作用引入MgO的原料白云石（苦灰石）、菱镁矿。说明菱镁矿含Fe2O3较高，在用白云石引入MgO不足时才用。8引入BaO的原料BaO在玻璃中的作用引入BaO的原料重晶石（BaSO4)和毒晶石（BaCO2)说明钡的化合物都是有毒原料，使用时应注意。6.3主要原料9引入ZnO的原料ZnO在玻璃中的作用引入ZnO的原料锌氧粉（氧化锌）和菱锌矿（碳酸粉）10引入PbO的原料引入PbO的原料PbO在玻璃中的作用铅丹（四氧化三铅Pb3O4)黄丹（PbO)说明红丹和黄丹都是有毒原料。6.3主要原料6.4辅助原料辅助原料澄清剂：As2O3、Sb2O3、硝酸盐等着色剂：Mn2O3、Cr2O3等脱色剂：硝酸钠、CeO2等乳浊剂：氟化合物、磷酸盐等氧化剂：硝酸盐、As2O3、CeO2等还原剂：碳粉等助熔剂：萤石、硼化合物等常用的澄清剂白砒（ As2O3）：用量为配合料的0.20.6%三氧化锑（ Sb2O3）：与白砒混合使用效果好硫酸盐（Na2SO4):为配合料的11.5%氟化物、食盐、二氧化铈、铵盐等1澄清剂概念往玻璃配合料或熔体中加入高温时本身能气化或分解放出气体，以促进玻璃中气泡排除的物质。6.4辅助原料2着色剂概念使玻璃着色的物质。常用的着色剂锰化合物：用量为配合料的35%铁化合物：铬化合物：用量为配合料的0.21%硫化物：0.020.17%铜化合物：用量为玻璃的12%钴化合物：浅蓝色为玻璃的0.002%，深蓝色0.1%金化合物：0.010.03%银化合物：0.060.2%铜化合物：1.55%6.4辅助原料3脱色剂制造无色玻璃使用的一种消除颜色的物质。（1）化学脱色剂：借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物沾染的黄色消除，还可使Fe2+Fe3+,以增加玻璃的透光度。硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、三氧化二锑、氧化铈等。（2）物理脱色剂：往玻璃中加入一定量的能产生互补色的着色剂。二氧化锰、硒、氧化钴、氧化钕、氧化镍等概念常用的化学脱色剂常用的物理脱色剂6.4辅助原料4助熔剂（加速剂）概念能促使玻璃熔制过程加速的原料。常用的助熔剂类型氟化合物、硼化合物、钡化合物和硝酸盐5乳浊剂概念使玻璃产生不透明的乳白色的物质。常用的助熔剂类型氟化合物、磷酸盐、锡化合物、氧化砷和氧化锑等。6.4辅助原料6碎玻璃目的节约原料、降低成本和能耗，加速玻璃熔制过程，提高产质量。用量一般钠钙硅玻璃中，为配合料的2530%碎玻璃粒度2.020加料方式可与配合料共同混合加入熔窑中可以和配合料分别加入窑内。在分别加料时，可将碎玻璃垫在配合料下面，一起送入窑中说明：使用碎玻璃要补充挥发物。6.4辅助原料第7 章配合料制备（掌握）7.1玻璃组成的设计和确定7.2配合料的计算7.3配合料的制备7.1玻璃组成的设计和确定(熟悉）设计依据玻璃的物理和化学性质。玻璃组成的表示以组成玻璃的化合物的质量分数7.2配合料的计算（熟悉）依据以玻璃的组成和原料的化学成分为基础，计算出熔化100kg玻璃液所需各种原料的用量，再算出每付配合料中，即500kg或1000kg玻璃配合料各种原料的用量。方法预算法和联立方程式法。参教材P221225计算过程步骤先进行粗算进行校正把计算结果换算成实际料单作业选择原料和设计浮法玻璃成分，进行配料计算配合料计算过程中的几个工艺参数（1）纯碱（芒硝）挥发率指纯碱中未参与反应而挥发、飞散量与总量之比。即纯碱挥散率纯碱挥散量纯碱用量100%是一个经验值，与加料方式、熔化方法、熔制温度、纯碱的特性等有关。一般为0.23.5%（2）碳粉含率由碳粉引入的固定碳与芒硝引入的Na2SO4之比。即碳粉含率碳粉C含量芒硝Na2SO4含量100%生产上一般控制在35%7.2配合料的计算（熟悉）（3）芒硝含率由芒硝引入的Na2O与芒硝和纯碱引入的Na2O总重量比。即芒硝含率芒硝引入的Na2O芒硝和纯碱引入的Na2O100%一般掌握在58%（4）萤石含率由萤石引入的CaF2量与玻璃总量之比。萤石含率萤石CaF2玻璃总量100%一般在1%以下7.2配合料的计算（熟悉）（5）碎玻璃掺入率指配合料中碎玻璃用量与配合料量之比碎玻璃掺入量碎玻璃量生料量碎玻璃量100%一般控制在2530%7.2配合料的计算（熟悉）7.3配合料的制备（掌握）7.3.1配合料的质量要求7.3.2原料的运输和贮存7.3.3原料的加工处理7.3.4配合料的称量7.3.5配合料的混合7.3.6配合料的输送与贮存7.3.1配合料的质量要求1必须具有正确性和稳定性2具有一定的水份：用水润湿配合料，加水量随颗粒不同而不同。越细加水量越多。纯碱配合料加水量35%，芒硝配合料加水量57%。注意水温35,否则，Na2CO3将转化为Na2CO37H2O和Na2CO310H2O，使配合料产生胶结作用。3要有一定的颗粒组成：可减少配合料的分层和提高混合质量。纯碱的颗粒度应比石英大一个筛号。7.3配合料的制备（掌握）4具有一定的气体率：易于澄清和均化。一般钠钙硅玻璃的气体率为1620%。气体率逸出气体量配合料100%5必须混合均匀：配合料混合不均匀，会使玻璃产生结石、条纹、气泡等缺陷，易熔物较多的还会侵蚀耐火材料。一般玻璃制品对配合料均匀度要求水不溶物：允许误差小于0.1%酸不溶物：允许误差小于0.1%含碱量：允许误差小于0.6%水分：允许误差小于0.6%7.3配合料的制备（掌握）7.3.2原料的运输和贮存原料在运输进厂前，要经过有关部门的化验和鉴定。原料运输分厂内和厂外两种。运输时应尽量减少粉尘，不使原料彼此污染，要注意除铁。2原料的储存1原料的运输要满足一定的数量，考虑一定的储存期，分块状、粉状、化工、有毒原料的储存。各种原料容重硅砂、砂岩、长石为1.8；石灰石、白云石为1.7；纯碱0.9；硫酸钠1.0；7.3配合料的制备（掌握）7.3.3原料的加工处理原料的加工处理包括破碎、粉碎、过筛等过程。1工艺流程单系统流程：各种矿物原料共同使用一个破碎、粉碎、过筛系统。多系统流程：每种原料各有一套破碎、粉碎、过筛系统。小型玻璃工厂大中型玻璃工厂混合系统：用量较多的原料单独为一个加工系统，用量小的性质相近的共用一个系统。大中型玻璃工厂7.3配合料的制备（掌握）2原料的干燥目的：为了介于过筛、贮存和干法配料，须将水分含量的原料进行干燥。方法：离心脱水、蒸汽加热、回转干燥筒、热风炉干燥器等。3原料的破碎的粉碎破粉碎方法选择依据：依原料的粒度、硬度和需要粉碎的程度。硬度高的预先煅烧，可在原料内部产生许多裂纹，提高破碎比；减少机械铁的引入。砂岩粗碎前预先在1000以上进行煅烧。