化工生产技术第七章 丙烯腈生产技术天津石油职业技术学院知识目标了解丙烯腈产品规格、性质、用途和工业生产方法；了解丙烯腈生产中主要设备的结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护；理解丙烯腈生产过程的原理及工艺参数条件分析方法；掌握丙烯腈生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析。能力目标能进行丙烯腈生产工艺条件的分析、判断和选择；能读懂丙烯腈生产设备布置图和主要设备装配图；能读懂并绘制丙烯腈生产工艺流程图；能进行丙烯腈生产过程中有关物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算。天津石油职业技术学院第一节 概 述 丙烯腈的性质、产品规格及用途丙烯腈英文简写为AN。在室温和常压下为无色液体，易燃，易爆，有刺激性臭味，剧毒，与水部分互溶，能与大多数有机溶剂互溶。遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，其蒸汽与空气混合物能成为爆炸性混合物工作场所丙烯腈最高允许浓度为20 ppm。丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼。 属大宗基本有机化工产品，是三大合成材料合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。 天津石油职业技术学院丙烯腈，别名，氰基乙烯；结构式， CH2=CH-CN ；为无色易燃液体，剧毒、有刺激味，微溶于水，易溶于一般有机溶剂；遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，其蒸汽与空气混合物能成为爆炸性混合物，爆炸极限为 3.1%-17% （体积百分比）；沸点为 77.3oC ，闪点 -5 C ，自燃点为 481oC 天津石油职业技术学院【应用】：丙烯腈用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解产物)。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。 天津石油职业技术学院生产方法简介 环氧乙烷法纯度较高原料不易得，价格昂贵乙炔氢氰酸法工艺简单分离较困难流化床丙烯氨氧化法便宜易得工艺流程简单产品纯度高-天津石油职业技术学院 丙烯腈生产的工艺原理 丙烯氨氧化法合成丙烯腈的反应原理主反应：副反应：天津石油职业技术学院反应机理及动力学分析反应机理及动力学分析反应机理烯丙基的形成丙烯腈的生成 天津石油职业技术学院 动力学分析 丙烯氨氧化的动力学图式可简单表示如下：当氧和氨的浓度不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对氨和氧都是零级。反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。 天津石油职业技术学院第三节 反应工艺及设备-工艺条件的影响及控制工艺条件的影响及控制 反应对原料的基本要求 1催化剂催化剂2氨氨3丙烯丙烯4空气空气丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。随着工艺的发展先后形成了几代催化剂，第一代催化剂的AN收率可达7578；第二代催化剂的AN收率可达81，丙烯的转化率为98；现在第三代催化剂，AN收率还可提高。 合成氨生产的合格品，规格为：NH3 99.5 ；水 0.2 ；油510-5。 丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度，从而降低催化剂的活性。正丁烯氧化得到甲基乙烯酮（沸点80）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90），沸点与丙烯腈接近，会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。 不作特殊要求，无炔烃、无尘粒。 天津石油职业技术学院原料配比 合理的原料配比是保证丙烯腈合成反应稳定、减少副产物、降低消耗定额以及操作安全的重要因素。