化学热力学（化学热力学（chemical thermodynamicschemical thermodynamics）：）：研究化学反应的热效应（研究化学反应的热效应（HH）、自发进行方）、自发进行方向（向（GG）、反应的限度（）、反应的限度（K K）CO(g) + NO(g) = COCO(g) + NO(g) = CO2 2(g) + (g) + N N2 2(g)(g) r rG Gm m(298K) = - 334 kJ(298K) = - 334 kJ molmol-1-1 反应的趋势很大，但速率很小。反应的趋势很大，但速率很小。化学动力学化学动力学(chemical kinetics)(chemical kinetics) ：研究化：研究化学反应速率的理论、反应的机理、影响反应学反应速率的理论、反应的机理、影响反应速率的因素。速率的因素。第七章第七章 化学反应速率化学反应速率(rate of chemical reaction) (rate of chemical reaction) 第一节第一节 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法 一、化学反应速率一、化学反应速率 （rate of a chemical reaction） 衡量化学反应进行的快慢，即反应体衡量化学反应进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。系中各物质的数量随时间的变化率。v dnB dt？dcB dt，单位为摩尔，vB，化学计量数（规定反应物化学计量数为负，生成物化学计量数为正）用反应进度（）表示：量纲：浓度时间-1单位体积内反应进度随时间的变化率单位体积内反应进度随时间的变化率浓度：molL-1时间：s，min，h对同一反应，用任何反应物或产物表示，速率是相等的！表示反应速率时，必须写明相应的化学反应计量方程式。AB+Ct(s)2s5scA (molL-1) 0.526 0.328v =-=0.066(molL-1s-1)0.328-0.526 5-2平均速率(averagerate)二、化学反应的平均速率和瞬时速率第二节浓度对化学反应速率的影响反应机理（reactionmechanism）：化学反应进行的实际步骤一、简单反应（元反应）与复合反应简单反应（elementaryreaction）：一步就能完成的化学反应。复合反应：多步完成的反应。其中的慢反应为速率控制步骤。二、元反应和反应分子数反应分子数(molecularity of reaction)：元反应中反应物微粒数之和。H2（g）+I2（g）2HI（g）（1）I2(g)2I(g)快，单分子反应（2）H2(g)+2I(g)2HI(g)慢，三分子反应速率控制步骤元反应：2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)双分子反应三、质量作用定律（lawofmassaction）当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。幂：化学反应计量方程式中相应的系数 元反应元反应 aA + bB cC + dDv = kcAacBb反应速率常数（rateconstant）k 的物理意义：1、数值上相当于各反应物浓度都是1mol/L时的反应速率2、相同条件下，k愈大，反应速率愈大3、k与反应物本质及温度有关4、k的单位取决于速率与各反应物浓度的单位v = kcAacBb注意：1、质量作用定律仅适用于元反应元反应一定符合质量作用定律有元反应NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)则：v =k c(NO2)c(CO)不是元反应一定不符合质量作用定律？不是元反应一定不符合质量作用定律？实验测得v=k c(N2O5)（3）NO+NO3 2NO2（快） （1）2N2O5 NO2+NO3（慢，速率控制步骤）（2）NO3 NO+O2（快）2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)(不符合)H2（g）+I2（g）2HI（g）实验测得v=k c(H2)c(I2)(符合)I2（g）2I（g）快反应H2（g）+2I（g）2HI（g）慢反应不是元反应不一定符合质量作用定律！不是元反应不一定符合质量作用定律！不符合质量作用定律一定不是元反应H2+Br22HBr实验测得v=kc(H2)c(Br2)1/21+kc(HBr)c(Br2)符合质量作用定律符合质量作用定律元反应元反应元反应与质量作用定律的关系元反应与质量作用定律的关系2、纯固态或纯液态反应物、水溶液中的水，浓度不写入速率方程式。