第第9 9章章 热力学基础热力学基础9.1 热热力力学第一定律学第一定律 9.2 9.2 热力学第一定律热力学第一定律 在理想气体等值过程中的在理想气体等值过程中的应用应用9.3 理想理想气体的摩尔热容量气体的摩尔热容量 绝热过程绝热过程9.4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环9.5 热力学第二定律热力学第二定律一、内能一、内能 功和热量功和热量1.1.态函数态函数 描述状态的物理量，是状态参量的函数。（如描述状态的物理量，是状态参量的函数。（如 P P、V V、T T都都是态函数）是态函数）气体的内能气体的内能 ( (内能也是态函数！内能也是态函数！) )态函数的特征态函数的特征：态函数的增量，只取决于初始状态和终了态函数的增量，只取决于初始状态和终了 状态，与过程无关状态，与过程无关！9.19.1 热力学第一定律热力学第一定律改变内能的方法改变内能的方法外界对系统作功（或反之）。外界对系统作功（或反之）。外界对系统传热（或反之）。外界对系统传热（或反之）。当活塞移动一段有限距离时当活塞移动一段有限距离时压强作功压强作功（1 1）功）功dldl2. 2. 功功 热量热量计算系统在准静态膨胀过程中所作的功：计算系统在准静态膨胀过程中所作的功：1 10 0 此过程所作的功反映在此过程所作的功反映在P-VP-V图图 上，就是曲线下的面积。上，就是曲线下的面积。系统对外界作功，系统对外界作功，A A为正。为正。外界对系统作功，外界对系统作功，A A为负。为负。2 20 0 如图：系统对外界作了功，系统的状态变了，如图：系统对外界作了功，系统的状态变了，内能也变了。内能也变了。“功功”是系统内能变化的量度，是系统内能变化的量度， 功不仅与初、末态有关，还与过程有关是过程量。功不仅与初、末态有关，还与过程有关是过程量。1 1V V2 2V V1 12 2P PV VdVdV符号法则：符号法则：注意：注意：（2 2）热量：）热量： 在单纯的传热过程中，系统内能的增量，等于它在单纯的传热过程中，系统内能的增量，等于它从外界吸收的热量。从外界吸收的热量。Q = EQ = E2 2 - E - E1 1系统吸热，系统吸热， Q Q为正。为正。系统放热，系统放热， Q Q为负。为负。符号法则：符号法则：（1 1） 作功和传热对改变系统的内能效果是一样的。作功和传热对改变系统的内能效果是一样的。（要提高一杯水的温度，可加热，也可搅拌）（要提高一杯水的温度，可加热，也可搅拌） （2 2） 国际单位制中，功、热、内能单位都是焦耳国际单位制中，功、热、内能单位都是焦耳（J J）。）。注意注意 ：（1 1卡卡 = 4.18 = 4.18 焦耳焦耳) )（3 3） 功和热量都是系统内能变化的量度功和热量都是系统内能变化的量度, ,但功和热本身但功和热本身绝不是内能。绝不是内能。 内能内能：态函数：态函数, ,系统每个状态都对应着一定内能的系统每个状态都对应着一定内能的数值。数值。 功、热量功、热量：只有在状态变化过程中才有意义，状：只有在状态变化过程中才有意义，状态不变，无功、热可言。态不变，无功、热可言。（4 4）作功、传热在改变内能效果上一样，但有本质作功、传热在改变内能效果上一样，但有本质区别区别 作功作功：通过物体宏观位移来完成，是系统外物体的：通过物体宏观位移来完成，是系统外物体的有有规则规则运动与系统内分子运动与系统内分子无规则无规则运动之间的转换。运动之间的转换。 传热传热：通过分子间的相互作用来完成，是系统外、内：通过分子间的相互作用来完成，是系统外、内分子分子无规则无规则运动之间的转换。运动之间的转换。 系统经历一个过程，状态发生变化，系统一定经历非平衡态平衡态平衡态 非平衡态非平衡态新平衡态新平衡态每一时刻系统都无限接近于平衡态的过程。