7.3配合料的制备（掌握）破粉碎方法：石灰石、白云石、长石、萤石常用鄂式破碎机粗破，锤式破碎机进行粉碎。化工原料用锤式破碎机或笼形碾。4原料的过筛目的：满足一定的颗粒组成以保证配合料的均匀混合和避免分层。过筛设备：六角筛、振动筛、摇筛等控制硅砂：3649孔/厘米2；砂岩、石英岩、长石：81孔/厘米2；纯碱、芒硝、石灰石、白云石：64孔/厘米27.3配合料的制备（掌握）5原料的除铁目的：保证玻璃的含铁量符合规定要求。方法物理除铁筛分、淘洗、水力分级、超声波浮选和磁选等。化学除铁（湿法、干法）除去石英原料中的铁化合物。常用磁选法（悬挂式电磁铁）6粉状原料的输送与料仓分层用溜管、皮带机、斗式提升机等机械设备和气力输送设备进行输送入仓。加料与卸料方式会影响颗粒发生分层。7.3配合料的制备（掌握）7.3.4配合料的称量1要求：快速、准确。2称量方法：分别称量、累计称量。分别称量：在每个粉料仓下面各设一称，原料称量后分别卸到皮带机上送入混合机中。累计称量：用一个称依次称量各种原料，每次累计计算重量，称后直接送入混合机。适用于排仓适用于排仓和塔仓3称：自动称和台称（磅称）。精度一般为1/500(1/1000)。要定期校正、维修。7.3配合料的制备（掌握）7.3.5配合料的混合1配合料的加料顺序石英（喷水）、长石、石灰石、白云石、纯碱和澄清剂、脱色剂；石英（喷水）、纯碱、长石、石灰石、小料；加料为设备容积的3050%，混合时间25分2混合设备重力式（鼓形混合机、滚筒式混合机）强制式（浆叶式、艾立赫式等）7.3配合料的制备（掌握）3小料予混合芒硝、燃料予混合机MH80（搅拌容积80升、混合时间1分钟）或V型混合机。4碎玻璃的混合依混合机不同。一般在配合料混合终了将近卸料时再加入；直接加入在配合料内。5注意选择混料机的混料时，应考虑秤量和混合周期，一般前一付料混合时，后一付料开始称量，可缩短配料车间的每日工作班数7.3配合料的制备（掌握）7.3.6配合料的输送与贮存1要求保证生产的连续性和均衡性，避免分层结块和飞料。2工艺布置：配料车尽量靠近熔制车间，输送时应避免震动和减少卸料落差。3输送设备皮带机：有分层现象，大型厂使用。单元料：用单轨电葫芦用垂直和水平输送。小型厂采用。4配合料贮存用窑头料仓，8小时7.3配合料的制备（掌握）7.3.7配合料的质量检验与粒化评定配合料质量的标准有哪些？配合料粒化的目的和意义何在？思考题7.3配合料的制备（掌握）第8章玻璃的熔制(掌握）8.1玻璃的熔制过程8.2硅酸盐形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷却8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素8.1玻璃的熔制过程（掌握)概念玻璃熔制的五个阶段1 概念配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。特点：包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应序序号号物理变化过程物理变化过程化学变化过程化学变化过程物理化学变化过程物理化学变化过程12345配合料加热配合料加热吸附水的排除吸附水的排除个别组分的熔化个别组分的熔化多晶转变多晶转变个别组分的挥发个别组分的挥发固相反应固相反应盐类分解盐类分解水化物的分解水化物的分解化学结合水的排除化学结合水的排除各组分相互作用并形成硅酸盐的各组分相互作用并形成硅酸盐的反应反应生成低熔混合物生成低熔混合物各组分间相互熔解各组分间相互熔解玻璃和炉气介质间的相互作用玻璃和炉气介质间的相互作用玻璃和耐火材料间的相互作用玻璃和耐火材料间的相互作用8.1玻璃的熔制过程（掌握)2玻璃熔制的五个阶段硅酸盐形成阶段：（800900）在固态下进行。配合料各组分在加热过程中发生一系列的物理和化学变化，主要的固相反应结束了，绝大部分气态产物从配合料中逸出。由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明物。玻璃液形成：（12001250）易熔物熔融，同时硅酸盐和二氧化硅互熔。烧结物变成了透明体并含有大量气泡，玻璃液化学组成和性质不均匀，有条纹。玻璃液澄清：（14001500 ）黏度降低（10帕秒），消除可见气泡。8.1玻璃的熔制过程（掌握)均化（13501420）依扩散作用，使玻璃中的条纹、结石消除到允许限度，成为均匀一体。冷却（降低200300 ）以便使玻璃液具有成形所必须的黏度。（102103Pas)特点：彼此互相联系和影响；在窑内常是同时或交错进行8.1玻璃的熔制过程（掌握)8.2硅酸盐形成和玻璃形成8.2.1硅酸盐的形成8.2.2玻璃液的形成8.2.3配合料的加热反应8.2.4硅酸盐形成过程的动力学8.2.5玻璃液形成过程的动力学 8.2.1硅酸盐的形成入窑后的料随温度升高，水分（结晶和吸附）蒸发温度到300400时，纯碱、石灰石等分解，形成碱金属和碱土金属氧化物及二氧化碳700500温度，二氧化硅与某些组分形成硅酸盐450700700900石英（SiO2）晶体在等温下晶型转变，使结构蔬松硅酸盐大量分解，有CO2大量逸出，并有液相产生结果：硅酸盐熔体和砂粒及未熔融的硅酸盐颗粒等粘附在一起的烧结物结论：一般的工业玻璃，硅酸盐形成在800900即可进行，反应速度较慢，时间较长（35分）8.2硅酸盐形成和玻璃液形成8.2.2玻璃液的形成是硅酸盐形成的继续。温度12001500，各种硅酸盐开始熔融，同时未熔化的石英砂被完全熔解在硅酸盐熔体中形成玻璃液。结果：透明的玻璃液结论：硅酸盐形成和玻璃形成没有明显的界线，玻璃形成大约2829分。8.2硅酸盐形成和玻璃液的形成8.2.3配合料的加热反应由单组分的加热反应可归纳多晶转化：具有多种晶型的组分在高温下可由一种晶型转变为另一种晶型；盐类分解：各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在一定的温度下均发生分解并释出气体；析出结晶水和化学结合水。