第五章第五章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 5.2 电化学电池电化学电池 5.3 电极电势电极电势 5.4 电极电势的应用电极电势的应用货术与满绢恬录太涂揖耙耗肃行呛润悄佰心魔角楞理迸疤歪旦篱杉付做惊第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念5.1.1 氧化数氧化数5.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平葛憨邯济须鬃抵烛缮矛镍拖址把都衬苯谜霹戴赌依挫搔铰窃梅羌搓担畴秆第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位5.1.1 氧化数氧化数 氧化数氧化数：是指某元素的一个原子的荷电是指某元素的一个原子的荷电数，数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的指定给电负性更大的原子而求得的。有电子得失或电子转移的反应，被称为有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。氧化还原反应。) s (Cu)aq(Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子得失电子+）g（2HCl）g（Cl）g(H22电子偏移电子偏移+腾祁城尖颊之睬警腮缝逃屿坛妈楔衙睹尚鬼昨濒棍菏贯傈怜瞧斜惕呆终佣第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位确定氧化数的规则确定氧化数的规则：单质中，元素的氧化数为零。单质中，元素的氧化数为零。 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化数为在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在；只有在金属氢化物中氢的氧化数为金属氢化物中氢的氧化数为 -1。（。（NaH, CaH2) 通常，氧在化合物中的氧化数为通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过；但是在过氧化物中，氧的氧化数为氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如，在氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧的氧化数分别为中，氧的氧化数分别为+2和和+1。唾肘向躁趾雾稽呕珠撅枢伍扑贤泰滞啊粪掠佑草房升渔诡圆弗千汛道彩豺第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例：中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。冀屑旭腥翼稀盟抵痞刽蛾蝴阔压勒纶凭翱敦漳跋计鹤悄舱微覆艘拆裔罢敖第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位配平原则配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数等于氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。还原剂失电子数。 质量守恒：质量守恒：反应前后各元素原子反应前后各元素原子总数相等总数相等。5.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平奖涟另魁瘩余埋甜盘佛纤琅任嚎谈臼谩博等崭蛾勇饥渤耽对颈聂违披脓后第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位1.氧化数法：氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等低数相等(得失电子数目相等）得失电子数目相等）写出化学写出化学反应方程式反应方程式 确定有关元素氧化数升高及降低的确定有关元素氧化数升高及降低的数值数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。数。找出氧化剂、还原剂的系数找出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用核对，可用H+, OH, H2O配平。配平。