5.4 电位滴定法电位滴定法E-V 曲线法曲线法E/V - V 曲线法曲线法2E/V 2 - V 曲线法曲线法2021/6/161一、电位滴定分析法的装置一、电位滴定分析法的装置1. 手动电位滴定装置手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置自动电位滴定装置2021/6/162二、电位滴定法的步骤二、电位滴定法的步骤关键关键:确定确定滴定反应至化学计量点时滴定反应至化学计量点时,所消耗的所消耗的滴定剂滴定剂（标准溶液）的体积。（标准溶液）的体积。步骤：步骤：1、根据预测定数据、根据预测定数据,取一定量的待测试液；取一定量的待测试液；2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位；、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位；3、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点： E-V 曲线法曲线法E/V - V 曲线法曲线法2E/V 2 - V 曲线法曲线法见下例见下例2021/6/163三、实验数据三、实验数据（1）加入加入AgNO3的的体积体积V（ml） E/v E/V2E/V2 V /ml5.000.0620.00215.000.0850.00420.000.1070.00822.000.1230.01523.000.1380.01624.000.1460.050以以0.1000mol/LAgNO3滴定滴定25.00mlNaCl试样溶液，试样溶液，E为电池电动势（为电池电动势（v-伏或伏或mv-毫伏），毫伏），V为体积为体积ml2021/6/164实验数据实验数据（2）加入加入AgNO3的的体积体积V（ml） E/V E/V2E/V2 V /ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.3852021/6/1651、E/V值值一阶微商的计算一阶微商的计算E/V ：为电位（：为电位（E）的变化值与相对应）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶一阶微商微商dE/dv的近似值的近似值，例如：，例如：24.1024.20之间，相应的之间，相应的E/V 为：为：E/V=0.1940.18324.2024.10 =0.11 2021/6/1662、2E/V2 二级微商的计算二级微商的计算例如：例如：对应于对应于24.30ml;同理，同理，对应于对应于24.40ml2021/6/167四、滴定终点确定的方法四、滴定终点确定的方法h以加入滴定剂的以加入滴定剂的体积体积V（ml）为横为横坐标、对应的电动坐标、对应的电动势势E（mv）为纵坐为纵坐标，绘制标，绘制 E-V曲线，曲线，曲线上的拐点所对曲线上的拐点所对应的体积为滴定终应的体积为滴定终点。点。 1、E-V 曲线法曲线法2021/6/1682、E/V V曲线曲线曲线的一部分用外延曲线的一部分用外延法绘制，其法绘制，其最高点最高点对对应应于于滴定终点时所消滴定终点时所消耗滴定剂的体积。耗滴定剂的体积。2021/6/1693、2E/V2 法计算滴定终点时的体积法计算滴定终点时的体积即：二级微商即：二级微商2E/V2 =0时的时的体积体积为为滴滴定终点体积定终点体积，用，用内插法内插法计算：计算：24.34ml即为滴定终点时即为滴定终点时AgNO3消耗的体积消耗的体积2021/6/16104、2E/V2 V曲线曲线以以二阶微商值二阶微商值为为纵坐纵坐标标，加入，加入滴定剂的体滴定剂的体积积为为横坐标横坐标作图。作图。 2E/V2 =0所对应的所对应的体积体积即为滴定终点。即为滴定终点。2021/6/1611测定方法参比电极指示电极酸碱滴定甘录电极玻璃电极，锑电极沉淀滴定甘汞电极，玻璃电极银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极氧化还原滴定甘汞电极，钨电极，玻璃电极铂电极络合滴定甘汞电极铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。四、电位滴定法的应用及电极的选择四、电位滴定法的应用及电极的选择2021/6/1612五、五、电位滴定法的计算示例电位滴定法的计算示例 吸取吸取ClCl- -和和I I- -混合液混合液25.00mL,25.00mL,稀释到稀释到100.00mL,100.00mL,以以0.1000mol0.1000molLL-1-1的的AgNOAgNO3 3溶液滴定溶液滴定. .以以银电极作指极作指示示电极极, ,饱和甘汞和甘汞电极作参比极作参比电极极, ,加入加入AgNOAgNO3 3的的体体积及相及相应的的E E值如下表所示如下表所示. .计算算ClCl- -及及I I- -在化在化学计量点时学计量点时所消耗所消耗AgNOAgNO3 3的体的体积, ,并并计算算原来溶液原来溶液中中ClCl- -及及I I- -的浓度的浓度各是多少各是多少? ?以以g/Lg/L表示之。表示之。 ( (已知已知:K:Ksp,AgClsp,AgCl=1.810=1.810-10-10, K, Ksp,AgIsp,AgI=8.310=8.310-17-17, , Mr(NaCl)=58.44, Mr(NaI)=149.9) Mr(NaCl)=58.44, Mr(NaI)=149.9)2021/6/1613测定数据测定数据VAgNO3 EVAgNO3 EVAgNO3 E mL mV mL mV mL mV 0.00 +239 3.20 +87 7.20 -178 0.50 +236 3.30 -93 7.30 -184 1.00 +230 3.40 -102 7.40 -194 1.50 +223 3.50 -107 7.50 -207 2.00 +214 3.70 -114 7.60 -237 2.50 +200 4.00 -118 7.70 -303 2.60 +196 4.50 -123 7.80 -322 2.70 +191 5.00 -129 7.90 -334 2.80 +186 5.50 -135 8.00 -342 2.90 +177 6.00 -142 8.50 -364 3.00 +168 6.50 -152 9.00 -375 3.10 +148 7.00 -167 9.50 -383 7.10 -171 10.00 -3892021/6/1614解题（解题（1） 解解 ：首先：首先 计算在两个化学计量点附近的计算在两个化学计量点附近的 V,E,E/V, V,E,E/V,2 2 E/VE/V2 2的值的值如下表所示。如下表所示。加入AgNO3的体积/mL E/mV V EE/V2E/V2 : : : : : : : : : : 3.00 +168 0.10 -20 -200 3.10 +148 -4100 0.10 -61 -610 3.20 +87 -11900 0.10 -180 -1800 3.30 -93 +17100 0.10 -9 -90 3.40 -102 +400 0.10 -5 -50 3.50 -107 : : :2021/6/1615解题（解题（2）加入AgNO3的体积/mL E/mV V EE/V2E/V2 : : : : : : : : : : 7.40 -194 0.10 -13 -130 7.50 -207 0.10 -30 -300 7.60 -237 0.10 -66 -660 7.70 -303 0.10 -19 -190 7.80 -322 0.10 -12 -120 7.90 -334 : : : :2021/6/1616解题（解题（3）从从氯化银氯化银（ K Ksp,AgClsp,AgCl=1.810=1.810-10-10, , ）和）和碘化银碘化银（ K Ksp,AgIsp,AgI=8.310=8.310-17-17, , ）的溶度）的溶度积可知积可知, ,首先沉淀首先沉淀的是的是AgIAgI然后然后才是才是AgClAgCl。从计算的表中可知：从计算的表中可知：I I- -离子反应的终点离子反应的终点应应2 2E/VE/V2 2等于等于-11900-11900+17100+17100所对应所对应的滴定剂体积之间，即应在的滴定剂体积之间，即应在3.20 3.20 3.30mL3.30mL之间之间. . 2021/6/1617解题（解题（4）2 2E/VE/V2 2=0 =0 所对应所对应AgNOAgNO3 3体积的计算体积的计算: :加入加入AgNOAgNO3 3溶液的体积为溶液的体积为3.20 3.20 3.30mL3.30mL时时, , 2 2E/VE/V2 2的变化为的变化为: : 17100-(-11900)= 17100-(-11900)=2900029000设设(3.20+x)mL(3.20+x)mL时时, , 2 2E/VE/V2 2=0=0, ,即为滴定即为滴定I I- -离子的终点离子的终点, ,则：则： 0.1:29000=x:17100 0.1:29000=x:17100 x=0.06mL.x=0.06mL.所以滴定至所以滴定至I I- -离子的化学计量点时离子的化学计量点时, ,滴定剂滴定剂体积为体积为3.26mL3.26mL。2021/6/1618解题（解题（5） ClCl- -离子反应的离子反应的终点终点应在应在2 2E/VE/V2 2等于等于-3600 -3600 +4700+4700所对应的滴定剂体积之间所对应的滴定剂体积之间, ,即应在即应在7.60 7.60 7.70mL7.70mL之间。之间。 加入加入AgNOAgNO3 3溶液体积为溶液体积为7.60 7.60 7.70mL7.70mL时时2 2E/VE/V2 2的的变化变化为为: : 4700-(-3600)=83004700-(-3600)=8300 设设(7.60+x)mL(7.60+x)mL时时, , 2 2E/VE/V2 2=0=0, ,即为即为滴定滴定ClCl- -离子的离子的终点终点, ,则则 0.1:8300=x:4700 0.1:8300=x:4700 x=0.06mLx=0.06mL 所以滴定所以滴定ClCl- -离子至等当点时离子至等当点时, ,滴定剂体积为滴定剂体积为 7.66-3.26=4.40mL.7.66-3.26=4.40mL.2021/6/1619解题（解题（6）答：原来溶液中答：原来溶液中CNaI为为1.95g/L，CNACl为为1.03g/L。2021/6/1620 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！