由多组分的加热反应可归纳单组分的：各种碳酸盐的热分解双组分的：各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产生三组分的：除上述外，有复盐的分解和低共熔混合物分解反应8.2硅酸盐形成和玻璃液形成8.2.4硅酸盐形成过程的动力学动力学主要研究反应进行的速度和各种不同因素对硅酸盐形成的影响3004005006007000.80.60.40.20每分钟CO2析出量%温度SiO2+Na2CO3在各种温度时的反应速度10080604020分解%10305070SiO2与CaCO3在不同比例时的反应速度43211-CaCO32-CaCO3+SiO23-CaCO3+2SiO24-CaCO3+3SiO2分钟8.2硅酸盐形成和玻璃液形成016324814001200100090010080604020反应完成%小时SiO2+B2O3在各种温度时的反应速度816243240小时反应完成%100908070609001000 1100 1200 SiO2+Na2CO3+B2O3在各种温度时的反应速度8.2硅酸盐形成和玻璃液形成01632481100100090010080604020反应完成%小时SiO2+Na2O+CaO在各种温度时的反应速度1200 1300 8.2硅酸盐形成和玻璃液形成结论随着温度的升高，其反应速度也随着提高。当温度不变时，反应速度随时间延长而减慢。在外界条件不变时，任一化学反应速度不是常数，随反应物浓度有减少而减慢。随着反应物浓度的增加，正反应速度也相应的增加。8.2硅酸盐形成和玻璃液形成8.2.5玻璃液形成过程的动力学在玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃成分、砂粒大小、熔制温度等有关。1玻璃成分沃尔夫（M.Volf)提出玻璃熔化速度常数的方程一般工业玻璃硼硅酸盐玻璃铅质玻璃熔化速度常数，无因次值，表示玻璃相对难熔的特征值SiO2为氧化物在玻璃中的重量百分数式中8.2硅酸盐形成和玻璃形成注：上式适用玻璃液形成直至砂粒消失为止。值愈小易进行熔制。与一定的熔化温度相适应。值值6.05.54.84.2熔制温度熔制温度1450146014201380140013201340不同值所对应的熔制温度2石英颗粒大小鲍特维金方程玻璃形成的时间（分）r原始石英颗粒的半径cmK1-与玻璃成分和实验温度有关的常数式中8.2硅酸盐形成和玻璃形成3熔融体的温度索林诺夫关系式玻璃形成时间t熔融体温度e自然对数a、b与玻璃成分和原料颗粒度有关的常数。对浮法玻璃:a101256.b0.00815式中8.2硅酸盐形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.3.1玻璃液中的气体8.3.2玻璃液的澄清过程8.3.3影响澄清过程的因素8.3.1玻璃液中的气体来源：配合料中各组分的分解；挥发组分的分解；已溶解的气体在一定条件下从液相中重新析出存在形式：气泡玻璃液中存在气泡可见气泡不可见气泡包括呈溶解状态与玻璃液中组分化学结合的气体CO2、SO2、SO3、N2、O2、H2O8.3.2玻璃液的澄清过程实质：首先使气泡中的气体、窑内的气体与玻璃液中的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃液的表面加以消除。目的：消除可见气泡1澄清过程2澄清过程中气体之间转化与平衡在高温澄清过程中，玻璃液中所溶解的气体、气泡中的气体及炉气三者间的平衡关系，是由某种气体在各组分中的分压所决定的。气体总是由分压高的相进入分压低的相8.3玻璃液的澄清1澄清过程2澄清过程中的气体之间的转化与平衡3可见气泡的消除方式炉气中的气体玻璃液中溶解的气体气泡中的气体PA炉PA溶PA炉PA泡PA炉PA泡PA泡PA溶PA炉PA液PA泡PA液气体间的转化与平衡除与上述气体分压有关，还与气泡中所含气体的种类有密切关系。道尔顿分压定律：当一种A气体进入有B气体的气泡时气泡总压增大，而B气体的分压却减少，同时，气泡则从四周玻璃液中吸收B气体而增大，直到两相分压相等。8.3玻璃的澄清气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中。气体从炉气中扩散到玻璃液中。气体间转化与平衡决定于澄清温度、炉气压力与成分、气泡中气体的分压和种类、玻璃液成分和气体在玻璃液中的扩散速度等。结论8.3玻璃液的澄清3可内气泡消除方式使气泡的体积增大，加速上升，漂浮出玻璃表面而消除。在熔化部进行：玻璃液粘度与气泡大小决定气泡能否漂浮斯托克斯定律V气泡的上浮速度(厘米/秒)r气泡的半径(厘米)g重力加速度(厘米秒2)玻璃液的密度(克/米3)气抱中气体的密度(克厘米3)熔融玻璃液的粘度(帕秒）式中8.3玻璃液的澄清气泡直径(毫米) 气泡上浮速度厘米/时 气泡上浮I米所需时间(小时) 10 70O 14 O1 07 140 001 0007 14000结论：大直径的气泡比小直径的气泡从玻璃液中逸出的速度要快得多。在等温等压下，使玻璃液中气泡变大有二个因素A多个小气泡集合为一个大气泡；B玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之扩大。说明：A过程在澄清时不会发生。澄清进行时主要是B过程8.3玻璃液的澄清使小气泡中的气体组分溶解于玻璃液中，气泡为玻璃液所吸收而消失。气泡在玻璃液中的溶解度:与温度有关，高温（14001500）的溶解度比低温小（11001200 ）。生产中适当控制温度。8.3玻璃液的澄清8.3.3影响澄清过程的因素配合料的组成熔制制度窑内气氛的组成与压力气泡中气体的性质使用澄清剂1配合料的组成气体率。过大则熔制成形的泡沫多，延长澄清时间且气泡难以消除；过小则形成不了强烈的翻腾，气泡排除困难。8.3玻璃液的澄清2熔制制度澄清温度。澄清温度一般比熔化温度高。过高，玻璃液黏度较低，则会加剧耐火材料的侵蚀和排除较多的气泡。3窑内气氛的组成与压力气体的组成与压力要保持稳定。否则，会使已建立的平衡破坏，不利于玻璃液的澄清。窑内必须维持微正压或微负压。负压过大，使冷空气吸入窑内，玻璃液将产生大量气泡；相反正压过大，亦不利于气体的排除。8.3玻璃液的澄清4气泡中气体和澄清剂的使用常用的澄清剂：硝酸盐与三氧化二砷、芒硝、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、食盐、三氧化二锑以及氟化物等。作用：各不相同。一般在高温下会分解或挥发。大多数澄清剂能生成大量溶解于玻璃液的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高了它们在玻璃液中的分压，并向残留于玻璃液中的气泡析出，降低气泡中已有其他气体的分压，重新加强了它从玻璃液中吸取这种气体的能力。由于澄清剂生成的气体和气泡中原有气体的共同析出，会增大气泡的直径，加速气泡的上升。这些气泡的上升又使小气泡跟着升上来，并把一部分小气泡带出来，加速了澄清过程。澄清机理8.3玻璃的澄清结论加速玻璃液澄清的方法：延长熔制时间，提高澄清温度，使玻璃液沸腾搅拌、鼓泡、施以高压或真空，采用超声波及澄清剂等。