因此严格控制合理的原料配比是十分重要的 1.丙烯与氨的配比丙烯与氨的配比2.丙烯与空气的配比丙烯与空气的配比3.丙烯与水蒸汽的配比丙烯与水蒸汽的配比天津石油职业技术学院丙烯与氨的配比丙烯即可氨氧化生成丙烯腈，也可氧化成丙烯醛，都是烯丙基反应。丙烯与氨的配比对这两种产物的生成比有密切的关系。 天津石油职业技术学院丙烯与空气的配比 丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量的大小直接影响氧化结果。 空气/丙烯的比值过低过低，尾气含氧量低含氧量低，可使催化剂活性降低活性降低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。收率降低。 如果空气用量过大，尾气中剩余含氧量过高过高，会使气相有机物燃烧氧化，随空气带入的惰性气体增多惰性气体增多，使混合气中丙烯浓度降低丙烯浓度降低，从而使生产能力生产能力大为下降。大为下降。 天津石油职业技术学院丙烯与水蒸汽的配比 水蒸汽有助于反应产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸汽参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧，而且如果不加入水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽对保证生产安全防爆有利。 水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反应热，便于反应温度的控制。 水蒸汽的存在，可以消除催化剂表面的积炭。天津石油职业技术学院反应温度 反应温度不仅影响反应速度，也影响反应选择性。 工业上一般控制反应温度在450470之间。天津石油职业技术学院从图中可以看出，在430520范围内，随温度的升高，丙烯转化率增加，即催化剂活性增加，催化剂长期使用活性会下降，可适当提高反应温度；丙烯腈收率在温度约为460时已达到比较高的值，而此时副产物氢氰酸和乙腈的收率较低，且随温度升高，丙烯腈收率无明显增加；当温度超过500时，丙烯腈收率降低，结焦逐渐增多，有堵塞管道现象出现，此外，由于深度氧化反应的发生，生成大量的CO2，放热量较多，反应温度不好控制，甚至发生燃烧，因此，反应温度超过500时，应当采取紧急措施降温。 天津石油职业技术学院反应压力 从热力学观点来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大该反应的平衡转化率；同时，反应器压力增加，气体体积缩小，可以增加投料量，提高生产能力。 天津石油职业技术学院（1） 随着反应压力的提高，丙烯转化率、丙烯腈单程收率和选择性都下降，而副产物氢氰酸，乙腈，丙烯醛的单程收率却在增加。（2） 反应在加压下操作，氢氰酸会随着反应时间的积累而逐渐增加，例如在反应压力为1.47105Pa，经过500 h反应，氢氰酸的单程收率从开始的6 %逐渐增加到11 左右。（3）反应压力提高后，反应后尾气中的氧含量减少，并随着时间的增长逐渐下降。天津石油职业技术学院接触时间 适宜的接触时间与所用催化剂以及所采用的反应器型式有关，一般为510 s。 天津石油职业技术学院从图和表中可以看出，增加接触时间可以提高丙烯腈的收率。但是接触时间过长，一方面会使原料和产物长时间处于高温下，易受热分解和深度氧化，反而使丙烯腈收率降低，且放热较多，对反应不利。另一方面，会使反应器生产能力降低。因此在保证丙烯腈收率尽量高、副产物收率尽量低的原则下，应选择较短的接触时间。 天津石油职业技术学院操作气速 操作气速可用空塔气速来描述。空塔气速指原料混合物在反应温度、反应压力下，通过空塔反应器的速度，可用下式计算：实际操作线速在0.51 m/s范围 天津石油职业技术学院气速增加，丙烯腈的产量增加，但当气速增加到一定限度后，丙烯转化率开始降低，丙烯腈单程转化率也相应降低。 天津石油职业技术学院当反应器截面和催化剂层高度确定后，线速与接触时间成反比。工业生产中采用较大的线速，有利于提高反应器的生产能力，并且对反应传热也是有利。但线速过大时，会导致接触时间不足，反应不完全，丙烯转化率和丙烯腈收率下降。而且，对沸腾床反应器来说，会使催化剂磨损严重，并增加催化剂吹出量。