第六章 自由电子论 电子的输运性质 掌握费密能、热容量、接触电势差、电子与声子的相互作用、金属电导率；了解玻耳兹曼方程、电阻率的统计模型等。教学目的：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件1 费密能量1 1 电子气的费密能和热容量电子气的费密能和热容量 金属中的传导电子好比理想气体，相互之间没有相互作用，各自独立地在平均势场中运动，通常取平均势场为能量零点。要使自由电子逸出体外，必须克服电子的脱出功，因此金属中自由电子的能态，可以从在一定深度的势阱中运动的粒子能态估算，通常设势阱深度是无限的，设金属中自由电子的平均势能为零，金属外电子的平均势能为无穷大，则金属中自由电子的薛定谔方程为：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件用分离变量方法解此薛定谔方程，设代入薛定谔方程可得三个方程：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件设金属体是边长为L的立方体，周期性边界条件为： 满足自由粒子薛定谔方程和周期性边界条件的波函数是平面行波形式的波函数：而波矢k的分量必须满足：n为整数，包括零。能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件将波函数代入薛定谔方程可得波矢为k的量子态的能量： 对于波矢为k的行进波状态，电子有确定的动量： 在以kx, ky, kz为坐标轴的空间，即波矢空间，每个量子态k在波矢空间占据的体积为： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件 在k空间中量子态对应的点是均匀分布的，因此单位体积中的量子态数为： 由于自由电子的能量和波矢的平方成正比，因此，在波矢空间自由电子的能量等于某个定值的曲面是一个球面。在能量E到E+dE之间的区域，是半径为k到k+dk两个球面之间的球壳层，它的体积为：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件利用能量E和波矢k之间的色散关系可得因此能态密度为：其中常数： 考虑对应于一个确定的k，可以容纳自旋相反的两个电子，其中量子态的数目为：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件 自旋为1/2的电子是费米子，自由电子气体中的电子遵从泡利不相容原理，服从费米狄拉克统计，在热平衡时，电子处于能量为E的状态的几率为： 其中EF具有能量的量纲，称为费米能，实际上等于这个系统中电子的化学势。由系统中电子总数N决定： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件系统中能量在E和E+dE之间的电子数为：在绝对零度，当EEF时，f(E)= 0。其中积分上限表示绝对零度时系统的费米能。因此：令n=N/Vc，表示系统的电子浓度，则： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件相应于费米能的波矢称为费米波矢在波矢空间半径为kF的球面称为费米面，相应的动量称为费米动量相应的速度称为费米速度相应于费米能的温度称为费米温度绝对零度时电子气系统每个电子的平均能量，即平均动能为：费米面上的能态密度为：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件2. 金属中电子气的热容量当系统处于有限温度时，由 可以确定系统的费米能，自由电子气的内能为：上述两个积分都可以写成下列形式：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件其中分别为CE1/2和E3/2，作变量变换则 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件令可得在上式右方第二项中，考虑到 可将积分限都取作无穷大，由于被积函数的分母使对积分的贡献主要来自z小的范围，因此可以将被积函数的分子展开为z的幂级数，只取z的一次项得：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件由定积分公式 可得因此 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件电子的热容量为： 如果每个原子有Z个价电子，对于1摩尔金属，N0kB=R为气体常数，则称为电子比热系数。能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件1 接触电势差2 2 接触电势差接触电势差 热电子发射热电子发射 具有不同功函数fA和fB的两种块金属费米能级的高度差为fBfA，当它们相互接触或者用导线联结时，就会带电产生不同的电势VA和VB，功函数的不同直接反映了它们费米能级的高低不同，当它们通过相互接触或通过导线可以交换电子时，就会发生电子从费米能级较高的A金属流向费米能级较低的B金属，使A表面带正电，B表面带负电，从而使它们产生静电势：VA0， VB0。这样金属A和B的电子将分别产生附加的静电势能 -qVA0，结果使两块金属的费米能级拉平，电子不再流动。 在这种平衡条件下，电势差VAVB就是两块金属的接触电势差：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件2. 热电子发射 金属中的传导电子由于受正离子的吸引一般不会离开金属，只有在外界给它提供足够的能量时，传导电子才有可能脱离金属。按照自由电子气模型，自由电子在深度为E0的势阱中运动，费米能级为EF，自由电子离开金属至少需要从外界获得的能量为：称为脱出功。 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件 当金属丝被加热到很高温度时，有一部分电子获得的能量多于f，它们就有可能逸出金属，产生热电子发射电流，其电流密度的实验规律为： 上式称为里查孙杜师曼公式。其中A为常数。根据自由电子的速度分布计算热发射电流。 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件由自由电子的色散关系可得其速度为： 单位体积中，在中的量子态数为： 则在内统计平均自由电子数为：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件离开金属的电子能量必须大于E0，由于而因此分布函数分母中的1可以忽略： 值是任意的。因此沿x方向的热发射电流密度为： 设0x轴垂直金属表面，自由电子沿x方向离开金属，这就要求沿x方向的动能必须大于 ，而和的数能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件这就是里查孙杜师曼公式。能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件3 3 玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程费米分布函数 是系统处于统计平衡状态时，电子占据量子态的几率。