8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化玻璃液的均化过程，通常是在玻璃形成时开始，而在澄清过程的后期同澄清一起进行和完成的。均化的作用：在玻璃液中消除条纹和其他不均匀体，使玻璃液的各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。与澄清的联系：澄清时，由于气泡的排除起着较大的搅拌作用，当气泡从玻璃掖中漂浮而碰到条纹或不均匀体层时，就能将它拉成线或带状，在拉力的作用下，条纹就愈来愈薄，因而使均化过程易于进行。玻璃液的均化过程主要是由于分子扩散运动。促进均化的主要因素1扩散由于熔体中的浓度差引起分子的扩散，使玻璃液中某组份较多的部分，向该组份较少的其他部分转移，以达到玻璃液的均化。在粘滞介质内扩散速度很小。熔制普通玻璃的平均熔化温度下，其离子扩散系数为108数量级(厘米2秒)，在1300下为35xl06，所引起的均化作用不太显著。扩散速度随着破璃液粘度的降低而增加。一般降低粘度可由提高温度来实现。8.4玻璃液的均化2表面张力熔体表面张力的大小，对玻璃液均化的难易，比粘度更具有决定的意义。表面张力大的条纹和不均匀体，即使受到剪力也很难伸长，当然，消失也比较困难。因而熔体具有低的表面张力，可以有助于均化。玻璃液各部分物理性质的差异，能在其相互接触中引起质点交换现象。如果玻璃液的密度较大同时具有较低的表面张力，则质点交换现象较为强烈。表面张力较低，而密度较大的玻璃液容易在熔体表面上散流，并逐渐下沉，与下层玻璃液混合。8.4玻璃液的均化3玻璃液流动玻璃液不同部位上存在者温度差及成形生产而引起玻璃液的流动，会起一定的搅拌作用。流动的玻璃液中，其扩散要比静止的玻璃液中快几十万倍，它比延长玻璃液在高温下的停留时间效果大得多。窑内玻璃液的自然对流，再加上机械搅拌、辅助电熔加热、鼓泡澄清等各种措施，能加强自然对流所形成的扩散作用达到均匀良好。若在技术上再加改进，如采用最适宜的配合料制备，配合料的预处理(粒化、烧结），和大幅度改革池窑结构等，可进一步改善熔制、澄清和均化过程，及节约能源。结论8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷却1目的：是玻璃熔制的最后阶段，其目的是为了将玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范围。通常约降低200一300。冷却的破璃液温度要求均匀一致。使有利于成形。温度降低及炉气改变时，平衡破坏注意：会产生二次气泡特点：均匀分布于整个冷却玻璃液中，直径0.1mm，数量多。1冷却的目的2二次气泡产生的原因2二次气泡产生的原因碳酸盐或硫酸盐的继续分解在冷凝时和炉气的改变下，可能达到碳酸盐和硫酸盐完全分解的条件，co2和so2析出形成很多小气泡。 含钡玻璃在高温和降温时易生气泡 含钡光学玻璃中，二次气泡的出现，可能由于部分的Bao在高温下被氧化为Bao2，这个反应是吸热的。当温度降低时，BaO2开始分解放出氧气即生成小气泡。8.5玻璃液的冷却溶解的气体被析出有些气体它与一般气体的溶解度随温度的降低而增高不同，它溶解时是吸热的。当温度降低时，溶解的气体放出而生成二次气泡。电化学反应引起的二次气泡由于在玻璃液中产生的电动势，尤其使用的铂质器件和玻璃液的界面上产生的电动势，其带电离子向电极方向迁移，能引起O2气泡的产生。8.5玻璃液的冷却8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素配合料的化学组成原料的性质配合料的调制加速剂的使用加料方式玻璃的熔制温度、气氛和窑压熔窑气氛性质和压力制度耐火材料的性质1配合料的化学组成配合料的化学组成不同，熔化温度亦不同。配合料内助溶剂含量愈多，即配合科中碱金属氧化物和碱土金属氧化物等总量对二氧化硅的比值愈高，则配合料愈易熔化。原料的性质及其种类的选绎，对熔制的影响很大。如原料中杂质的难熔性，粒度及用量等2原料的性质石英砂：0.15-0.80mm重碱：0.1-0.5mm碎玻璃：（2530%）中等粒度220mm8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素3配合料的调制配合料的均匀性是一项重要的工艺指标，混合均匀与否对玻璃液质量和熔制速度有极大关系。配合科的颗粒组成、润湿、矿物原料化学组成的稳定程度，配合料混合过程的合理进行以及配合料在输送贮存过程中，因受震动而分层等，都影咱着配合料的均匀性，并对熔制有直接影响，如将配合料预处理(粒化、烧结、压块)，也可加速熔制过程。影响均匀性的因素8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素4 加速剂的使用在配合料中引入适量的氟化合物、氧化砷、硝酸盐、硼酸盐、铵盐等，均能加速玻璃的形成过程。氟化物：它能降低玻璃液的粘度及提高坡璃液的透热性。另外，氟化物所蒸发的SiF4气体也有助于澄清过程的进行。因此，玻璃形成过程就可以大大加速。常用的氟化物有萤石(CaF2)、硅氟化钠(NaSiF 6)和冰品石(Na2AlF6)等8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素B203:极有效的加速剂，在配合料中加入少量的B203(o5一15)时，能降低玻璃熔体在高温下的粘度，加速玻璃液的澄清和均化过程，还能改善被璃的许多性质，提高被璃质量。应用1.5B2O3可使池窑生产率提高1520。As203与KNO3：能使FeO转化为Fe2O3，并生成无色的铁砷酸盐络合物，提高玻璃的透明度，增高透热性，并放出含氧气体，从而加速熔制过程。8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素(NH4)2SO4:起加速熔制作用，它在350熔化，加速配合料间的互相作用。它分解放出的气体起均化作用，并可以吸附在配合料顾粒的表面，与之进行中间反应。(NH4)2SO4与CaF2：在低温阶段可生成活性混合物CaF2CaSO4，此混合物在960以下熔融，使液相提前出现，加速了玻璃的形成过程。含锂矿物引入Li2O:可降低玻璃液的粘度和加速熔化澄清的作用。8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素5 加料方式加料方式影响到熔化速度，熔化区的温度、液面状态和液面高度的稳定，从而影响产量和质量。料层厚度：薄层加料的料层厚度一般不厚于50毫米，否则使未熔化的配合料颗粒不能潜入深层。