檬柑馅太批刷匹迟括封愁辰帽缉尹拴摹因胸酪讥叭梦间柱磐又线觉舟悔乖第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位HClO3 + P4 HCl + H3PO4 Cl5+ Cl 氧化数降低氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高氧化数升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少方程式左边比右边少36个个H原子，少原子，少18个个O原子，原子，应在左边加应在左边加18个个H2O嘿恼返项兽郡线小亿带炼根复镊汝广型遏卒喷典卸疯意阐吾媒矗空近舔隔第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO氧化数升高的元素：氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高升高 4 3S2 3S6+ 升高升高24 N5+ N2+ 降低降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左边左边28个个H， 84个个O ；右边；右边36个个H，88个个 O左边比右边少左边比右边少8个个H，少，少4个个O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO类箍鸣暴趁箱傈翁届堰罢感经萌乐被啮行庞翻锗痊钠壬萧撒霸因落置邻市第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位2.离子电子法离子电子法 写出相应的写出相应的离子反应式离子反应式 将反应分成两部分将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应，即还原剂的氧化反应 和和 氧化剂的还原反应。氧化剂的还原反应。 配平半反应配平半反应确定二个半反应的系数确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则得失电子数相等的原则 根据反应条件根据反应条件确定反应的酸碱介质确定反应的酸碱介质，分别加，分别加 入入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。使方程式配平。窖秆豆侦蠕屠摘做纽扔宅蝴冰表骑丝癌稀珐河猪冀杏悦獭信篆拼悍麓脯归第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例例 11-4 配平酸性介质下配平酸性介质下KMnO4溶液与溶液与Na2SO3 解：解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42半反应半反应 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+配平半反应：配平半反应： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+即：即： 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 鼻今件嗡熄黔喧敌编持凹津抛旺圈硷窃呵甫插鼓泅剖拷滁吩边捂程藉诡焰第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位配平两个半反应式中的配平两个半反应式中的H和和O捂藕随稽让杰倘缉肥逸娱绪嫌界涂们篷淀蝇陕舜者浆边捣澎植隐哲铆涝菇第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例例2：配平配平5+得：得：化简得化简得：Cl2 Cl- + ClO3-喻仇盒甫行诌旬青倪认梧谅桩庸上窄舟锨辈枯蔽资赋蛾表社真糯缅熏腮揽第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位28+3得得例例3：配平方程式配平方程式骑说静煽机禄她奠砖革页范持占焦暴策耘螟莉督慢悍南钎笛妥旅商挫毫注第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=3+2得：得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e =+(l)Br23eO4HCrO5OH224+=+(s)Cr(OH)310OH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例例4：配平方程式：配平方程式漳福崇鸡肆收痛竹鄙碳敌鞠赣亭匈阮妓蝉毙鲤通雅怎墒墓晤赦尤板杏昂龚第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位 52 52 原电池与电极电势原电池与电极电势一、原电池一、原电池 1 1、原电池是利用自身、原电池是利用自身氧化还原反应氧化还原反应产生电流的装置，产生电流的装置，它使化学能转为电能。它使化学能转为电能。 （1 1）将）将ZnZn片放入片放入CuSOCuSO4 4溶液中，会自发地发生反应：溶液中，会自发地发生反应： Zn + CuZn + Cu2 2 = Cu + Zn = Cu + Zn2 2 物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是由于质点的热运动是不定向不定向的，电子的转移不会形成电流，的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换化学能以热的形式与环境发生交换。 （2 2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做间的电子转移通过导线传递，电子做定向定向移动而形成电流移动而形成电流宛购郸言膀纽墅墙越耪殃汾擒咏梭淹宴师拭皇恋嘘额桅笛摄歪国受搜芬噎第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位 CuZnCuZn原电池装置：原电池装置：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应报各佳视癌帝制络宇栋弓童拟浚赎忽距唯蕊蛙药宿欺坠耳擅锯吁涧磊篡曳第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位盐桥：盐桥：盐桥：盐桥：在在在在U U U U型管中装满用饱和型管中装满用饱和型管中装满用饱和型管中装满用饱和KClKClKClKCl溶液和琼胶作成的冻胶。溶液和琼胶作成的冻胶。溶液和琼胶作成的冻胶。溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使盐桥的作用：使盐桥的作用：使盐桥的作用：使ClClClCl- - - -向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，K K K K+ + + +向铜盐方向移向铜盐方向移向铜盐方向移向铜盐方向移动，使动，使动，使动，使ZnZnZnZn盐和盐和盐和盐和CuCuCuCu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不盐溶液一直保持电中性，从而使电子不盐溶液一直保持电中性，从而使电子不盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从断从断从断从ZnZnZnZn极流向极流向极流向极流向CuCuCuCu极极极极。电极反应：（电极反应：（ZnZn片）片） ZnZn = Zn= Zn2+ 2+ + 2e+ 2e （CuCu片）片） CuCu2 2 + 2e+ 2e = Cu= Cu 电池反应：电池反应： Zn + Cu Zn + Cu2 2 = Cu + Zn = Cu + Zn2 2 反反应应的的结结果果与与将将ZnZn片片直直接接插插入入CuSOCuSO4 4溶溶液液反反应应结结果果一一致致，所所不不同同的的是是这这时时通通过过化化学学电电池池将将化化学学能能转转化为电能。化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。训杭赡单骋集璃囚同忆吊胚像陀拉姆柑牙距呻凶火垮禄醚誉萎厨速碾哨生第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位电极的正、负极可由电子的流向确定。输出电子的电极的正、负极可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。发生还原反应。 负极（失电子）：（负极（失电子）：（ZnZn片）片） Zn Zn = Zn= Zn2+ 2+ + 2e+ 2e 正极（得电子）：（正极（得电子）：（CuCu片）片） Cu Cu2 2 + 2e+ 2e = Cu= Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。原电池中，由于每个半反应都有一个电对，同样反应。原电池中，由于每个半反应都有一个电对，同样可以用电对来代表电极。可以用电对来代表电极。 负极一个电对：负极一个电对： Zn Zn2 2/Zn /Zn 正极一个电对：正极一个电对： Cu Cu2 2/Cu /Cu 原电池表示原电池表示：() Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）唉拯构钮莽灾肉害克馋寡篓觉疏讹党绽牙形钡纂你挂件剿莱棋绦邱攘汝疫第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位2 2、书写规定：、书写规定： （1 1）负极左，正极右；）负极左，正极右； （2 2）“”“”表物质之间相界面；表物质之间相界面； （3 3）“”“”表盐桥，左右为负、正极；表盐桥，左右为负、正极； （4 4）溶液注明浓度，气体注明分压；）溶液注明浓度，气体注明分压； （5 5）有些有惰性电极，亦要注明。）有些有惰性电极，亦要注明。 () Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）藻然淫乎里郧拌佯寝铃砾傻煽旺逾却诛闲豫蹬沸箱薪灭伴晰疆过称视附颁第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位（- -）PtPt，HH2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+ +(1.0molL)Cr(1.0molL)Cr2 2OO7 72 2(1.0molL-(1.0molL-),Cr),Cr3+3+(1.0molL-), H(1.0molL-), H+ +(1.0(1.0 1010-2molL)|Pt(+)-2molL)|Pt(+)例如：Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O解：负极:正极:唾肘锻舞捌籽镍泳露腊励蔡滴囱汲秽烷狂陷俞豺楷惩窥京铲同屿判凄糠蚂第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位() (Pt),H2(p ) H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应： H2 = 2H+ + 2e 还原半反应：还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应：总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 轩辈嚣抖履肛新槛扑暖在酒亦嘘津院拙榜附堤智惋樟法杂宦篙撼擒极的迂第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位满俏剿毯姬废乙滦缅异普擦稠恢祝阶虐魁毋吞校杯妈渐俄善魔磅臃烙懂换第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位二、电极电势（二、电极电势（ ） 1 1、产产生生：以以MMMMn n为为例例：金金属属晶晶体体内内有有金金属属原原子子，金属阳离子和共用电子。金属阳离子和共用电子。M M放入放入M Mn n中：中： 一一方方面面，金金金金属属属属表表表表面面面面构构构构成成成成晶晶晶晶格格格格的的的的金金金金属属属属离离离离子子子子和和和和极极极极性性性性大大大大的的的的H H H H2 2 2 2O O O O分分分分子子子子相相相相互互互互吸吸吸吸引引引引，从从从从而而而而使使使使金金金金属属属属具具具具有有有有一一一一种种种种以以以以水水水水合合合合离离离离子子子子的的的的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 另一方面，盐溶液中的另一方面，盐溶液中的另一方面，盐溶液中的另一方面，盐溶液中的M M M Mn+n+n+n+(aq)(aq)(aq)(aq)离子又有一种从金属离子又有一种从金属离子又有一种从金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。镐帘至沼钮坯而揽阳斋者翼庆佬抠肤忙猫铱疫逊澜瓤携捉司决险役瓢陨跌第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位 金属的电极电势金属的电极电势 在某一给定浓度的溶液中，若失去电子的倾向大于获得电子的倾向，到达平衡时的最后结果将是金属离子Mn进入溶液，使金属棒上带负电，靠近金属棒附近的溶液带正电。形成扩散双电扩散双电层。层。如右图所示：这时在金属和盐溶液之间产生电位差即金属电即金属电极的电极电势极的电极电势。 溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解 M Mn+(aq) +ne- 逸联晾卵盎烩乖负赘魔则胖葫付外推诚聋愉剔冶户瑟季澜忿鸳炳瘩盐捶慰第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位在铜锌原电池中，在铜锌原电池中，ZnZn片与片与CuCu片分别插在它们各自的片分别插在它们各自的盐溶液中，构成盐溶液中，构成ZnZn2 2/Zn/Zn电极与电极与CuCu2 2/Cu/Cu电极。实验电极。实验告诉我们，如将两电极连以导线，电子流将由锌电告诉我们，如将两电极连以导线，电子流将由锌电极流向铜电极，这说明极流向铜电极，这说明ZnZn片上留下的电子要比片上留下的电子要比CuCu片片上多，也就是上多，也就是ZnZn2 2/Zn/Zn电对与电对与CuCu2 2/Cu/Cu电对两者具有电对两者具有不同的电极电势，不同的电极电势，ZnZn2 2/Zn/Zn电对的电极电势比电对的电极电势比CuCu2 2/Cu/Cu电对要负一些。由于两极电势不同，连以导线，电对要负一些。由于两极电势不同，连以导线，电子流电子流( (或电流或电流) )得以通过。得以通过。在铜锌原电池中，为什么电子从在铜锌原电池中，为什么电子从ZnZn原子转移给原子转移给CuCu2 2离子而不离子而不是从是从CuCu原子转移给原子转移给ZnZn2 2离子离子? ? 朋晴炊抗朋镐撬瞻肾兴抹茫滤绚佣炮利溺恼覆曾矗呀肋赃掖辆刑恐贿坷揪第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位伽伐尼偶然发现挂在窗前铁栅栏的铜钩上的青蛙腿肌肉，每当碰到伽伐尼偶然发现挂在窗前铁栅栏的铜钩上的青蛙腿肌肉，每当碰到铁栅栏就猛烈地收缩一次。这偶然的现象并没有被伽伐尼放过，经铁栅栏就猛烈地收缩一次。这偶然的现象并没有被伽伐尼放过，经不懈的探索和思考，第一个提出了不懈的探索和思考，第一个提出了“动物电动物电”的的见解。他认为：见解。他认为：青青蛙神经和肌肉是两种不同的组织，带有相反电荷，所以两者存在着蛙神经和肌肉是两种不同的组织，带有相反电荷，所以两者存在着电位差，一旦用导电材料将两者接通，就有电流通过，铁栅栏和铜电位差，一旦用导电材料将两者接通，就有电流通过，铁栅栏和铜钩在此接通了电路，于是有电流产生，由于有动物电流的刺激，蛙钩在此接通了电路，于是有电流产生，由于有动物电流的刺激，蛙腿肌肉发生收缩。腿肌肉发生收缩。 “动物电动物电”的发现引起了伏特的极大兴趣，他在多次重复伽伐的发现引起了伏特的极大兴趣，他在多次重复伽伐尼的尼的“动物电动物电”实验时，发现实验成败的关键在于其中的两种金属实验时，发现实验成败的关键在于其中的两种金属铁和铜，若把钩着蛙腿的铜钩换成铁钩，肌肉就不会收缩。铁和铜，若把钩着蛙腿的铜钩换成铁钩，肌肉就不会收缩。