在恒定外场的作用下，电子达到一个新的定态统计分布。这种定态统计分布也可以用一个与平衡时相似的分布函数来描述。 一旦确定了分布函数 ，就可以直接计算电流密度。这种通过非平衡情况下的分布函数来研究输运过程的方法，就是分布函数法。在自由电子模型中，电子的输运过程与在外场力作用下产生的漂移和电子和声子的碰撞有关。能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件漂移项漂移项 在存在恒定电场E和磁场B时，电子的状态改变为： 分布函数相应的变化，可以看成在k空间流体密度和流速满足的连续性方程： 代入运动方程可得上式右边第二项为零： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件因此，分布函数由电磁场引起的变化为： 这个结果可以从另一个角度考虑。在 到达k的电 子，在t时刻必然在的分布函数值可得因此位置，对比同一时刻在k和能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件 由于分布函数的变化 完全是由k空间一点“漂移”到另一点的结果，因此分布函数 的这种变化，通常称为漂移项。 存在温度梯度时，分布函数就与r空间的坐标相关，变成类似的从连续性方程分析可得： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件碰撞项碰撞项 由于晶格振动可以用声子描述，因此布洛赫电子和晶格之间的相互作用，可以用电子和声子之间的散射来描述。一般用跃迁几率函数 来描述单位时间内由状态k跃迁到k的几率。如果只考虑自旋不变的跃迁，单位体积在k空间dk内的电子数为： 这些电子在时间 内将由于向所有其它可能的状态k跃迁而减少的数目为：其中表示k态未被占据的几率 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件将上式对所有状态积分，就得到在 时间内k空间dk体积内失去电子的数目： 另一方面，由于从其它所有状态跃迁到dk中来的电子，使dk内的电子数增加，这一部分的表达式显然可以通过将上式中积分函数的k和k对调直接写出： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件这两部分之差就是在 时间内k空间dk体积内电子数的变化： 其中，是由于碰撞散射引起的分布函数的变化，因此由碰撞引起的分布函数的变化率为：a和b为：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件考虑到漂移项和碰撞项的贡献，分布函数的变化率为： 这就是玻耳兹曼方程。对于定态问题，例如恒定的电磁场或温度梯度下的输运过程，分布函数不随时间改变，玻耳兹曼方程变成： 如果分布函数与r空间的坐标r无关，在外电场E中玻耳兹曼方程简化为：玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件4 4 弛豫时间的统计理论弛豫时间的统计理论 一般情况下，玻耳兹曼方程为微分积分方程，没有简单解析形式的解。解决具体问题时，常常采用近似方法。通常广泛采用的为弛豫时间近似，即将碰撞项写成： 指统计平衡时的费米分布函数其中称为弛豫时间，是k的函数。 引入弛豫时间了描述碰撞项后，在外电场E中的玻耳兹曼方程变为： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件 上面方程的解，即为在外电场中定态的分布函数f，它显然是外电场E的函数，我们将分布函数f按外电场E的幂级数展开：分别表示包含E的一次幂、二次幂 项，零级项表示E = 0时的f值，就是统计平衡时的费米分布函数。方程两边E的同次幂的项应该相等，因此有如下确定的方程：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件由于费米分布函数 是能量E的函数，于是：对于弱场情况，分布函数只需要考虑到E的一次幂，即 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件对于电子从量子态k到 的弹性散射有：其中为k和 之间的夹角。将散射几率代入： 对于费米面是球面的电子能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件其中C为常数，N(E)为能态密度。下面分两种情况讨论。(1) 高温时金属的电阻率与费米能级附近的能态密度和温度成正比。能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件(2) 低温时，金属的电导率与温度的5次方成正比。通常称为布洛赫5次方定律。被积函数中的角度部分：令则代入积分得： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件6 6 金属的电导率金属的电导率在外电场中金属的电流密度为： 第一项是平衡分布的电流密度，等于零。考虑第二项：这就是欧姆定律的一般公式。用分量表示：其中： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件根据费米分布函数的性质，因为被积函数中出现因此对积分的贡献主要来自费米能级附近，也就是说，金属的电导率主要取决于费米能级附近电子的跃迁。这和费米冻结的物理图象是一致的。来描述： 对于各向同性的立方晶格金属，假设导带底电子可以用有效质量由晶体的对称性可知，此时电导率的二价张量变成一个标量：能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件 如果忽略 以及高次项，积分值就等于取积分号内方括号中函数在处的值： 这个结果和最简单的经典电子论的结果几乎完全相同，但是以有效质量代替了电子质量，以费米能级上电子的弛豫时间代替了经典电子论中的平均自由时间。能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件9 9 金属的热传导金属的热传导 在金属中离子的热导率远小于电子的热导率。按照热传导的傅里叶定律： 根据分子运动论，类似声子的热导率：若分子的浓度为n，则x方向上粒子的通量为 在平衡时，反方向上也有同样大小的通量。如果c表示平均一个粒子的热容，则在由局部温度为的区域运动至局部温度为T处的过程中会放出能量能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件粒子平均自由程两端之间的 由下面的公式给出： 因此由两个方向的粒子通量所给出的净能量通量为： 其中由此可得： 能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件由电导率和热导率表达式可得： 洛伦兹数为： watt-ohm / K2 特鲁德曾错误地得到金属电导率为上述推导值的一半，因此他得到洛伦兹数为2.2210-8 watt-ohm/K2。很多金属的洛伦兹数在273373K之间约为2.2210-8watt-ohm / K2。因此特鲁德模型被认为获得了很大的成功。能带理论自由电子论电子的输运性质课能带理论自由电子论电子的输运性质课件件