加料机类型8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素因此，提高熔制温度是强化玻璃熔制，增加池窑生产能力的有效措施，在条件许可时应尽量提高熔制温度。熔制温度决定玻璃的熔化速度，温度愈高，硅酸盐生成的反应愈剧烈，石英颗粒熔解愈快，玻璃形成速度也愈快。6玻璃的熔制温度、气氛和窑压熔制平板玻璃时，在温度14001450，熔化温度每提高1，熔化率增加2；在14501500，熔化温度每提高1 ，熔化率增加1；在1500一1550，熔化温度每提高1 ，熔化率增加o.78.6影响玻璃熔制过程的工艺因素7 熔窑气氛性质和压力制度在现代池窑中，熔化部和成型部之间大多没有严格的上部空间隔断装置，窑内压力分布在沿窑纵长方向上是随最高温度到最低温度的逐渐降低而逐渐增加。因为气体比重是随着它本身的冷却而提高的。如熔化部是正压，则成型部的正压更大，如成型部为负压，则熔化部的负压更甚。窑内各处气氛的性质不一定相同，按其化学组成可为氧化、中性或还原状态，视配合料和玻璃的组成和各项具体工艺要求而定。8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素在熔制无色瓶爆玻璃的普通纯碱配合料时，必须保持氧化气氛。熔制纯碱芒硝配合料时，窑的熔化部应当保持还原气氛，而且配合料中还要有足够的还原剂，使芒硝分解完全。若是碳粉作还原剂，则澄清部最后又必须是氧化气氛，以烧掉过剩的碳粉。在熔制晶质玻璃与颜色玻璃时也须保持一定的气氛。为了避免氧化铅被还原成金属铅，熔窑中须保持氧化气氛；而熔制铜红玻璃，则必须保持还原气氛。窑内压力应保持微正压或零压，以避免冷空气进入面使还原气氛不能保持，且降低窑温。8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素玻璃池窑中所使用的耐火材料和坩埚的性质，对于玻璃池窑的作业和玻璃的质量和产量均有显著的影响。使用质量不高的耐火材料不但限制熔制温度，还会缩短池窑寿命，降低熔窑的产量，而且还会使玻璃带有各种缺陷(结石、条纹等)，降低玻璃的质量。 此外，玻璃池窑的结构和砌筑质量等，都对玻璃熔制过程有重大的影响。 8 耐火材料的性质8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素第9章玻璃体的缺限(掌握）9.1概述9.2气泡（气体夹杂物）9.3结石（固体夹杂物）9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）9.1概述玻璃体内由于存在着各种夹杂物，引起玻璃体均匀性的破坏，称为玻璃体的缺陷。1概念2分类（按状态）气泡(气体夹杂物)结石(固体夹杂物)条纹和节瘤(玻璃态夹杂物)。9.2气泡（气体夹杂物）一次气泡（配合料残留气泡）二次气泡外界空气气泡耐火材料气泡金属铁引起的气泡其它类气泡气泡的检验属可见的气体夹杂物。其大小由零点几毫米到几毫米。灰泡(直径o8毫米)气泡(直径o8毫米)依尺寸大小有球形椭圆形线状形状02、N2、CO、C02、S02氧化氮和水蒸气组成1一次气泡（配合料残留气泡）产生玻璃澄清结束后，往往有一些气泡没有完全逸出，或由于平衡破坏，使溶解了的气体又重新析出，残留在玻璃之中，即原因9.2气泡（气体夹杂物）配合料质量配合料中砂子颗粒粗细不均匀，特别是细粉偏多；澄清剂用量不足，配合料的气相单一；配合料和碎玻璃投料的温度太低；配合料的氧化还原参数比不合理等。工艺操作不合理熔化温度和澄清温度偏低；澄清时间过短；玻璃冷却速度过快会使玻璃体带有早期的气体夹杂物。9.2气泡（气体夹杂物）1一次气泡（配合料残留气泡）熔窑结构原因在连续式池窑中，熔化带过长，配合料下面的玻璃液温度低。玻璃液熔化率过高时，将会有灰泡和小气泡产生。若是在窑长方向上温度分布不合理，最高温度区过短，在玻璃中明显缺少热对流效应，使未完全澄清的玻璃液可能流过最高温度区，残留一次气泡。若是在最高温度区之后温度剧烈降低，出料量太快也将形成一次气泡。澄清区长度短，则玻璃液在澄清区停留时间短，气泡不能完全排除而残留。9.2气泡（气体夹杂物）主要是适当提高澄清温度和适当调整澄清剂的用量。解决办法1一次气泡（配合料残留气泡）气氛控制不当保持熔窑氧化还原气氛和稳定，对减少气泡至关重要。生产中通过测定玻璃中Fe2+与总Fe的比值定量控制气氛性质。浮法玻璃配合料，维持还原、中性、氧化气氛，否则将会引起中等尺寸的气泡产生，它们聚集在一起，或排列成一串，往往有时泡内还有液滴。窑内气体压力维持零压或微正压。配合科中砂子颗粒粗细不均匀，澄清剂用量不足(澄清不良）、配合料的气相单一，或是配合料和碎玻璃投料的温度太低，熔化和澄清温度低等等，都会产生一次气泡的缺陷。9.2气泡（气体夹杂物）一次气泡产生的原因结论2 二次气泡澄清后的玻璃液是不含气泡，但尚有再发生气泡的可能。当玻璃液所处的条件有所改变时，将会出现气泡或灰泡。产生原因物理方面：如果降温后的玻璃液又一次升温超过一定限度，原来溶解于玻璃液中的气体将由于温度的升高引起溶解度的降低析出十分细小的、均匀分布的二次气泡。化学方面：主要与玻璃的化学组成和使用的原料有关。9.2气泡（气体夹杂物）熔制工艺方面：熔制工艺制度不当；不同化学组成的玻璃液混合时由于相互作用；在冷却带和通道及流料槽处，由于窑炉气体介质中含有SO2和O2，或由于炉气的还原性而产生硫化物时；冷却带和成型部的耐火材料气孔中排出的气体或是其中的硅酸铁在耐火材料表面上被还原；窑内气体压力剧烈变化；电熔窑或辅助电熔窑中电极处的玻璃液电解等。特点直径小，分布均匀9.2气泡（气体夹杂物）3外界空气气泡产生来自配合料和成形操作过程；对于应用垂直搅拌的熔窑，由于搅拌插入的深度和转速不匹配。也会产生空气气泡。特点气泡比较大，一般直径都在2mm以上，且常出现在制品的固定部位上，但分布很不规则。4耐火材料气泡玻璃和耐火材料间的物理化学作用产生原因耐火材料本身有一定的气孔率；耐火材料中所含铁的化合物，对于玻璃被内残余盐类的分解起催化作用；耐火材料受玻璃液的侵蚀；9.2气泡（气体夹杂物）提高耐火材料的质量；接近成形部应选择不易与玻璃液反应形成气泡的筑炉材料，以利于提高玻璃液的质量。在操作上也应当尽可能地稳定熔窑的作业制度，如温度制度要稳定且不要过高，以避免加剧侵蚀耐火材料。稳定玻璃液面。气体组成SO2、CO2、O2和空气防止措施9.2气泡（气体夹杂物）5金属铁引起的气泡产生在池窑和坩埚窑的操作中，使用铁件中所含的碳与玻璃中的残余气体相互作用排出气体形成气泡。特点周围常常有一层为氧化铁所着色而成的褐色玻璃薄膜，有时还出现褐色条纹，或附着有棕色条纹的痕迹，还可能充满了深色的铁化合物，其颜色由棕色到深绿色。