第十二章第十二章 配位化合物配位化合物 coordination compounds 12.1 12.1 配位化合物概述配位化合物概述12.2 12.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论12.3 12.3 配合物的解离平衡配合物的解离平衡 12.4 12.4 螯合物和生物配合物螯合物和生物配合物 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42- K2HgI4 HgI42- + 2K+ Fe(en)3 Cl3 Fe(en)33+ + 3Cl- 12.1 配位化合物概述配位化合物概述1 1、化合物组成不符合经典化合价规律、化合物组成不符合经典化合价规律2 2、复杂结构单元有特殊稳定性（共价性、复杂结构单元有特殊稳定性（共价性）Ni+CO Ni(CO)4(无色，挥发性液体）无色，挥发性液体） SiO2+6HF H2SiF6(无色气体无色气体)+2H2O325K，1atm一、配合物定义一、配合物定义(definition)： 配合单元：配合单元：若干个原子（阳离子）和若干个中若干个原子（阳离子）和若干个中性分子（阴离子）以配位键结合而成的复杂结构性分子（阴离子）以配位键结合而成的复杂结构单元。单元。配合物：配合物：含有配合单元的化合物。含有配合单元的化合物。配阳离子：配阳离子：阳离子配合单元阳离子配合单元配阴离子：配阴离子：阴离子配合单元阴离子配合单元配配离子离子配盐：配盐：配离子与反电荷离子组成的配合物配离子与反电荷离子组成的配合物配分子：配分子：配合单元是中性分子的配合物配合单元是中性分子的配合物二、配合物的组成二、配合物的组成 Cu (NH3)4 2+ SO42- 中心原子中心原子 配位体配位体内界内界外界外界配合物配合物配位原子配位原子1、内界和外界、内界和外界(inner and outer sphere)Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-K2SO4Al2(SO4)324H2O 2K+2Al3+4SO42-+24H2O（复盐）（复盐）离子键离子键外界外界内界内界外界外界内界内界配位键配位键离子键离子键 配位键配位键Cu (NH3)42+ SO4 2- K4+ Fe (CN) 64-+少量少量NaOH，无无Cu(OH)2+少量少量Na2S，有有CuS+少量少量BaCl2，有有BaSO4 Cu(NH3)4SO4溶液溶液2、中心原子与配体中心原子与配体 Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4配位配位/键合原子：键合原子：配体中提供孤对电子的原子。配体中提供孤对电子的原子。 电负性较大的原子电负性较大的原子 中心原子：中心原子：配合单元中心部分的原子或离子。配合单元中心部分的原子或离子。 有空轨道有空轨道（过度金属原子或离子）（过度金属原子或离子）Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4配体：配体：与中心原子配合的分子或离子。与中心原子配合的分子或离子。 有孤对电子有孤对电子Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4配体分类：配体分类：多齿配体多齿配体：含多个配位原子的配体含多个配位原子的配体NH2-CH2-CH2-H2NN-CH2-CH2-NCH2-COO-CH2-COO- -OOC-CH2 -OOC-CH2单齿配体单齿配体：只含一个配位原子的配体只含一个配位原子的配体 NH3 F- H2O 配合剂：配合剂：含有配体的物质含有配体的物质NH3H2O NH4F H2O配合物的类型配合物的类型(1) 简单配位化合物简单配位化合物(Cu(NH3)4SO4)H2CH2NNH2CH2H2CH2NNH2CH2Cu(4)其他配合物其他配合物 （HCCHAg 、Fe (CO)5）(3)多核配合物多核配合物(2) 螯合物螯合物(内配合内配合物物)Pt(NH3)2Cl2(H3N)2PtClCl3、配位数、配位数 (coordination number) 直接与中心原子配位的原子数目。直接与中心原子配位的原子数目。