如果反应物是气体，用气体分压代替浓度。元反应：C(s)+O2(g) CO2(g)v=kc c(O2)C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖v=k c(C12H22O11)v=kp p(O2)元反应aA+bB产物元反应： = a =b复合反应：和a，和b没有关系实际工作中，根据实验确定速率方程式，再研究反应机理。P.114例7-1v = k cAcBn=+：反应级数（reactionorder）n=0v=k 零级反应 n=1v=kc 一级反应 n=2v=kc2 二级反应 v = k cAcBk 量纲：因反应级数不同而不同一级 v=kc k ：时间-1二级v=kc2 k ：浓度-1时间-1零级v=k k ：浓度时间-1一般，反应级数的判断：一般，反应级数的判断：1. v v 与与 c 的关系的关系2. k 的量纲的量纲v = k cAcBC12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖v=k c(C12H22O11)准一级反应（pseudo-first-order reaction）第三节具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应（reactionofthefirstorder）反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。tlgc一级反应特征：1.以lgc t 作图，得一直线，截距为lgc0，斜率为-k/2.303。2. k 的单位：时间-1。3.半衰期（half-life）：反应物反应掉一半所需要的时间，用t1/2表示。P116例7-2大多数热分解、分子重排、衰变属一级反应。大多数热分解、分子重排、衰变属一级反应。14C 的应用：的应用：1、作标记物用于农业、医药、生物学科研中，、作标记物用于农业、医药、生物学科研中，揭示农作物和人体物质代谢过程和规律。揭示农作物和人体物质代谢过程和规律。2、在考古学中推测样品年代。、在考古学中推测样品年代。 外层空间宇宙射线冲击大气产生中子，中外层空间宇宙射线冲击大气产生中子，中子和大气中子和大气中N作用生成作用生成14C, 14C与氧结合成与氧结合成14CO2，植物吸收，植物吸收14CO2，经光合作用变成植，经光合作用变成植物机体的组成部分，植物被动物和人吃，动、物机体的组成部分，植物被动物和人吃，动、植物和人体必有植物和人体必有14C。活的生物体内活的生物体内14C含量一般保持不变：含量一般保持不变：（1）按放射性衰变规律不断减少，）按放射性衰变规律不断减少， t1/2 = 5730年。年。（2）从大气中不断得到补充。）从大气中不断得到补充。 死亡后与外界物质交换停止。死亡后与外界物质交换停止。含碳化石标本含碳化石标本14C的减少程度的减少程度生物死亡年代生物死亡年代例例1 1从公元一世纪遗物的古书卷中，取出一从公元一世纪遗物的古书卷中，取出一小块纸片，测得其中小块纸片，测得其中1414C C与与1212C C的比值是现在活的比值是现在活着的植物体内碳同位素比值的着的植物体内碳同位素比值的0.7950.795倍。试估倍。试估算这批古书的年龄。算这批古书的年龄。例例2.602.60年代日本发现的年代日本发现的“骨痛病骨痛病”病人病人体内含镉约为体内含镉约为500ppm500ppm。镉在生物体内的。镉在生物体内的t t1/21/2=13=13年，当体内镉代谢至正常人的年，当体内镉代谢至正常人的4ppm4ppm时需要多少年？时需要多少年？ln 500/4 = (tln2)/13ln 500/4 = (tln2)/13t = 90.5t = 90.5年，年， “骨痛骨痛”将伴其至死将伴其至死例例3 3：已知药物：已知药物A A在人体内的代谢服从一级反应在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射规律。设给人体注射0.500g0.500g该药物，然后在不该药物，然后在不同时间测定血中药物的含量，得如下数据：同时间测定血中药物的含量，得如下数据： 服服药药后后时时间间 t/h：46810121416血血中中药药物物A含含量量/(mg L-1)4.63.93.22.82.52.01.6（1 1）求药物）求药物A A代谢的半衰期；代谢的半衰期；（2 2）若血液中药物）若血液中药物A A的最低有效量相当于的最低有效量相当于3.7mg3.7mg L L-1-1，则需几小时后注射第二次？，则需几小时后注射第二次？ P116例7-3k =-2.303(-0.038h-1)=0.088h1t1/2=0.693/k =0.693/0.088h1=7.9h解：3.7mg3.7mg L L-1-1（二）二级反应（reactionofthesecondorder）反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。t1/c二级反应特征：1.以1/c t 作图，得一直线，斜率为反应速率常数k，截距为1/c0。2.k 的单位：时间-1浓度-1。3. t1/2=1/kc0P.117例7-4（三）零级反应(reactionofzeroorder)反应速率与反应物浓度无关的反应。c-c=kttcv = - = k c0 = k dcdt v=kp p(NH3)0催化反应：零级反应特征：1.以c t作图，得一直线，斜率为-k。2. k的单位：同v。k的物理意义：单位时间的浓度改变量3.t1/2=c0/2kc-c=ktv v = - = k c0 = k dcdt P.118 表7-3 简单级数反应的特征 反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程lnc-lnc=k tc-c =k t直线方程lnc对t1/c对tc对t斜率-kk-k半衰期t1/20.693/k1/kcc/2kk的量纲时间-1浓度-1时间-1浓度时间-1第四节化学反应速率理论简介一、碰撞理论与活化能有效碰撞有效碰撞(effective collision)：能发生反应的碰撞弹性碰撞弹性碰撞(elastic collision)：不发生反应的碰撞2HI(g)H2(g)+I2(g) 当CHI=0.001molL-1T=937K时碰撞次数：3.51028s-1L-1如果均为有效碰撞，则v=5.8104实际v=1.210-8绝大多数碰撞是弹性碰撞原因：能产生有效碰撞的分子极少发生有效碰撞的分子必须具备两个条件：1.需有足够的能量；2.碰撞时要有合适的取向。CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)活化分子：具有较大的动能并能够发生有活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。效碰撞的分子。活化能（活化能（E Ea a）(activation energy) (activation energy) 活化分子具有的最活化分子具有的最低能量与反应物分子的低能量与反应物分子的平均能量之差。平均能量之差。单位：单位：kJkJ molmol-1-1气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线 Ea 小，活化分子多，有效碰撞多，v 快Ea 大，活化分子少，有效碰撞少，v 慢Ea一般在40400kJmol-1影响化学反应速率的因素：（1）内部条件：反应物结构和性质，反应的活化能（2）外部条件：浓度、温度和催化剂浓度：浓度：c 单位体积内单位体积内N（分子总数（分子总数 ） N/N（活化分子分数）（活化分子分数）不变不变 N k 不变不变 Ea不变不变 v 温度：温度：T N不变不变 N /N k Ea几乎不变几乎不变 v 催化剂：催化剂：N 不变不变 N N/N k 改变反应途径，改变反应途径， Ea v 一、Arrhenius方程式 k = Ae Ea /RT k：速率常数A：频率因子或指前因子R：摩尔气体常数（8.314Jmol-1k-1）Ea：活化能T：热力学温度第五节温度对反应速率的影响ln k = + ln A -EaRT 推论：推论： 对某一反应，活化能对某一反应，活化能Ea是常数，是常数，e-Ea/RT 随随T 升高而增大，表明温度升高，升高而增大，表明温度升高，k 变大，反应加变大，反应加快；快； 当温度一定时，如反应的当温度一定时，如反应的A值相近，值相近，Ea 愈大愈大则则 k 愈小，反应愈慢；愈小，反应愈慢； 对不同的反应，温度对反应速率影响的程对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。度不同。k = Ae -Ea/RT ln k = + ln A -EaRT 另一种形式的Arrhenius方程式：1.确定反应的活化能（Ea）；2.已知T1、k1、T2、k2的情况下，计算温度T3时的反应速率常数k3 。P.122例7-5注意单位！二、温度对化学反应速率影响的原因vantHoff规则温度每升高10K，k 增加至2-4倍化学反应的温度因子 = kT+10 / kT主要原因：活化分子分数增加，有效碰撞增多，k 增大第六节第六节 催化剂与酶催化剂与酶一、催化剂及催化作用一、催化剂及催化作用催化剂催化剂(catalyst) (catalyst) ：改变化学反应速率，本：改变化学反应速率，本身的质量和化学性质在反应前后保持不变。