每一时刻系统都无限接近于平衡态的过程。由一系列依次接替的平衡态组成。由一系列依次接替的平衡态组成。对对 “ “无限缓慢无限缓慢” ” 的实际过程的近似描述。的实际过程的近似描述。 为利用平衡态性质，引入准静态过程或平衡过程：为利用平衡态性质，引入准静态过程或平衡过程：微小变化时间微小变化时间 驰豫时间驰豫时间无限缓慢：无限缓慢： 1. 准静态过程准静态过程在准静态过程中，因为每一时刻系统都无限接近于平衡在准静态过程中，因为每一时刻系统都无限接近于平衡态，在理论计算上，我们可以近似认为每一个状态都态，在理论计算上，我们可以近似认为每一个状态都为平衡态。为平衡态。准静态过程功的计算：准静态过程功的计算： dA=pdV (无限小平衡过程）无限小平衡过程） （有限大平横过程）（有限大平横过程）弛豫时间：弛豫时间：系统由非平衡态趋于平衡态所需时间系统由非平衡态趋于平衡态所需时间2. 准静态过程的功准静态过程的功1. 1. 数学表式数学表式系统从外界吸热系统从外界吸热 Q Q为正为正系统对外界作功系统对外界作功 A A为正为正系统内能增加系统内能增加 E E为正为正对微小变化过程对微小变化过程符符号号法法则则三、热力学第一定律三、热力学第一定律2. 2. 热力学第一定律的物理意义热力学第一定律的物理意义（1 1）外界对系统所传递的热量）外界对系统所传递的热量 Q Q一部分用于系统对外一部分用于系统对外 作功，一部分使系统内能增加。作功，一部分使系统内能增加。（2 2）热一律是包括热现象在内的能量转换和守恒定律。）热一律是包括热现象在内的能量转换和守恒定律。问：经一循环过程不要任何能量供给不断地对外作功，或问：经一循环过程不要任何能量供给不断地对外作功，或较少的能量供给，作较多的功行吗？较少的能量供给，作较多的功行吗？第一类永动机是不可能制成的！第一类永动机是不可能制成的！热一律可表述为：热一律可表述为： 适用范围适用范围：任何热力学系统的任何热力学过程。（平衡：任何热力学系统的任何热力学过程。（平衡过程可计算过程可计算 Q Q、 A A ）一一. . 等体过程等体过程1 1 特征：特征： dVdV=0=0，V=V=恒量恒量 ， 参量关系参量关系 P/ T = P/ T = 恒量恒量2 2 热一律表达式：热一律表达式：对有限变化过程对有限变化过程 系统吸收的热量全部用来增加系统本身的内能，系系统吸收的热量全部用来增加系统本身的内能，系统对外不做功。统对外不做功。意义：意义： 9.29.2 热一律在理想气体等值过程中的应用热一律在理想气体等值过程中的应用二二 等压过程等压过程1 1 特征：特征：dPdP = 0 = 0，P=P=恒量，参量关系恒量，参量关系 V/T = V/T = 恒量。恒量。2 2 热一律表达式热一律表达式有限的变化过程有限的变化过程 系统吸收的热量，一部分对外作功，一部分增加系统吸收的热量，一部分对外作功，一部分增加自身的内能。自身的内能。意义：意义：三三 等温过程等温过程1 1 特征：特征：d T = 0 d T = 0 ，T = T = 恒量，参量关系恒量，参量关系PV = PV = 恒量恒量2 2 热一律表式热一律表式 系统吸收的热量全部用来对外作功系统吸收的热量全部用来对外作功。3 3 计算等温过程计算等温过程功：功：热量：热量：内能的改变：内能的改变：意义：意义： 9.3 理想气体的热容理想气体的热容 绝热过程绝热过程 一、热容量与摩尔热容量1.热容量（C）：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度的变化dT的比值2. 摩尔热容量(Cm)：1mol物质的热容量单位：J/K单位：J/（molK）二、理想气体的摩尔热容量1.定体摩尔热容量（Cv）： 1mol气体在等体过程中吸收热量dQ与温度的变化dT之比所以，理想气体内能表达式又可写成2.