2 2、4 4、6 6配位数与配体数的关系配位数与配体数的关系影响配位数的主要因素影响配位数的主要因素（1）中心原子与配体的电荷中心原子与配体的电荷（2 2）中心原子与配体的体积（半径）中心原子与配体的体积（半径）（3 3）配体浓度和反应温度）配体浓度和反应温度4、配离子的电荷、配离子的电荷三、配合物的命名三、配合物的命名(naming)1、内界命名、内界命名（1）基本顺序：）基本顺序：HgI42- 四碘合汞（四碘合汞（）离子）离子Cu(NH3)42+ 四氨合铜（四氨合铜（）离子）离子配体数配体数配体配体 合合 中心原子中心原子(氧化数氧化数)离子离子（2）配体的次序：）配体的次序：先无机配体、后有机配体；先无机配体、后有机配体； 先阴离子，后中性分子；先阴离子，后中性分子；同类配体，按键合原子元素符号字母顺序；同类配体，按键合原子元素符号字母顺序；若键合原子相同，先较少原子数的配体。若键合原子相同，先较少原子数的配体。 （不同配体名称间可用（不同配体名称间可用“”分开）分开）SbCl5(C6H5)- 五氯五氯一苯基合锑（一苯基合锑（）离）离子子CoCl2(NH3)4+ 二氯二氯四氨合钴（四氨合钴（）离子）离子Co(NH3)5H2O3+ 五氨五氨一水合钴（一水合钴（）离子）离子（3）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离子要用）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离子要用括号括起。括号括起。Ag(S2O3)23- 二二（硫代硫酸根）（硫代硫酸根）合银（合银（）离子）离子 Fe(en)33+ 三三（乙二胺）（乙二胺）合铁（合铁（）离子）离子CO、NO、O2和和N2作为配体时，命名为羰基、亚硝作为配体时，命名为羰基、亚硝基、双氧、双氮。基、双氧、双氮。同一配体若配位原子不同，则名称不同，如同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝硝基、基、-ONO亚硝酸根、亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、硫氰酸根、-NCS异硫氰异硫氰酸根酸根常见配体缩写常见配体缩写：乙二胺（乙二胺（en）、吡啶（吡啶（py）、）、硫脲硫脲（tu）、）、草酸根（草酸根（ox）、乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子（edta） 注意注意:Co(NH3)3(H2O)Cl2ClCo(NH3)6Br3KSbCl5(C6H5)Pt(NH3)2Cl2K3Ag(S2O3)2氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴(III)溴化六氨合钴溴化六氨合钴(III)五氯五氯一苯基合锑一苯基合锑(V)酸钾酸钾二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I)酸钾酸钾K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(II)酸钾酸钾 /亚铁氰化钾，黄血亚铁氰化钾，黄血盐盐2、配合物的命名、配合物的命名K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(III)酸钾酸钾 /铁氰化钾，赤血铁氰化钾，赤血盐盐概念：概念：配合物化学组成相同，但配合物化学组成相同，但原子间原子间连接方式连接方式或或空空间排列方式间排列方式不同而引起配合物结构和性质不同的现象。不同而引起配合物结构和性质不同的现象。分类：分类：结构异构结构异构配合物配合物异异 构构溶剂合异构溶剂合异构电离异构电离异构键合异构键合异构配位异构配位异构配位体异构配位体异构立体异构立体异构对映异构对映异构几何异构几何异构多形异构多形异构顺反异构顺反异构四、配合物的异构现象四、配合物的异构现象结构结构异构异构CrCl36H2O紫色紫色亮绿亮绿暗绿暗绿所有所有Cl-AgCl2/3Cl-AgCl1/3Cl-AgClH2OH2OH2OAg+Ag+Ag+CrCl(H2O)5Cl2H2OCr(H2O)6Cl3CrCl2(H2O)4Cl2H2O1.1.溶剂合异构：溶剂合异构：溶剂分子溶剂分子取代配位基团而取代配位基团而进入进入配离子配离子的的内界内界所产生的异构现象。所产生的异构现象。2.电离异构：电离异构：在溶液中离解产生不同离子的异构。在溶液中离解产生不同离子的异构。 Co(NH3)5BrSO4 紫红色紫红色Co(NH3)5SO4Br 红色红色3.键合异构：键合异构：配体以不同的配位原子与中心原子配体以不同的配位原子与中心原子结合产生的异构。结合产生的异构。 Co(NO2)(NH3)52+ 黄色黄色Co(ONO)(NH3)52+ 红色红色不同配位原子时，配体名称不同不同配位原子时，配体名称不同 Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)64.