而气速太小，会使接触时间增长，副反应增多，床层流化状态、传热效果不好。增加气速也往往受到催化剂重度、反应器高度及旋风分离器回收催化剂能力的限制。 天津石油职业技术学院反应器 丙烯氨氧化生产丙烯腈为气、固相反应，反应热效应较高，所以对反应器的最基本要求一是必须保证气态原料和固体催化剂之间接触良好；二是能及时移走反应热以控制适宜的反应温度。工业上常用的反应器有两种形式，固定床列管式反应器和流化床反应器。天津石油职业技术学院固定床列管式反应器 这类反应器的外壳为钢制圆筒，受热会膨胀，常安装有膨胀圈。反应器内装有数百根至上万根不等的列管，列管按正三角形排列，列管内装填催化剂，列管长一般为2.53 m。为了减小径向温差，管径一般较小，多为2530 mm。原料气通过静止的催化剂床层发生反应，反应热由管外载热体移出。载热体多采用熔盐（硝酸钾、亚硝酸钠和少量的硝酸钠的混合物）。这种反应器的优点是只要催化剂装填均匀，则气固接触良好，操作方便；缺点是传热效果较差，反应温度不均匀，生产能力较低，催化剂更换麻烦，设备结构复杂，且需大量载热体。天津石油职业技术学院流化床反应器 化床反应器的结构型是很多，按固体颗粒是否在系统内循环，可分为单器流化床和双器流化床 按床层外形分为圆筒形流化床和圆锥形流化床 按反应器层数可分为单层流化床和多层流化床 按床层中是否设置内部构件可分为自由床和限制床天津石油职业技术学院反应器结构可分成三个部分：锥形体部分、反应段部分和扩大段部分。 原料气体在锥形体部分进入反应器，经分布板进入反应段。反应段装填催化剂，原料气在此和催化剂接触，进行反应。为了移去反应热，在反应段设置了具有一定面积的U形或直形冷却管，管内通入蒸汽凝水，利用软水的汽化潜热以及将蒸汽加热为高压过热蒸汽带走的显热来移走反应热。U形管分为若干组，便于微分调节，通过控制进入U形管的软水量，使反应温度保持在工艺要求的范围之内。在反应器内还装有导向挡板，采用导向挡板可使用颗粒很小的微球形催化剂，从而提高催化剂的使用效率；导向挡板还可以使反应器的生产能力增大，且具有较好的操作弹性；另外，导向挡板还具有良好地破碎气泡作用，有利于传质的进行。反应器上部为扩大段，在此段由于床径扩大，气体流速减慢，有利于被气体所夹带的催化剂的沉降。由于实际操作气速远远大于临界流化速度，可能是临界流化速度几百倍，是一种散式流态化，所以在此段设置内旋风分离器。由旋风分离器回收的催化剂通过下降管回至反应器。 天津石油职业技术学院采用流化床的优点是：气固两相接触面大，床层温度分布较均匀，易控制温度，操作稳定性好，生产能力大，操作安全，设备制造简单，催化剂装卸方便。缺点是催化剂磨损较多，气体返混严重，影响转化率和选择性。 天津石油职业技术学院第四节 工艺流程天津石油职业技术学院空气空气过滤器催化剂液氨球罐气流输送桶装计量泵送空气透瓶压缩机催化剂桶装计量泵送催化剂贮罐补加催化剂贮罐汽化器过热换热器汽化器过热换热器计量控制计量控制计量控制气流输送液化丙烯反应产物开工炉反应器流化床丙烯点火混合管道图7-11 原料预处理流程图示意天津石油职业技术学院1. 氨和丙烯的气化 液氨由泵从厂内大球罐内输送到氨汽化器，液氨的沸点为33.4。液氨用换热器进行气化后，再用换热器过热到66左右，压力为0.189MPa.，进入流化床。丙烯由泵从罐区输入丙烯蒸发器（汽化器）进行换热气化，丙烯的沸点为47.7。气化后再用换热器过热到66，压力为0.255MPa。天津石油职业技术学院2. 空气 空气经空气过滤器滤去尘粒后，由透平压缩机压缩，出口温度为165，压力为0.1 MPa左右。3. 催化剂 催化剂桶装计量，并用喷射真空泵吸入催化剂贮罐，罐顶设二级旋风收尘器，尾气夹带的催化剂用蒸汽冷凝水沉降分离。在反应之前，由空气用气流输送的方法输入流化床。在反应过程中，要补加损失的催化剂，因此设一个补加催化剂的贮罐，计量进料和输人流化床的方法与催化剂贮槽相同。 天津石油职业技术学院4. 开工炉 为把催化剂加热到反应温度（440l0），在通入氨气之前，先由燃烧丙烯得到的出口温度为480的空气和烟道气通入流化床，将催化剂床层加热到反应温度。开始通氨反应后，开工炉作为空气的通道，不再燃烧。5. 原料计量原料计量 气体计量用孔板流量计测量，自动控制调节流量，以保证空气、丙烯、氨按一定的比例投入反应器，并根据反应情况加以调控。 