防止措施配合料中不能含有金属铁质外；成形工具的质量，如浸入玻璃波内的部件质量要好，使用方法要得当。9.2气泡（气体夹杂物）9.2气泡（气体夹杂物）6其它类气泡污染气泡一些还原性的物质或异物落入或进入玻璃液，与玻璃液反应而形成的气泡。这些固体及液态夹杂物可直接进入熔体中，如灰尘、冷凝物、煤烟、油滴等。特点往往含有液珠或固态夹杂物。盐泡在硫澄清的玻璃中，Na2SO4的加入量超过熔体的饱和值时或烟气的SO3含量很高遇到熔体的温度又不高时就可能析出硝水，以滴状留在玻璃液中，冷却后部分凝结成晶体。特点析出硝水时有SO3气泡产生。在成形过程中，这种盐泡被拉成长条，冷却后析出结晶9.2气泡（气体夹杂物）6其它类气泡浮法成形产生的气泡在锡槽部位产生。一般常见在锡槽底部产生的气泡（牛眼泡）。特点泡径大，分布在玻璃带的下表面，位置比较固定，大部分为下表面开口泡。电化学反应气泡玻璃中的某一氧化物改变化合价时会吸收氧或析出氧，从而形成含氧气泡。特点分布在特定位置，如电加热料道电辅助加热部位。气泡中O2含量大于90%（体积分数）。9.2气泡（气体夹杂物）7气泡的检验（1）根据气泡的外形尺寸、形状、分布情况及气泡产生的部位和时间初步判断（2）化学分析法固相法、气相法、气固相结合法。9.3结石（固体夹杂物）危害：是玻璃体内最危险的缺陷。破坏玻璃制品的外观和光学均一性，降低制品的使用价值（机械强度）分类配合料结石（未熔化的颗粒）耐火材料结石玻璃液的析晶结石硫酸盐夹杂物（碱性类杂物）“黑斑”与外来污染物浮法玻璃的Sn缺限1配合料结石（未熔化的颗粒）产生配合料中没有熔化完的组分颗粒或残留物。一般是石英颗粒结石。原因原料的选择与加工、配合料制备工艺、加料方法、熔制条件等特点白色颗粒状，边缘由于溶解而变圆，表面有槽沟，周围有一层含SiO2的无色圈；晶型转变产生呈蜂窝状结构；其边缘可能是方石英和鳞石英的变体或集合体。9.3结石（固体夹杂物）2耐火材料结石产生窑内包围火焰空间的窑碹和胸墙，长时间的处于高温之下，同时受到碱气体和碱飞料以及其它挥发物的作用，在耐火材料的表面上形成一层釉层，由于它的流动性和表面张力的作用，逐渐形成液滴。在重力的影响下慢慢地往下流，当生成的玻璃液滴达到一定和重量和粘度时，由窑碹落下，或沿窑墙流入玻璃液中生成结石，即（1）火焰空间耐火材料结石（窑碹结石）（1）熔体中的碱分从接触表面向砖体中间扩散；（2）玻璃熔体从表面开始对耐火砖体进行溶蚀。机理9.3结石（固体夹杂物）特点硅砖窑碹结石：粗粒的鳞石英和方石英晶体，并有浅绿色；粘土质窑碹结石：含有刚玉霞石和莫来石大晶体。原因耐火材料质量低、火焰温度太高、配合料颗粒过细和加料方法不当、池窑的砌筑质量不良、烤窑不愉当、重油中含钒和硫等。（2）与玻璃液接触的耐火材料结石特点耐火粘土结石常是多角形9.3结石（固体夹杂物）（3）出现耐火材料结石的原因耐火材料质量低劣耐火材料使用不当熔化温度过高助熔剂用量过大易起反应的耐火材料砌在一起9.3结石（固体夹杂物）3玻璃液的析晶结石产生由于玻璃在一定温度范围内，本身的析晶所致。生产上称“失透”原因玻璃液长期停留在有利于晶体形成和生长的温度条件下，玻璃中的化学组成不均匀部分，促使玻璃体产生析晶。常出现在各相分界线上，玻璃液表面上，气泡附近，与耐火材料接触部分。析晶结石常见晶体类型鳞石英和方石英：鳞石英呈雪花状或羽毛状，方石英则常呈树枝状、十字形骨架晶体、蜂窝状或网状。9.3结石（固体夹杂物）9.3结石（固体夹杂物）析晶结石常见晶体类型硅灰石（CaOSiO2)硅灰石（又称假硅灰石）：在1180以上是稳定的晶形。平板玻璃慢冷会出现硅灰石晶体。有时形成雪白色六角形小块，其结石中部是透明的。硅灰石是在低温晶形，常呈粗或细的针状物，其形态是棱柱体。针状体有时集聚成束状甚至球状。失透石（Na2O3CaO6SiO2)：在析晶过程中它是主要产物。在平板玻璃中以析晶结石出现；器皿及瓶罐玻璃中，则形成球状或集束纤维状。与玻璃中的Na2O、CaO含量高及操作温度高有关。二硅酸钡（BaO2SiO2)：它出现于含BaO较高的玻璃熔体中，在许多光学玻璃常出现。其形状是纤维束状。9.3结石（固体夹杂物）析晶结石常见晶体类型透辉石（CaOMgO2SiO2)：是析晶结石中最常见的含镁化合物。当MgO含量高、工艺控制及操作条件不当时容易形成。4 硫酸盐夹杂物（碱性类杂物）玻璃熔体中所含的硫酸盐如果超过玻璃中所能溶解的数量时，就会以硫酸盐的形式成为浮渣分离出来，并且进入成品中。在玻璃成形时，这种硫酸盐浮渣随冷却成形进行硬化而成结晶的小滴析出，称。也叫“盐泡”，有典型的裂纹结构。原因配合料中芒硝在熔化澄清过程中没有完全分解、纯碱飞料受炉气中（SO2+O2)作用产生9.3结石（固体夹杂物）5“黑斑”与外来污染物玻璃中常发现黑色夹杂物，直接或间接由配合料而来，也有由于操作上的不慎而引入其它杂质使玻璃体产生缺陷。产生铬的物体形成深绿色的氧化铬晶体。以铬铁矿制造绿色玻璃时，它在玻璃中不易分解和熔化，则可能出现黑色结石。在熔制含有氧化镍的颜色玻璃时，若出现弱还原气氛，氧化镍被还原产生黑色结石。原因工作部或料道出现部位9.3结石（固体夹杂物）9.3结石（固体夹杂物）6浮法玻璃的Sn缺陷产生平板玻璃在锡槽内成形时，当有氧和硫存在时，锡极易与它们反应，生成氧化锡、氧化亚锡、硫化锡和硫化亚锡。这些产物易挥发，继而在流道、锡槽顶部、冷却器、拉边机头等处凝结沉积，一旦环境发生变化，就会掉落在玻璃带上形成缺陷。分类锡石锡渣锡斑9.3结石（固体夹杂物）6浮法玻璃的Sn缺陷锡石化学组成是二氧化锡，为白色结石，有时含氧化亚锡、硫化锡、硫化亚锡而呈灰色。显微结构有珊瑚状、针状、骨架状、粒状等，位于玻璃的上表面，但被一层很薄的玻璃覆盖住。锡渣化学组成是锡的氧化物及硫化物，有时含单质锡。常位于玻璃的上表面，呈灰黑色。锡斑与锡渣类似含量小，为孤立的圆斑或不规则片状分布。7结石的检验观察及各种分析方法9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物称为玻璃态夹杂物(条纹和节瘤)，是一种比较普遍的玻璃不均匀性方面的缺陷，在化学组成和物理性质上(折射率、密度、粘度、表面张力、热膨胀、机械强度、有时包括颜色)与玻璃主体不同。概念形态分布在玻璃的内部，或在玻璃的表面上。大多呈条纹状，也有呈线状、纤维状，有时似疙瘩而凸出。有些细微条纹纹用肉眼看不见，须用仪器检验。