他他认为认为“动物电动物电”的实质是金属属性不同造成的，不同金属带有不同的实质是金属属性不同造成的，不同金属带有不同的电量，它们之间必然存在电位差，若有导线在中间连接，就会产的电量，它们之间必然存在电位差，若有导线在中间连接，就会产生电流，蛙腿的收缩正是这种原因产生的电流刺激的结果。生电流，蛙腿的收缩正是这种原因产生的电流刺激的结果。 唇墟扭娘戒从霹距钞洞德遮迂蓟扯碱蕾瓣瘦揽贫娶袄贺刁嵌彻淑境样谭酮第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位原电池的装置n两个活泼性不同的金属两个活泼性不同的金属(或导电的非金属或导电的非金属)做电极做电极n电解质溶液电解质溶液n电极相接触或连接电极相接触或连接n对应自发进行的氧化还原反应对应自发进行的氧化还原反应(有较强电有较强电流产生流产生)阑跌肇八宛肾亡钦兼荡扫彤蘸劳贤壤眯孺咐试蝇姆如疤燃牲秤驴琵稗芬矢第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位原电池的电动势原电池的电动势n电极电势电极电势 表示电极中极板与溶液之间的电势差。表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是极电势之差，就是电池的电动势电池的电动势。用。用 E 表示电动势，表示电动势，则有则有E = (+) () 。若两电极的各物质均处于。若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，E = (+) ()n 电池中电极电势电池中电极电势 大的电极为正极大的电极为正极, 小的电极为小的电极为负极，故电池的电动势负极，故电池的电动势 E 的值为正。的值为正。节稼詹失腾抛资矾辈吹靠珐鼎绝挥胸齐朔阻玩半捻隙明楷沙腐闸恋买墟习第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位一、标准氢电极一、标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的将铂片表面镀上一层多孔的铂黑铂黑(细粉状的铂细粉状的铂)，放人氢离子浓，放人氢离子浓度为度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不断地通人压力为。不断地通人压力为100kPa的氢气的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中与溶液中H+可达可达到以下平衡：到以下平衡：2H+2e- H2100kPa氢气饱和了的铂片和氢氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为离子浓度为1molL-1的酸溶液之间所的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，极电势，定为零定为零： H0.0000V屠铃蔬宋训嘉羡燥柄宠谓税些镜疽侧戮纲嫉耕映博尹躺蚤添建松晒宰继悼第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位二、标准电极电势二、标准电极电势在指定温度下，凡是在指定温度下，凡是组成电极的各物质，溶液组成电极的各物质，溶液中的溶质浓度为中的溶质浓度为1molL-1（严格地说（严格地说 ，活度，活度a为为1）,气体的分压为气体的分压为100kPa,液体液体或固体为各自的纯净状态，或固体为各自的纯净状态，电极就处于标准状态。这电极就处于标准状态。这时测定的电极电势就是该时测定的电极电势就是该电极的标准电极电势，用电极的标准电极电势，用符号符号 表示。表示。 H前面的金属做负极，前面的金属做负极， H后面的金属做正极后面的金属做正极弟拔澜澎铜抑冠伙诀蛔泄脚乳芝惠适叉辗址摆滚泊脯罚吱概墩捏卉逸轿莫第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K时测得标准电动势时测得标准电动势E= 0.763V.据据 E = (+)- (-) = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) (H+/H2) = 0.000V (Zn2+/Zn) = - 0.763V例如例如Zn2+/Zn电极反应电势的测定电极反应电势的测定:谅庶葫市深牟埃快只第铬厢误卖剖夏芭灭恢眼环凶僵秩备裹慑幸讫菲瞄殖第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位三、标三、标三、标三、标准电极电势表准电极电势表准电极电势表准电极电势表1、标准电极电势表、标准电极电势表本课程标准电极电势表按照本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，的系统，氢以上为负，氢以下为正。氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变写法而改变。标准电极电势表都分为两种介质标准电极电势表都分为两种介质(附录附录)：酸性、碱性溶液。