身的质量和化学性质在反应前后保持不变。催化作用催化作用(catalysis) (catalysis) ：催化剂改变化学反应：催化剂改变化学反应速率的作用。速率的作用。自身催化反应：自身催化反应：化学反应：A+BAB，Ea(1)A+CAC，Ea1(2)AC+BAB+C，Ea2催化剂加快反应速率的根本原因：改变反应途径，降低反应的活化能。二、催化作用理论二、催化作用理论 三、生物催化剂三、生物催化剂酶（酶（Enzyme） 葡萄糖葡萄糖 + H3PO4 葡萄糖葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯+H2O在在37oC，pH=7.0， =13 kJmol-1ATP葡萄糖葡萄糖磷酸转移酶磷酸转移酶 生物体内酶催化反应具有传统合成化学生物体内酶催化反应具有传统合成化学不可比拟的优点：不可比拟的优点：催化效率很高催化效率很高高度的选择性高度的选择性反应条件温和反应条件温和反应产物无毒性反应产物无毒性合成某些化合物的过程比较简单合成某些化合物的过程比较简单需偶联需偶联酶催化的中间复合物学说：酶催化的中间复合物学说： 酶催化某一反应时，首先在酶（酶催化某一反应时，首先在酶（E E）的活）的活性中心与底物性中心与底物(S)(S)结合生成酶底物复合物，结合生成酶底物复合物，此复合物再分解而释放出酶，同时生成一种此复合物再分解而释放出酶，同时生成一种或数种产物或数种产物(P)(P)。酶催化的作用机理：酶能显著降低活化能，酶催化的作用机理：酶能显著降低活化能，体现高催化效率体现高催化效率 例：蔗糖水解可用例：蔗糖水解可用H H+ +或转化酶催化，活化能分或转化酶催化，活化能分别为别为109109、48.1 kJ48.1 kJmolmol-1-1。无催化剂时活化能。无催化剂时活化能为为1340 kJ1340 kJmolmol-1-1。如仅考虑活化能及温度对。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，估算反应速率的影响，估算在在3737 C C时，时，H H+ +、转化、转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的倍数，酶催化的反应速率分别为无催化剂时的倍数， 无催化剂时温度要达到多少度才能有无催化剂时温度要达到多少度才能有3737 C C时转化酶催化时的速率。时转化酶催化时的速率。 -1340/(8.31410-3 T1) = - 48.1/(8.31410-3310) T1 = 8.64103K 或 8367C 研究酶促反应速度及其影响因素的科研究酶促反应速度及其影响因素的科学。这些因素主要包括酶的浓度、底学。这些因素主要包括酶的浓度、底物的浓度、物的浓度、pHpH、温度、抑制剂和激活、温度、抑制剂和激活剂等。剂等。研究方法：研究某一因素对酶促反应研究方法：研究某一因素对酶促反应速度的影响时，应该维持反应中其它速度的影响时，应该维持反应中其它因素不变。因素不变。 酶反应动力学酶反应动力学在一定的温度和在一定的温度和pHpH条条件下，当底物浓度大件下，当底物浓度大大超过酶的浓度时，大超过酶的浓度时，酶的浓度与反应速度酶的浓度与反应速度呈正比关系呈正比关系酶的浓度对反应速度的影响酶的浓度对反应速度的影响 所有的酶都有饱和现象，只是达到饱和所有的酶都有饱和现象，只是达到饱和时所需底物浓度各不相同而已。时所需底物浓度各不相同而已。（1 1）底物浓度很低：表）底物浓度很低：表现为一级反应。随着底物现为一级反应。随着底物浓度的升高，反应速度增浓度的升高，反应速度增加的幅度不断下降。加的幅度不断下降。（2 2）底物浓度很高：表）底物浓度很高：表现为现为0 0级反应。说明此时级反应。说明此时酶已被底物所饱和。酶已被底物所饱和。底物浓度对反应速度影响底物浓度对反应速度影响V = VmaxS /（Km + S）Vmax ：酶促反应的最大速度，：酶促反应的最大速度，S ：底物浓度，：底物浓度，Km ：米氏常数，：米氏常数，V ：在某一底物浓度时相应的反应速度：在某一底物浓度时相应的反应速度当当V = 1/2 Vmax 时：时： 1/2 Vmax = Vmax S（Km + S） Km = SKm ：酶催化反应速度为最大速度一半时的底物浓度：酶催化反应速度为最大速度一半时的底物浓度 michaelis menten equationKm值愈大，酶与底物的亲和力愈小；值愈大，酶与底物的亲和力愈小；Km值愈小，值愈小，酶与底物亲和力愈大。酶与底物亲和力愈大。 