定压摩尔热容量（Cp）： 1mol气体在定压过程中吸收热量dQ与温度的变化dT之比迈耶公式3.比热容比绝热过程：系统与外界无热交换，系统状态变化的过程。绝热过程：系统与外界无热交换，系统状态变化的过程。准静态绝热过程：无限缓慢地进行。准静态绝热过程：无限缓慢地进行。1. 1. 准静态绝热过程：准静态绝热过程：参量关系参量关系当气体绝热膨胀对外作功时，气体内能减少。当气体绝热膨胀对外作功时，气体内能减少。非静态绝热过程，如：绝热自由膨胀非静态绝热过程，如：绝热自由膨胀（1 1）特征）特征 dQdQ = 0 = 0意义：意义：绝热绝热三三 绝热过程绝热过程2. 2. 绝热线绝热线与与等温线等温线的比较：的比较： 由相同的初态由相同的初态 a a 作同样作同样的体积膨胀时，绝热过程的压的体积膨胀时，绝热过程的压强比等温过程的压强减少得多强比等温过程的压强减少得多些。些。等温：等温：绝热：绝热：绝热绝热等温等温系统作等温膨胀所作的功比绝热膨胀的功要多。系统作等温膨胀所作的功比绝热膨胀的功要多。过程过程 特征特征 参量关系参量关系 Q Q A A E E定体定体定压定压等温等温绝热绝热V V 常量常量 P P 常量常量T T 常量常量（P/TP/T）= =常量常量（V/TV/T）= =常量常量PV = PV = 常量常量常量常量常量常量常量常量= = = =g g- - -g g- -g gg gT TP PT TV VPVPV1 11 1 9.4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环一、一、 循环过程循环过程1.1.循环过程：循环过程： 系统的工作物质，经一系列变化过程又回到了初系统的工作物质，经一系列变化过程又回到了初始状态，如果每一段过程都是平衡过程，表现在始状态，如果每一段过程都是平衡过程，表现在 PV 图上就是：图上就是： 过程按顺时针进行叫正循环，反之，叫逆循环。过程按顺时针进行叫正循环，反之，叫逆循环。（1 1）特征特征： d E=0 d E=0 E=0E=0（2 2）通过各种平衡过程组合起来实现。）通过各种平衡过程组合起来实现。（3 3）热功计算热功计算：按各不同的分过程进行，总合起来求得：按各不同的分过程进行，总合起来求得整个循环过程的热量、净功。整个循环过程的热量、净功。2. 2. 热机热机 致冷机致冷机 工质的循环用到工程技术中去，制成热机、致冷机。工质的循环用到工程技术中去，制成热机、致冷机。（1 1）热机：工质燃烧作功把热能转变成机械能的装置。）热机：工质燃烧作功把热能转变成机械能的装置。热机热机的循环一定是的循环一定是正循环正循环以保证以保证（2 2）致冷机：将热机的工作过程反向）致冷机：将热机的工作过程反向运转（逆循环），就是致冷机。运转（逆循环），就是致冷机。二二 卡诺循环卡诺循环 由两个等温过程和两个绝热过程组成由两个等温过程和两个绝热过程组成（1 1）卡诺热机：由）卡诺热机：由4 4个过程组成的正循环个过程组成的正循环12:12:系统对外作功系统对外作功Q Q1 123:23:系统对外作功系统对外作功34:34:系统对外作功系统对外作功41:41:系统对外作功系统对外作功12:12:系统从外吸热系统从外吸热热量热量净功净功循环过程循环过程Q Q2 223:23:系统从外吸热系统从外吸热34:34:系统从外吸热系统从外吸热41:41:系统从外吸热系统从外吸热T T1 1T T2 2根据热一律：根据热一律：即即T T1 1T T2 2（2 2）卡诺热机效率）卡诺热机效率* *对卡诺热机，可以证明：对卡诺热机，可以证明： （1 1） 从单一热源吸取热量的热机是不可能的从单一热源吸取热量的热机是不可能的（2 2） 卡诺热机的效率只与卡诺热机的效率只与T T1 1、T T2 2有关，与工作物有关，与工作物无关。