条纹的形成原因条纹的形成原因折射率变化折射率变化1%1%夹杂物对折射率夹杂物对折射率的变化值的变化值1 1配合料熔化不好，引起玻璃液局部富集配合料熔化不好，引起玻璃液局部富集 二氧化硅二氧化硅 氧化钙氧化钙 氧化钠氧化钠 氧化钾氧化钾 氧化铝氧化铝 长长 石石 锆化物锆化物2 2碹滴溶解碹滴溶解3 3耐火粘土溶解产物耐火粘土溶解产物4 4石英耐火砖溶解产物石英耐火砖溶解产物5 5高岭耐火砖溶解产物高岭耐火砖溶解产物6 6高铝耐火砖溶解产物高铝耐火砖溶解产物降低降低增加增加增加增加增加增加增加增加增加增加剧烈增加剧烈增加降低降低增加增加降低降低增加增加增加增加0.00050.00050.0010.0010.00250.00250.00070.00070.00060.00060.00010.00010.00010.00010.00010.00010.000050.000050.00010.00010.00050.00050.000090.000090.000350.000359.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）分类（产生的原因）熔制不均匀窑碹玻璃滴耐火材料侵蚀结石熔化1熔制不均匀引起的条纹和节瘤原因均化进行不够完善；熔制温度不稳定；窑内气体性质；富含二氧化硅，而且在玻璃中比较分散，有可能伴随有一次气泡和熔制不良引起的结石。特征9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）2窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤耐火材料的碹滴滴入或流入玻璃体中，由于其化学组成和主体玻璃不同，则形成条纹和节瘤。大碹和胸墙的硅砖受蚀后形成的玻璃滴，富含二氧化硅质；坩埚壁耐火材料侵蚀后形成的玻璃滴，富含氧化铝质。这两种玻璃滴的粘度都很大，在玻璃熔体中扩散很慢，来不及溶解而形成条纹和节瘤。9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）3耐火材料侵蚀引起的条纹和节瘤玻璃熔体侵蚀耐火材料，被破坏的部分可能以结晶状态落入玻璃体内形成结石。也可能形成玻璃态物质溶解在玻璃体内，使玻璃熔体中增加了提高粘度和表面张力的组份，所以形成条纹。沿池壁砖和坩埚壁处出现的不均匀性玻璃体，一般形成富氧化铝质条纹。产生说明对于侵蚀性强的玻璃，其侵蚀产生的条纹几乎是无法防止。遵守既定的温度制度，避免温度过高等9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）4结石熔化引起的条纹和节瘤结石受玻璃熔体的作用逐渐溶解，溶解后的玻璃体与主体玻璃仍有不同的化学组成，形成条纹和节瘤。产生特点结石熔化后在其周围形成溶液环或包裹状；粘土质耐火材料结石可以从包裹中引出拖有长尾巴的富含氧化铝，结石本身留在包裹中有晨也钻出包裹外。9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）5预防条纹和节瘤的措施严格控制配合料的均匀度；严格控制长石、石英砂颗粒粒径上下限及粒度分布，避免大颗粒出现信细粉过多；调整熔窑温度曲线，以便玻璃液均匀良好；避免过冷玻璃液带入成形流，加强供料道保温及密封，及时清除供料道过冷玻璃；调整火焰角度，尽量减少配合料在窑内的飞散；选择优质耐火材料（或适当降温措施），减少耐火材料玻璃相析出；9.4条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）5预防条纹和节瘤的措施杜绝有较大结石颗粒的碎玻璃入窑；稳定池底温度，保证窑内液流稳定，避免池底析晶的玻璃液进入成形流；调整碎玻璃加入速度，保证碎玻璃与配合料均匀混合后入窑；严格碎玻璃管理，避免大尺寸碎玻璃入窑，避免碎玻璃带入杂质；6条纹和节瘤的检验自学第10章 玻璃的成形(掌握)10.1 玻璃的成形10.2 玻璃的主要性质作用参成形10.3 成形制度10.4 成形方法成形方法热塑成形冷成形物理成形化学成形玻璃的冷加工10.1 玻璃的成形1 概念把熔融的玻璃液转为具有固定几何形状制品的过程。过程机械作用热传递机械作用：与玻璃液在一定温度下的流变性有关，是玻璃在外力（压力、拉力）的影响下内部各部分的移动情况。粘度、表面张力、弹性。热传递：玻璃在冷却和硬化过程中受传热过程的制约。比热、透热性、传热系数。一次成形或热端成形结果：玻璃液首先转变为速性状态，然后再转变为脆性固态。2成形二阶段成形：赋于制品一定的几何形状流变性定形：把制品的形状固定下来热性质和周围介质对玻璃硬化速度的影响二者关系：玻璃的成形和定形是连续进行的，定形是成形的延续。10.1 玻璃的成形10.2 玻璃的主要性质对成形的作用玻璃的粘度玻璃的表面张力弹性玻璃的热学性质对成形的作用1玻璃的粘度玻璃的粘度随温度下降而增大的特性是玻璃制品成形和定形的基础。在高温范围内钠钙硅酸盐玻璃粘度的增加较慢，而在1000一900间，粘度增加很快，即粘度的温度梯度突然增大，曲线变弯玻璃的料性（1）概念玻璃的成形温度范围选择在接近粘度一温度曲线的弯曲处，以保证玻璃具有自动定形的某种速度。玻璃制品成形开始和终结时的粘度变化随玻璃的组成、成形方法、制品尺寸大小和重量等是不相同的。一般玻璃的成形范围为lo2一106帕秒。（2）玻璃成形时的粘度（3）粘度对成形的影响玻璃的粘度愈小，流变性就愈大。通过温度的控制，使玻璃的粘度改变，即可改变玻璃的流变性，以达到成形和定形。10.2 玻璃的主要性质对成形的作用说明利用玻璃粘度的可逆性，可以在成形过中多次加热玻璃，使之反复达到所需要的成形粘度，以制造复杂的制品。在吹则成形中粘度还可以自动调节制品壁的厚度。玻璃的粘度是玻璃组成的函数，改变组成就可以改变玻璃的粘度及粘度的温度梯度，使之适应于成形的温度制度。10.2 玻璃的主要性质对成形的作用2玻璃的表面张力作用：在澄清和均化时；成形时；烘口时，浮法玻璃成形时；玻璃的表面张力在高温时作用速度快，而在低温或高粘度时作用速度缓慢。如粘度为103帕秒时，表面张力的作用速度为几秒钟，在粘度为Io4帕秒时，作用速度为几分钟，在粘度为108帕秒时，作用速度为数小时。所以在较低温度时，表面张力对成形的影响不大。表面张力与温度的关系：随温度降低而增大，但变化较小。低温时，表面张力对成形的影响不大。10.2 玻璃的主要性质对成形的作用3弹性玻璃在高温下是粘滞性液体而在室温下则是弹性固体。当玻璃从高温冷却到室温时，首先粘度成倍地增长，然后开始成为最初的弹性材料。继续冷却，弹性愈来愈比粘性重要。更进一步冷却，粘度增大到不能测量，就流动的观点来说，粘度已经没有意义了。玻璃由液体变为弹性材料的范围，称为粘弹性范围。（1）粘弹性范围弹性在这个范围就开始发生作用。玻璃在进入粘弹性范围内，对瓶罐玻璃，粘度为10561014帕秒。