Km值是酶的特征性常数，只与酶的性质，酶所催值是酶的特征性常数，只与酶的性质，酶所催化的底物和酶促反应条件（如温度、化的底物和酶促反应条件（如温度、pH、有无抑、有无抑制剂等）有关，与酶的浓度无关。制剂等）有关，与酶的浓度无关。各种酶各种酶Km值，大致在值，大致在10-110-6 molL-1 V = VmaxS /（Km + S）米氏常数的意义米氏常数的意义Km ：酶催化反应速度为最大速度一半时的底物浓度：酶催化反应速度为最大速度一半时的底物浓度当底物浓度很低，当底物浓度很低，SKm，此时，此时V VmaxV = VmaxS /（Km + S）pH pH 可影响酶分子，特别是活性中心上必可影响酶分子，特别是活性中心上必需基团的解离程度和催化基团中质子供体需基团的解离程度和催化基团中质子供体或质子受体所需的离子化状态，从而影响或质子受体所需的离子化状态，从而影响酶与底物的结合。酶与底物的结合。 动物体内多数酶的最适动物体内多数酶的最适pHpH值接近中性值接近中性 pHpH对反应速度的影响对反应速度的影响温度较低时，反应速度随温温度较低时，反应速度随温度升高而加快，一般，温度度升高而加快，一般，温度每升高每升高10K10K，反应速度大约，反应速度大约增加一倍。但温度超过一定增加一倍。但温度超过一定数值后，酶受热变性的因素数值后，酶受热变性的因素占优，反应速度反而随温度占优，反应速度反而随温度上升而减缓上升而减缓 酶的最适温度酶的最适温度 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响既然体内各种物质代谢过程多为酶促反应，则不论既然体内各种物质代谢过程多为酶促反应，则不论是遗传缺陷或外界因素造成的对酶活性的抑制或破是遗传缺陷或外界因素造成的对酶活性的抑制或破坏均可引起疾病甚至危及生命。坏均可引起疾病甚至危及生命。酶缺陷引起的疾病多为先天性或遗传性疾病，如酪酶缺陷引起的疾病多为先天性或遗传性疾病，如酪氨酸羟化酶缺乏导致白化症。氨酸羟化酶缺乏导致白化症。很多中毒现象都与酶有关，如常用的有机磷农药敌很多中毒现象都与酶有关，如常用的有机磷农药敌敌畏，能与胆碱酯酶活性中心的丝氨酸羟基结合，敌畏，能与胆碱酯酶活性中心的丝氨酸羟基结合，重金属重金属AsAs、HgHg、AgAg等可与某些酶的巯基结合而使酶等可与某些酶的巯基结合而使酶活性丧失，氰化物（活性丧失，氰化物（CNCN- -）能与细胞色素氧化酶结合，）能与细胞色素氧化酶结合，使生物氧化中断，严重威胁生命。使生物氧化中断，严重威胁生命。酶与某些疾病的关系酶与某些疾病的关系许多遗传性疾患是由于先天性缺乏某种有活许多遗传性疾患是由于先天性缺乏某种有活性的酶所致，故在出生前，从羊水或绒毛中性的酶所致，故在出生前，从羊水或绒毛中检出该酶的缺陷或其基因表达的缺陷，从而检出该酶的缺陷或其基因表达的缺陷，从而可采取早期流产，防患于未然。可采取早期流产，防患于未然。当某些器官组织发生病变，由于细胞的坏死当某些器官组织发生病变，由于细胞的坏死或破坏，或细胞通透性增加，可使原来在细或破坏，或细胞通透性增加，可使原来在细胞内的某些酶逸入体液中，使体液中该酶的胞内的某些酶逸入体液中，使体液中该酶的含量升高。通过对血、尿等体液和分泌液中含量升高。通过对血、尿等体液和分泌液中某些酶活性的测定，可以反映某些组织器官某些酶活性的测定，可以反映某些组织器官的病变情况，而有助疾病的诊断。的病变情况，而有助疾病的诊断。酶与疾病的诊断酶与疾病的诊断对症治疗：如链激酶、尿激酶可用于溶解对症治疗：如链激酶、尿激酶可用于溶解血栓。血栓。 调整代谢：如精神抑郁症是由于脑中兴奋调整代谢：如精神抑郁症是由于脑中兴奋性神经介质（如儿茶酚胺）与抑制性神经性神经介质（如儿茶酚胺）与抑制性神经介质的不平衡所致，给予单胺氧化酶，可介质的不平衡所致，给予单胺氧化酶，可减少儿茶酚胺类的代谢灭活，提高突触中减少儿茶酚胺类的代谢灭活，提高突触中的儿茶酚胺含量而抗抑郁。的儿茶酚胺含量而抗抑郁。体内用酶治疗疾病还受到一定的限制。体内用酶治疗疾病还受到一定的限制。 酶与疾病的治疗酶与疾病的治疗英英文文词词汇汇：elementary reaction，activaton energy，order of reaction，reactionof first（second，zero）order，enzyme习题：习题：P129 -5，9，10，14，16外文题：外文题： At 300 the rate constant for the reaction is 2.4l 10-10 s-1. At 400 k equals 1.16 10-6 s-1. What is the value of Ea for this reaction?（27.1 kJ mol-1）