配位异构：配位异构：配阳离子和配阴离子的配体交换配阳离子和配阴离子的配体交换产生的异构。产生的异构。5.配体异构：配体异构：配体本身异构导致的配合物异构。配体本身异构导致的配合物异构。 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2几何异构几何异构 多形异构多形异构：分子式相同而立体结构不同的异构体。分子式相同而立体结构不同的异构体。NiClClPP（P Ph2PCH2Ph） 红色、反磁性红色、反磁性NiPPClCl蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性顺反异构：顺反异构：配体所处顺、反位置不同而造成的异构配体所处顺、反位置不同而造成的异构PtClNH3NH3ClPtClClNH3NH3顺顺- -二二氯氯二二氨氨合合铂铂（顺顺铂；铂；抗癌抗癌）反反- -二二氯氯二二氨氨合合铂铂（反（反铂：铂：不抗癌不抗癌）一对互为一对互为不可重合镜像不可重合镜像的异构体。的异构体。顺顺- -二氯二氯二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴(III)(III)离子离子对映异构（旋光异构）对映异构（旋光异构）12.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、价键理论（一、价键理论（valence bond theory)1、基本要点、基本要点(outline)中心原子与配体以配位键结合中心原子与配体以配位键结合中心原子有空轨道，配体有孤对电子中心原子有空轨道，配体有孤对电子中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。杂化轨道形成条件：杂化轨道形成条件：杂化轨道空间分布原则：杂化轨道空间分布原则：配位数和配合物的空间构型：配位数和配合物的空间构型：配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构 配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间构型空间构型2sp直线型直线型3sp2平面三角形平面三角形4sp3正四面体型正四面体型dsp2平面正方形平面正方形5dsp3三角双锥三角双锥6sp3d2正八面正八面体型体型d2sp3正八面正八面体型体型2、内轨型与外轨型配合物内轨型与外轨型配合物有次外层有次外层d轨道即（轨道即（n1）d轨道参与杂化形成的配轨道参与杂化形成的配合物属合物属内轨型内轨型。无次外层无次外层d轨道参与杂化形成的配合轨道参与杂化形成的配合物属物属外轨型外轨型。同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。实验推断实验推断：配位原子电负性小（配位原子电负性小（CN-、CO），），内轨内轨配位原子电负性大（配位原子电负性大（H2O、X-、OH-），），外轨外轨经验规律：经验规律：应用举例应用举例Ni(CN)42-杂化杂化成键成键3d 4s 4p3d dsp2 4p3d 4pCN- CN- CN- CN-28Ni2+（3d8）平面正方形平面正方形Ni(NH3)42+杂化杂化成键成键3d 4s 4p3d sp33dNH3 NH3 NH3 NH328Ni2+（3d8）四面体四面体FeF63，=5.88B ，则，则n=5 26Fe3+（3d5）杂化杂化成键成键3d 4s 4p 4d3d sp3d2 4d3dF- F- F- F- F- F-4d正正八面体八面体二、晶体场理论二、晶体场理论（crystal field theory）基本要点：基本要点：中心原子中心原子d电子重新排布，使体系总能量降电子重新排布，使体系总能量降低，形成稳定的配合物。低，形成稳定的配合物。受配体静电场（晶体场）的影响，中心原子受配体静电场（晶体场）的影响，中心原子最外层最外层d轨道发生分裂。轨道发生分裂。分裂方式和程度取决于配体晶体场的空间构型和强弱分裂方式和程度取决于配体晶体场的空间构型和强弱中心原子与配体间靠静电作用相结合。中心原子与配体间靠静电作用相结合。不形成共价键，配体孤对电子不进入中心原子空轨道不形成共价键，配体孤对电子不进入中心原子空轨道1、晶体场中、晶体场中d轨道的分裂（轨道的分裂（八面体场八面体场）分裂原理：分裂原理：分裂情况分裂情况分裂能分裂能分裂后两组轨道间的能量差。分裂后两组轨道间的能量差。相当于一个电子由相当于一个电子由d轨道跃迁至轨道跃迁至d轨道需吸收的能量。轨道需吸收的能量。 