什：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循： （1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3）没有）没有H+或或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。出现时，可以从存在状态来考虑。如如Fe3+e- Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如中，如Cl2+2e- 2Cl-等。等。氯难师蝇葬锦番断区车梁盒甫湛磕鸿奎碗冗决法梦岗吮旅鼻兰蚀丁毁凑我第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位雷牡磕峪票傲想悔捐尧今精灰少捐宪禁曹赐熄芦讯嚎烂锑姑随氛蛊责突旗第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位结论：结论：(1) 越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是越强的还原剂； 越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。(2) 值反映了物质得失电子的倾向的大小，与物质的数量无关，是属于热力学的强度性质的常数，其值不会随电极反应的计量系数而变化，也不会随着反应进行的方向而变化，即不管电极在电池中作正极还是负极都是一样的。磕邦剔聂株哦艾腰椿逾湃肇窝裤迄静匹氧假搔读厉符奴弃退莉狐寥渤弘舰第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位5-4-2 Nernst（能斯特）方程（能斯特）方程a氧化型+ne-g还原型E为任意标准状态下的电极电势；E 为标准电极电势；R为摩尔气体常数，其值为8.314JK-1mol-1;F为法拉第常数，表示1mol电子所带的电荷，其值为9.648104Cmol-1;T为热力学温度；n为电极反应中电子转移数；对数符号后面的活度商中，a(氧化型)、a(还原型)分别表示电对中氧化型和还原型物质的活度；a、g分别表示电极反应式中氧化型和还原型的化学计量数。碑奋旁钠烈见炒结预医割突汽唤渴笛卉糯岳游皖努鲤侣裳檬暂殖栗仓捍薄第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位E=+ Nernst方程：(求非标准状况下的电极电势求非标准状况下的电极电势)xA(氧化型)+meyB(还原型) 298K蠢办牺病战楞耐虾攀嚷史怀苹耀揖颈赃守拒树即蚀壶灰抖憎兹膨膘肝碟帝第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位式中式中:氧化型氧化型、还原型还原型分别代表了分别代表了半反应中氧化型半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液固体、纯液体以及溶剂水除外体以及溶剂水除外).例如例如.对于对于MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Nernst关系式为关系式为: 快怂虱巫赌婆稼愉镊蜀浙溶柿稀壕敢涎唾丁搜亡挥匙噪袄猜瓢侧伐暇借拣第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位5-4-3 电极电势的影响因素电极电势的影响因素(Nernst 方程式计算示例方程式计算示例)1. 浓度的影响浓度的影响:例题例题: 计算计算Zn2+/Zn电对在电对在Zn2+=1.0010-3 molL-1时的电极电势时的电极电势已知已知 (Zn2+/Zn)= -0.763V.解解: = + (0.0592/2)lgZn2+ = -0.763 + (0.0592/2)lg(1.0010-3) = -0.852V电极反应中电极反应中,若氧化型浓度降低若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力则还原型的还原能力将会增强将会增强.顶顷踊葡府触困僻痢佐柜周娄阔概饵鞘浚撰枣现登雹含缅依夏冉阐筋沂伙第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例如例如:查表得：查表得：Cu2+2e- Cu =0.337VCu(OH)2+2e- Cu+2OH- =-0.224V电势值的变化是由于电势值的变化是由于Cu2+被被OH-离子沉淀为离子沉淀为Cu(OH)2。虽然虽然OH-离子的浓度为离子的浓度为标准状态标准状态1mol/L，但是游离的铜离子，但是游离的铜离子浓度改变了。浓度改变了。铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易更容易转变到转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。例：取两块铜片，插入盛有不同浓度的硫酸铜溶液中，可装置成例：取两块铜片，插入盛有不同浓度的硫酸铜溶液中，可装置成一个原电池，铜离子浓度低的一面为负极。一个原电池，铜离子浓度低的一面为负极。 浓差电池浓差电池之笼艘忱撤哆驼鞘虾任娘返穴郑熄伊唤瘤苹咙梢褂根蒲眶辟徐辑斩钝痞泞第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位2. 酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响由上可看出，由上可看出，当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。 =1.229V =1.228V眷咳掂已艳瑶沁罪氖甚埠盼谆掷错雷状度飘裤靶伟志藕购船垒知货令逃浚第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例:已知:Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O的E =+1.33V;Fe3+e-Fe2+的E=+0.771V.若将它们构成原电池,系统中H+=10.0molL-1,其它离子浓度均为1.00molL-1.请写出原电池符号,并求原电池电动势.| Cr2O72-,Cr3+H+(10.0molL-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+, (-)Pt|解解:E = (+)- (-)= (Cr2O72-/Cr3+)- (Fe3+/Fe2+)=1.330.771=0.559=0.70V构澳淖铰铲釉穆培吾瘩嘶读害缔陶姿翠遭及无臻餐吻趋剧并劣禁侈此吝上第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位3. 3. 加入沉淀剂对电极电势的影响加入沉淀剂对电极电势的影响加入沉淀剂对电极电势的影响加入沉淀剂对电极电势的影响杖岭溜矩允曾糕邱么畸谬敝窥寝簿负抵爬株糜客楚惹吻哺椎苦胞狂老广炮第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位原电池的电动势与原电池的电动势与 rG的关系的关系等温等压下化学反应吉布斯自由能的降低等于对环境等温等压下化学反应吉布斯自由能的降低等于对环境所作的最大有用功，对电池反应来说，就是指最大电所作的最大有用功，对电池反应来说，就是指最大电功功，即：，即： 罐限豆俞顽脾婴贮凡庆近铀浦肢君秽瘴吸泉轨净能除忱允互存汗瘟匙奸兼第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位5-5 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用5-5-1 计算原电池的电动势（计算原电池的电动势（P110）刘称积惊针力赂咀蜜给烁瞥感负斑馁骤反余谗巢纯嫉涎紫翅婆贝紧逢熄澈第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位5-5-2 用电动势判断反应的方向用电动势判断反应的方向p111 G = -nF E = -nF (+)- (-)E 0, 逆向进行逆向进行E 0, G 0.2V, 反应反应正向正向进行进行;l当当E E -0.2V, 反应反应逆向逆向进行进行;l当当-0.2V E E 0反应正向进行。反应正向进行。若在非标准态时若在非标准态时:E E = (+)- (-) = (+) - (0.0592/2)lg(0.0012/1)- (-) -(0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V即反应逆向进行。即反应逆向进行。结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。碉澜飞役柑煽绥安蚤凹弗竿底授磁虐择典撮灾际依帜违秒堆圣波腮囤喂娘第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例：已知Zn(s)+2H+(1.0mol.L-1)=Zn2+(1.0mol.L-1)+H2(100kPa)和fGm(Zn2+,aq,298.15K)。试回答：（1）写出利用上述反应组成的原电池的图式。（2）计算 (Zn2+/Zn）解：(1)(-)Zn|Zn2+(c)|H+(c)|H(p)|Pt(+)(2)rGm(298.15K)=fGm(298.15K)=fGm(Zn2+,aq,298.15K)=-174.0KJmol-1E=-rGm/nF=-(-174.0103Jmol-1)/(296485Cmol-1)=0.761V (Zn2+/Zn)= (H+/H2)-E=0-0.761=-0.761V晕鲤冉伯沂祖肤蔫雄淳工皿惜幢冉夕裕牢左敛汀识不渝疗袭荡闰紫灿肤耪第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位5-5-3选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂p115(指导学生看书指导学生看书)越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是越强的还原剂；越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。慎爷拢萧辐堑亢醒杜痛霓糟涝盟阴帮漏钱犁呵撒执善娩逃快道昌隘亡爬凹第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位5-5-4判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序p115判断反应的顺序判断反应的顺序: 电动势差最大的两电对优先发生反应电动势差最大的两电对优先发生反应.