天津石油职业技术学院二、丙烯氨氧化法的生产工艺流程丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺流程较复杂，可分为三大部分：反应部分、回收部分、分离精制部分。 天津石油职业技术学院反应部分工艺流程反应部分工艺流程天津石油职业技术学院经过滤后的洁净空气由透平压缩机1压缩至250 kPa左右，在预热器4中与反应器出口物料换热，预热至300左右，从流化床反应器底部的下分布板进入流化床反应器6。丙烯和氨分别经丙烯蒸发器3和氨蒸发器2气化后，经孔板流量计剂量，按一定比例混合，从流化床反应器底部的上分布板进入，空气、丙烯和氨均控制流量按一定比例投入。流化床内预先已装好固相的催化剂，并燃烧丙烯将床内预热到440左右。 天津石油职业技术学院丙烯、氨和空气在催化剂料层中，进行气固相催化反应，控制反应温度在430450；由流化床内的U型冷却管通入高压软水移去反应热，反应温度的控制是由所使用冷却管的数量以及原料空气的预热温度控制。U型冷却管移出的高压过热水蒸汽（2.8MPa）可作为空气透平压缩机的动力，变为低压水蒸汽（350kPa左右）后，可作为回收部分和分离精制部分的热源。反应产物气从反应其顶部排出，经床顶的内旋风分离器除尘，回收催化剂之后，经两个热交换器，分别用原料气和高压软水冷却到250左右，进入急冷塔（除氨塔）进行处理。急冷塔下部由循环水洗去夹带的粉尘、可能已经聚合的高聚物渣滓、部分醛类和少量氨。从流化床出来的反应气产物的组成，因所用催化剂不同、反应条件不同而不同。天津石油职业技术学院流化床反应后的气体产物中，丙烯腈、乙腈、氰化氢、丙烯醛等在水中都有较大的溶解性，但未反应的碱性氨的存在会发生一些副反应，必须首先除去。除氨的原因如下：(1)按在水中易溶解，与丙烯腈能发生加成反应，生成氨基丙腈等加成产物，消耗丙烯腈；(2)产物其中的氰化氢，在氨存在30130时，容易发生聚合反应，生成的聚合物会堵塞管道，影响生产；(3)氨溶于水能与产物气中的CO2反应生成不稳定的碳酸氢铵，在水溶液加热解析时，碳酸氢铵分解成氨和二氧化碳，在后边的冷却器、冷凝器中，会再次化合成碳酸氢铵，堵塞设备和管道。天津石油职业技术学院工业上用工业硫酸（质量分数为1.5%左右）中和去除气体中残余的NH3，生成浓度为18%22%的硫酸铵溶液，经精制可得硫铵。中和过程中循环液pH保持在5.56.0。中和后产物气温降到40左右。 天津石油职业技术学院回收部分工艺流程 天津石油职业技术学院去除氨后的气体主要是丙烯腈、氢氰酸和乙腈，还有N2、CO、CO2等以及少量的丙烯醛、丙酮、丙烯酸等副产物，其中丙烯腈、氢氰酸、乙腈、丙烯醛等能与水部分互溶，而未反应的丙烯以及N2、CO、CO2等不溶于水或溶解性很小，所以工业上用水作吸收剂吸收，使产物、副产物与气体分开。天津石油职业技术学院由除氨塔出来物料进入水吸收塔1，用510水吸收，产物丙烯腈、副产物氢氰酸、乙腈、丙烯醛等溶于水，得到粗丙烯腈水溶液，其他气体由塔顶排出。排出的气体可经催化燃烧并利用其热量后放空。粗丙烯腈水溶液含丙烯腈4%5%，含副产物约1%，经加热后进入萃取精馏塔2，俗名回收塔，在此塔中将丙烯腈与乙腈分离。丙烯腈与乙腈的相对挥发度很接近，用一般的精馏方法难以分离，工业上一般采用萃取精馏。用水作萃取剂进行萃取，氢氰酸和丙烯腈以和水的共沸物的形式从塔顶馏出，乙腈残留在塔釜，乙腈废水再到乙腈解吸塔6，得到粗乙腈。粗乙腈进入乙腈脱氰塔，塔顶蒸出氢氰酸用氢氧化钠吸收成氰化钠。ANH2O共沸物冷却后分为水相和油相两层，经分层器收集的油相为粗丙烯腈，进入粗丙烯腈贮槽，水相回至萃取精馏塔循环利用。天津石油职业技术学院 分离精制部分工艺流程 天津石油职业技术学院粗丙烯腈中含有氢氰酸和水等杂质，需进一步精制以满足工业需要。由上道工序得到的粗丙烯腈含丙烯腈80%以上，氢氰酸10%左右，水约8%，以及其他微量杂质。可用一般精馏方法分离。粗丙烯腈先进入脱氢氰酸塔1，塔顶蒸出的氢氰酸进入氢氰酸精馏塔2，得到纯度为99.5%的氢氰酸。脱氢氰酸塔釜液进入丙烯腈精馏塔3，塔上部侧线采出丙烯腈产品，塔顶蒸出丙烯腈与水的共沸物，经冷却冷凝后浸入油水分离器，油层丙烯腈回流入塔，水层分出。塔釜水层送污水处理。精制过程需要采取一些措施防止物料自聚：一是丙烯腈精馏采用减压操作；二是加入一定阻聚剂。