Dq不是能量单位不是能量单位dz2dx2-y2自由离自由离( (原原) )子子d d轨道轨道八面体场中八面体场中d d轨道分裂轨道分裂分裂能分裂能10Dq或或dxydxzdyzdd球形场中球形场中d d轨道轨道E(d)E(d)影响分裂能的因素影响分裂能的因素a.晶体场强弱：晶体场强弱： 配体的场强越大，分裂能越大。配体的场强越大，分裂能越大。 c.中心原子半径：中心原子半径：半径增大，分裂能增大。半径增大，分裂能增大。b.中心原子的电荷数：中心原子的电荷数： 电荷数增大，电荷数增大，值增大。值增大。I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.9)S2O32-OH-ONOC2O42(0.98)H2O(1.00)NCSEDTAPy(1.25)NH3(1.27)en(1.37)SO32-NO2CN-(1.53.0)COd.配合物构型：配合物构型： 正方形正方形 八面体八面体 四面体四面体2、晶体场中、晶体场中d电子的排布和配合物的磁性电子的排布和配合物的磁性排布原则：同原子核外电子排布规律排布原则：同原子核外电子排布规律电子成对能（电子成对能（Ep）： 当第二个电子进入已有一个电子的轨道时，克服第当第二个电子进入已有一个电子的轨道时，克服第一个电子的排斥所需要的能量。一个电子的排斥所需要的能量。Ep（强场配体）时，填（强场配体）时，填d成对；成对；Ep （弱场配体）时，填（弱场配体）时，填d不成对。不成对。 高自旋和低自旋配合物高自旋和低自旋配合物 高自旋配合物：高自旋配合物：含有单电子数较多的配合物。含有单电子数较多的配合物。低自旋配合物：低自旋配合物：含有单电子数少的配合物。含有单电子数少的配合物。d47 强场低自旋，弱场高自旋强场低自旋，弱场高自旋d13、 d810无无高低自旋之分高低自旋之分3、晶体场稳定化、晶体场稳定化能和能和配合物的稳定性配合物的稳定性晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE，Ec) ：d电子进入分裂电子进入分裂后的后的d轨道与进入未分裂时的轨道与进入未分裂时的d轨道（球形场）轨道（球形场）相比，系统降低的总能量。相比，系统降低的总能量。Ec的计算：的计算：E(d)6Dq E(d)-4DqE(d)E(d)10Dq2E(d)3E(d)0d10DqdE(d)E(d)xd轨道上电子数，轨道上电子数，yd轨道上电子数，轨道上电子数，n2配合物中配合物中d电子对数，电子对数，n1球形场中球形场中d电子对数。电子对数。 Ec=xE(d)+ yE(d)+(n2-n1) Ep =-4xDq + 6yDq+ (n2-n1) Ep d10DqdE(d)E(d)相同中心离子时，相同中心离子时，Ec越大（比未分裂前能量越大（比未分裂前能量降得越多），配合物越稳定。降得越多），配合物越稳定。4、d-d跃迁与配合物的颜色跃迁与配合物的颜色物质显色原理：物质显色原理：青（青（480500nm）白光白光（560590nm）黄）黄蓝（蓝（430450nm）紫紫（400430nm）青蓝（青蓝（450480nm）（500560nm）绿绿（590620nm）橙）橙（620760nm）红）红光的互补色示意图光的互补色示意图物质显示吸收光的互补色物质显示吸收光的互补色所吸收光子的频率与分裂所吸收光子的频率与分裂能大小有关能大小有关。 = =hchc/ /maxmaxd-d跃迁与配合物的颜色跃迁与配合物的颜色Ti(H2O)63+: max=490nm 紫红色紫红色700600500400吸吸收收率率波长（波长（nm）紫紫 蓝蓝 青青 绿绿 黄黄 橙橙 红红Zn2+、Ag+配合物为何无色？配合物为何无色？12.3 配合物的解离平衡配合物的解离平衡一、一、 配合物在溶液中的平衡和平衡常数配合物在溶液中的平衡和平衡常数1、配合物的形成和稳定常数、配合物的形成和稳定常数M + LMLMLn-1 + LMLnML + LML2逐级稳定常数逐级稳定常数累积稳定常数和总稳定常数累积稳定常数和总稳定常数M + 2L ML2M + LMLM + nL MLn同型配合物，稳定常数越大，配合物越稳定；同型配合物，稳定常数越大，配合物越稳定；配合物溶液中，往往各种型体共存。配合物溶液中，往往各种型体共存。M + LMLMLn-1 + LMLnMLn-2 + LMLn-1逐级不稳定常数逐级不稳定常数2、配合物的离解和不稳定常数、配合物的离解和不稳定常数总不稳定常数总不稳定常数M + nLMLn同型配合物，不稳定常数越大，配合物越不稳定。同型配合物，不稳定常数越大，配合物越不稳定。例例1试比较试比较Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定性。的稳定性。 已知：已知：1g Ks(Ag(NH3)2+) 7.05， 1g Ks (Ag(CN)2- )21.1。