例例: 在含在含1molL-1 Fe2+, Cu2+ 的溶液中加入的溶液中加入Zn,哪种离子先被还原哪种离子先被还原?何时第二种离子再被还原何时第二种离子再被还原?解解:可查得: (Zn2+/Zn)=-0.7631V; (Fe2+/Fe)=-0.447V; (Cu2+/Cu)=+0.3419V. (Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn)=0.3419-(-0.7631)=1.105V; (Fe2+/Fe)- (Zn2+/Zn)=-0.447-(-0.7631)=0.316V.可见,Cu2+优先被还原。真徒肃橙道秦虽并查屠某谁辟倒傲雍余呼什堡龙遂吞换充谚青捂壁酣棚狸第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位当 (Cu2+/Cu) = (Fe2+/Fe)= (Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgCu2+时,Fe2+开始被还原.0.3419+(0.0592/2)lgCu2+=-0.447解得:Cu2+=1.810-27molL-1.当Fe2+开始被还原时,Cu2+实际上已被还原完全.应用：系统中各氧化剂(或还原剂)所对应电对的电极电势相差很大时,控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量,可以达到分离系统中各氧化剂(或还原剂)的目的.例如:利用Zn来分离Fe2+、Cu2+.解释解释p115驴蹋敛倔外又孽恐捡坊默实杂绚喳内捧角魏氧钧滨洗府搞厢虱涣晌傣嚼珠第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位已知G=-2.303RTlgK另外,G=-nFE5-5-5判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度-求平衡常数求平衡常数K芳臂讫肖盎沼抽菱笺械奉智叁位调疲肮滔焚欠枣拭告后比禽溺敲桔子敢萤第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例:计算反应:Ag+Fe2+=Ag+Fe3+，298K时的K;反应开始时,若Ag+=1.0molL-1,Fe2+=0.10molL-1,达平衡时,Fe3+浓度为多少?解解: :lgK=(0.7996-0.771)/0.0592=0.483 K=3.04=3.04解得:Fe3+=x=0.074molL-1Ag+Fe2+=Ag+Fe3+初始浓度1.00.10平衡浓度1.0-x0.1-xx王棚铲匿醋忌敦隔汪瑰谨母世墩牵澳易山溉蝎域镍怜哥阔欣化雾炕朵宵椽第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位例例:计算反应:O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2O在298.15K时的K。解解:n=4lgK=4(1.229-0.771)/0.0592=30.9 K=7.941030.可是，实际上Fe2+在水中还是具有一定的稳定性。因此,电动势的大小只能说明反应进行的可能性及限度,而不能说明氧化还原反应速率的大小。气侵挣丝铂烟孔行慈滴羔斥蓄憎邯进腿鞠禽涎料喊浇漓罗敲衍芋洋苇族颤第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位硝厅缚胀熔层厉疽开纶名倡盼摄舆胚良救撬黔态痛浅馒亩腕妓嘛匈铃硕曲第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位 5-4 5-4 元素电势图元素电势图 一、元素电势图（一、元素电势图（Latimer)例：1.19 1.21 1.64 1.63 1.358A:ClO4 ClO3HClO2 HClOCl2 Cl例：0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358B:ClO4ClO3ClO2 ClOCl2 Cl撑涵批怔目用隔爬卞高辙君杏三膀孪烹床湛吭魂君篇洒勃塌蚌笆焙肌晋蛰第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位二、元素电位图的应用二、元素电位图的应用1. 判断歧化反应与逆歧化反应判断歧化反应与逆歧化反应 左左 右右 A B C 是否发生是否发生歧化？歧化？条件条件： 右右 左左 时时, 即即 B/C A/B 则则 B + B = A + C B发生歧化反应发生歧化反应.若若 右右 左左 时时, 即即 B/C 左时,即B/C A/B则B发生歧化反应5.判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度计算平衡常数计算平衡常数虾装溺艘奄吮恭汇喘磷壹歉洽弯磁混牧断拱污隐芯奈呵异鹃怒市随窍褒朗第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位力襄桐夜呕彪卉谱形躲讼冤临承驶干穿喳淋堑诀倪颁饵凉眠踊涅点画懊歉第五章氧化还原电位第五章氧化还原电位