10.2 玻璃的主要性质对成形的作用弹性可以立即恢复因应力作用的变形，所以弹性是不随时间而变化的。（产生永久应力）（2）弹性对成形的作用在弹性作用范围内，玻璃体才可能产生缺限甚至破裂。结论：弹性及消除弹性影响所需的时间，在成形操作中很重要。10.2 玻璃的主要性质对成形的作用4玻璃的热学性质对成形的作用影响热传递，对玻璃的冷却和硬化速度以及成形的温度制度关系极大。（1）玻璃的比热： 决定着玻璃成形过程中需要放出的热量。随着温度的下降玻璃的比热减小。在高温下瓶耀玻璃的比热，在一定温度范围内，不随其组成发生明显变化。（2） 玻璃的导热率：表示单位时间内传热量。即决定了玻璃冷却的速度，导热率越大，玻璃的冷却速度愈大，成形的速度也就愈高。10.2 玻璃的主要性质对成形的作用（3）玻璃的热膨胀性质：对玻璃中应力的产生和制品尺寸的公差有关。在成形时，玻璃与模壁表面接触因冷却而发生收缩。玻璃表面产生张应力；模具因受热而膨胀；二者存在12%的差值。残余应力注意玻璃成形时的允许公差及模形尺寸。10.2 玻璃的主要性质对成形的作用10.3 成形制度玻璃的成形制度是指在成形各阶段的粘度时间或温度时间制度。成形制度应使玻璃制品在成形过程中，各主要阶段的工序和持续时间同玻璃液的流变性质及表面热性质协调一致，以决定成形机的操作和节奏。在成形过程中玻璃液的粘度由热传递来决定。必须控制和掌握热传递过程。制定成形制度时注意10.3.1成形过程中的热传递10.3.2成形制度在成形过程中玻璃中的热量要转移到外界中去10.3.1成形过程中的热传递无模成形冷却介质：空气有模成形冷却介质：模具空气1概念及分类2有模成形的传热过程在模型中成形时，玻璃液中的热量主要由模型传递出去，以达到各阶段所需要的制度。10.3 成形制度由于一般玻璃的体积比热小于金属模型(一般为铸铁)的体积比热，所以在模型中，玻璃的接触表面温度的降低很大，而模型内表面，温度的升高较小；又由于玻璃的热传导较差，所以同模型接触时，温度的降低主要限于玻璃极薄的表面层，其内部温度尚高；当玻璃与模型脱离后，由于内外层温差大，内部的热量向表面层进行着激烈的热传递，这时表面层对空气的传热却比较慢，使玻璃表面又重新加热。这种现象称为“重热”，是瓶罐等空心玻璃制品成形操作的基础。“重热”10.3 成形制度因为重热玻璃制品表面再次软化膨胀与模具接触，再出现热传递。因此从玻璃制品表面经模形的热传递则是冷却重热反复进行的，这种热传递过程随时间而衰减，即玻璃重热的能力越来越小。在压制成形时玻璃液和模具接触较好，则热传递的阻抗减小。但由于玻璃的热传导能力差，若冷却过快则会在玻璃表面层中产生张应力，使制品出现裂纹和破裂。“重热”的影响10.3 成形制度3影响热传递过程的因素（1）玻璃的表面温度（2）模具内表面的温度（3）玻璃同模型间的热阻表面温度是可以改变。模具表面的温度以及决定热阻的模型的内表面性能和成型的压力是可以控制的。10.3 成形制度10.3.2成形制度确定制品的成型制度须确定的工艺参数：成形温度范围；各个操作工序的持续时间；冷却介质和模具的温度。依据玻璃液的粘度时间曲线是确定成形制度工艺参数的主要依据。玻璃液的粘度时间曲线是由玻璃的粘度温度梯度和玻璃液冷却速度所决定的。10.3 成形制度1成形温度范围的确定成形温度范围及工作粘度范围是以玻璃液应具有完整的流动性，在外力作用下易于成形，有一定的冷却硬化速度，而且不产生析晶和缺限等。一般选择在玻璃的粘度温度曲线的弯曲处。长性玻璃：粘度温度梯度较小，硬化速度较慢，成形的工作粘度范围较大，成形过程的时间较长。在工业生产中，通过改变玻璃料性的长短来适应成形操作的特点和机速要求。10.3 成形制度2各个操作工序的持续时间依据：玻璃的粘度时间曲线上的值由相应的t来确定。在给定的成形方法和给定的成形设备下应考虑：玻璃制品的重量与其表面积的比值将玻璃压向模壁的有效压力模型的材料、冷却情况等10.3 成形制度3冷却介质与模具的温度除冷的衬碳模外，在成形之前，模具应加热到适当的操作温度。传热过程模具吸热（玻璃）冷却介质辐射对流结果模具内表面温度呈周期性变化操作要点：模具从玻璃中吸取的热量和散失到冷却介质中的热量必须相等，即维持模型的温度制度恒定。10.3 成形制度影响因素模具的厚度：较小时稳定的传热带不存在。模具外表面的温度波动：影响内表面温度的变化模具内表面温度变化范围：影响着玻璃制品的质量。变化范围越大，制品的表面质量越差，特别是模型内表面温度低时不可避免会使玻璃表面形成裂纹和断纹。10.3 成形制度10.4 成形方法10.4.1人工成形10.4.2机械成形10.4.1人工成形1人工吹制主要工具：吹管和表面涂附含碳物质的衬碳模。主要工序：挑料、吹小泡、吹制、加工等2自由成形不用模型，仅使用一些特制的工具，如钳子、剪刀、镊子、夹子、夹板，样模等将玻璃液直接制成制品，主要用于艺术制品的生产(窑玻璃)。在自由成形时，玻璃常需反复加热，且是用多种玻璃结合起来成形的。因此要注意玻璃的析晶倾向和热膨胀系数。3人工拉制指拉制玻璃管（或玻璃棒）的成形方法。是从吹制法中产生出来的。主要工序和吹制法相似。即挑料、滚料、做料泡、拉管。4人工压制属于半机械的成形方法。它从挑料、剪料起直至压制、脱模等均借人力操作它的成形部件主要是模型、冲头和模环。10.4 成形方法10.4.2机械成形机械成形的供料压制法吹制法拉制法压延法浇铸法烧结法10.4 成形方法1机械成形的供料（三种方法）如何将玻璃液供给于成形机，是机械化成形的主要问题。不同的成形机其供料方法不同。液流供料：利用池窑中玻璃液本身的流动进行连续供料。真空吸料：在真空作用下将玻璃液吸出池窑进行供料的方法。滴料供料：使池窑中的玻璃液流出，达到所要求的温度，由供料机制成一定重量和形状的料滴，并经过一定的时间间隔将料滴送入成形机的模型中。10.4 成形方法2压制法与人工压制成形部件相同的，即模型、冲头和模环。可生产多种实心和空心玻璃制品。3吹制法机械吹制法可分为压吹法，吹吹法，转吹法，带式吹制法等。4拉制法主要用于生产玻璃管、棒、平板玻璃、玻璃纤维等。10.4 成形方法5压延法厚的平板玻璃、刻花玻璃、夹金属丝玻璃等生产方法。有平面压延和辊间压延二种。平面压延法：将玻璃液面倒在浇铸台的金属板上，然后用沉重的金属辊压延使之变为平板，在隧诞窑中退火。辊间压延法：将玻璃液浇到承受板上，然后在压辊间过展成平板送去退火。6浇铸法将熔好的玻璃液注入模子或铸铁的平台上，经过退火冷却和加工后即成制品。制造某些光学玻璃、建筑用装饰品和零件、艺术雕刻等。10.4 成形方法7烧结法用粉末烧结成形。可制造特种制品以及不宜用熔融态成形的特种形状。有干压法、注浆法和用泡沫剂制造泡沫玻璃。10.4 成形方法