例例2 试比较浓度皆为试比较浓度皆为0.10molL-1的的Cu(NH3)42+和和Ag(S2O3)23-的稳定性。的稳定性。 已知：已知：1g Ks(Cu(NH3)42+) 13.32， 1g Ks(Ag(S2O3)23-) 13.0。初始初始/molL-1 0.10 0 0平衡平衡/molL-1 0.10-x x 4xCu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解：解：x=4.510-4 molL-1 Ag(S2O3)23+ Ag+ + 2S2O32-初始初始/molL-1 0.10 0 0平衡平衡/molL-1 0.10-y y 2yy=1.410-5 molL-1 Ag(S2O3)23+更更稳定。稳定。二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动1、与酸度的关系、与酸度的关系M nL MLnH+HL平衡移动方向平衡移动方向（酸效应）（酸效应）pH越低，酸效应越严重；越低，酸效应越严重；Ka ,HL 越小、越小、Ks,MLn越小，越小，酸效应越严重。酸效应越严重。M nL MLnOH-+M(OH)i平衡移动方向平衡移动方向（水解效应）（水解效应）pH越大，水解效应越严重；越大，水解效应越严重；Ksp ,M(OH)i 越小、越小、Ks,MLn越小，越小，水解效应越严重。水解效应越严重。不不水解的前提下，尽量提高水解的前提下，尽量提高pH2、与沉淀反应的关系、与沉淀反应的关系MX nL MLn XM nL MLnX+ MX相互转化相互转化转化方向主要取决转化方向主要取决于于Ks与与Ksp的相对大的相对大小，其次取决于小，其次取决于L、X的浓度。的浓度。 将将0.020molL-1CuSO4溶液和溶液和1.08 molL-1氨水等氨水等体积混合，计算溶液中体积混合，计算溶液中Cu2+浓度。若在该溶液中加入浓度。若在该溶液中加入固体固体Na2S使使S2-总浓度为总浓度为0.0010molL-1，有无有无CuS生成生成？(Ks(Cu(NH3)42+)=1012.59，Ksp(CuS)=6.310-36)例例1：解：解：设溶液中设溶液中Cu2+浓度为浓度为 x molL-1 ，则有：则有： Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+初始初始/molL-1 0.01 0.54 0 平衡平衡/molL-1 x 0.50 + 4x 0.010- x有有CuS沉淀生成。沉淀生成。 求求在在1L 6.0molL-1氨水中可溶解氨水中可溶解AgCl的的物质的量？物质的量？ 已知已知:Ks (Ag(NH3)2+)=1.12107， Ksp (AgCl)=1.5610-10 例例2：解：解：设可溶解设可溶解AgCl x mol，则有：则有： AgCl 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl-初始初始/molL-1 6.0 0 0平衡平衡/molL-1 6.02x x xx=0.25 mol 3、与氧化还原的关系、与氧化还原的关系 FeCl4- Fe3+ + 4Cl-I-+ Fe2+平衡移动方向平衡移动方向 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2F-+ FeF63-平衡移动方向平衡移动方向例、例、已知已知Zn2+ + 2e- Zn，。计算计算解：解： Zn2+ + 2e- Zn，4、配离子间的相互转化、配离子间的相互转化ML1 L2 ML2 L1（主）主）Ks与与Ks (ML2)的的相对大小，相对大小，（次）（次）L1、L2的浓度。的浓度。例：例：向含有向含有Ag(NH3)2+的溶液中加入的溶液中加入KCN， Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(CN)2+？已知：已知：Ks(Ag(NH3)2+)=1.12107， Ks(Ag(CN)2+)=1.26102112.4 螯合物和生物配合物螯合物和生物配合物 一、一、螯合物螯合物结构特点和螯合效应结构特点和螯合效应环状结构，特殊的稳定性、特殊的溶解性和颜色。环状结构，特殊的稳定性、特殊的溶解性和颜色。二、影响螯合物稳定性的因素二、影响螯合物稳定性的因素 环环的的大小：大小： 环的数目：环的数目： 定性、定量分析：定性、定量分析： 物质的分离：物质的分离： 催化：催化： 解毒：解毒： 三、配合物的应用与生物配合物三、配合物的应用与生物配合物血红蛋白、叶绿素、金属酶、核苷酸配合物：血红蛋白、叶绿素、金属酶、核苷酸配合物：