氢氰酸一般采用二氧化硫、醋酸等酸性阻聚剂，丙烯腈一般采用对苯二酚等酚类物质做阻聚剂。天津石油职业技术学院第五节 三废处理及安全卫生防护 （一）废水废水主要来源于两处：一是从急冷塔下部排出的废水；二是从萃取塔下部排出的废水。1 1急冷塔废水急冷塔废水 其组成基本如表7-2，这股废水经催化剂沉降槽，分离出催化剂后进焚烧炉处理。2 2萃取塔废水萃取塔废水萃取塔废水主要含有聚合物渣滓和轻有机物。用四效蒸发器处理后，大部分净水可作为氨和丙烯蒸发器用水、吸收和萃取用水等在装置内循环使用。小部分用汽提塔脱除轻有机物后，用生化方法处理废水。表表7-2 急冷塔急冷塔废水水组成成ANACN氰化物丙烯酸乙酸催化剂聚合物残渣水0.3 %0.1 %0.3 %4.0 %0.14 %20 %74 %天津石油职业技术学院（二）废气废气主要产生于吸收塔顶，其组成（体积分数）如表7-3：正常时这部分气体可以排空，不正常时废气进入焚烧炉处理。表表7-3 吸收塔吸收塔顶废气气组成成AN水CO CO2 丙烯丙烷O2N2 0.001 5.7 1.2 2.5 0.3 0.9 2.8 86.6 天津石油职业技术学院（三）焚烧炉和事故火炬焚烧炉用燃料油作燃料，主要焚烧急冷却塔下部废水，废水先经挡板式沉降槽沉降除去催化剂，再用污水泵送至焚烧炉焚烧。乙腈精制和氢氰酸精制产生的废液以及(NH4)2SO4结晶过程中产生的废液也在焚烧炉焚烧。火炬用来焚烧生产装置出现事故时排放的气体，以丙烯为燃料气。当氰化氢用来制NaCN发生故障时，HCN进人焚烧炉焚烧，焚烧炉同时发生故障时，用火炬来焚烧HCN。天津石油职业技术学院安全卫生防护安全卫生防护丙烯腈生产中使用的燃料和得到的产品大部分都是易燃、易爆、有毒和腐蚀性的物质，生产操作中应注意防毒、防火和防爆的安全技术。天津石油职业技术学院（一）丙烯腈生产的防毒 丙烯氨氧化生产丙烯腈过程所用原料和所得产物中对人体有毒的较多，且毒性较大，主要有氢氰酸、丙烯腈、乙腈和氨等。 天津石油职业技术学院表表7-4 有毒有害物有毒有害物质的基本性的基本性质（名称液体相对密度在空气中的爆炸极限/ %（体）车间空气中最高允许浓度/（mg/m3）闪点/ 沸点/ 废水排放最高允许浓度/（mg/m3）丙烯0.5202.411.192-47.7丙烷0.5002.45.997-42.2NH30.610162530132-33.4AN0.8063720-77.3HCN0.6886410.3-17.5-25.7500乙腈0.7874.213.535.3-81.6天津石油职业技术学院1丙烯腈 丙烯腈的毒性能使人产生致癌作用。吸入丙烯腈的蒸气或液体，或是通过皮肤吸收丙烯腈的液体或蒸气都可引起中毒。轻微中毒表现为恶心、呕吐、无力、头痛和腹泻；严重中毒者除上述症状外还出现胸闷、心悸、恐惧不安和呼吸困难，甚至呼吸停止而死亡。中毒者应首先抬至空气新鲜处，注意保暖，并立即脱掉受丙烯腈沾染的衣服，请医生来救治，如已停止呼吸，应立即进行人工呼吸。 天津石油职业技术学院 2氢氰酸 氢氰酸是一种无色液体，沸点低，剧毒，毒性大约是丙烯腈的30倍，有微弱的苦杏仁味。低浓度的氢氰酸能引起喉咙的疼痛、心悸、呼吸困难、流眼泪、流口水、头痛、四肢无力和眩晕，甚至死亡。在浓度为110 -4或更高时，气体防毒面具失去有效的保护作用。氰化物中毒事故必须迅速处理，中毒者应立即移到空气新鲜处，脱去氢氰酸沾染的衣服并用水彻底清洗。如果呼吸停止，立即人工呼吸，请医生来。工人医疗机构应有HCN中毒的急救措施。 天津石油职业技术学院3. 乙腈 乙腈是一种具有芳香气味的无色液体，有醚类气味。有剧毒，易燃。如果乙腈溅到皮肤上，应立即用大量的水进行冲洗。如果眼睛上沾上了它，则应当用水冲洗15min并请医生诊治。 天津石油职业技术学院4. 氨 氨对钼合金、铝及铝合金以及镀锌的表面都具有腐蚀性。无水氨的气体可能引起皮层或粘膜的不同程度的炎症，能严重损害呼吸道内壁，甚至带来致命的后果。无水液态氨可能引起严重的接触冻伤。氨是一种强烈刺激性的化学品，能产生严重的局部的腐蚀作用，如果处理不当，可导致不可挽回的危害或死亡。氨的泄漏一般都能有效地控制住，只要操作人员用软管将蒸汽喷向泄漏处，就能够关得上主要的切断阀。 天津石油职业技术学院（二）丙烯腈生产的防火防爆丙烯氨氧化生产丙烯腈有关物质的爆炸极限参见表7.5.1。实际生产中应控制有关物质在空气（氧气）中的浓度