无关。（3 3） 不可能不可能讨论讨论 热机至少要在两个热源中进行循环从高温热源吸热然热机至少要在两个热源中进行循环从高温热源吸热然后放一部分热量到低温热源去，因而两个热源的温度差才后放一部分热量到低温热源去，因而两个热源的温度差才是热动力的真正源泉，工作物质的选择是无关紧要的。是热动力的真正源泉，工作物质的选择是无关紧要的。结论结论 9.5 热力学第二定律热力学第二定律 无数实验证明：效率为无数实验证明：效率为100%100%的、循环动作的热机也的、循环动作的热机也是不可能制成的。是不可能制成的。一、一、 热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述 不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸热，使之完全变为有用的功而其它物体不发生任何变化。 （1）若不是“循环动作”的热机，只从一个热源吸热，使之完全变为有用的功而不放热，是可以办到的。 （2）只从一个热源吸取热量，并将全部热量变为功的循环动作的热机，称为第二类永动机。第二类永动机是不可能制成的！第二类永动机是不可能制成的！注意注意: :热力学第二定律热力学第二定律自然过程都具有确定的方向性。自然过程都具有确定的方向性。 （3） “其它物体都不发生任何变化”指外界和系统都恢复原状态。 （4）热力学第二定律以否定的方式建立，其深刻含意在于它实际上说明了一个热力学过程方向的普遍规律。二、二、 热力学第二定律的克劳修斯表述热力学第二定律的克劳修斯表述热量不能自动地从低温物体传向高温物体。热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 10“自动地”几个字. 20 热量自动地由低温传到高温,不违反热力学第一定律，但违背了热力学第二定律。 30热二律的开氏描述和克氏描述表面上看风马牛不相及,实际上是等价的。注意注意: :1. 1. 可逆过程可逆过程 在某过程在某过程abab中系统由中系统由a a态态-b-b态。如能使系统由态。如能使系统由b b 态态 回到回到a a 态，周围一切也各自恢复原状，那么，态，周围一切也各自恢复原状，那么，abab 过程称为可逆过程。过程称为可逆过程。（1）无摩擦的准静态过程（如PV 图上的过程）都是可逆的。（2）对任何一个可逆过程不一定都要引入它的逆过程。P PV Vb b注意：注意：a a三、可逆过程与不可逆过程三、可逆过程与不可逆过程2. 2. 不可逆过程不可逆过程如如1.1.所述，若系统恢复不了原态，所述，若系统恢复不了原态，abab就是不可逆的。若系就是不可逆的。若系统恢复了原态却引起了外界的变化统恢复了原态却引起了外界的变化abab也是不可逆的。例：也是不可逆的。例：（1 1）功变热的过程）功变热的过程系统系统：+Q+Q1 1外界外界：-A*A* QA* Q1 1如何恢复？如何恢复？设计一个热机设计一个热机 .系统：恢复了原状。系统：恢复了原状。外界：？外界：？功变热的过程是不可逆的！功变热的过程是不可逆的！Q Q1 1外界没有恢复外界没有恢复! !结论结论（2 2）热量从高温物体传到低温物体的过程）热量从高温物体传到低温物体的过程 通过外界对系统作功的方法，提高系统的温度，当系统的温度高于外界时，系统将当初所吸的热量及由外界作功所转变的内能全部交还给外界，系统恢复了原状。外界呢？总能量没减少，但原来付出的机械能外界呢？总能量没减少，但原来付出的机械能 变成了热能，外界没有恢复原状。所以变成了热能，外界没有恢复原状。所以热量从高温物体传到低温物热量从高温物体传到低温物体的过程是不可逆的！体的过程是不可逆的！结论结论 气体不须任何外界的帮助即从左室扩散到整个容器，是否也可以不须外界任何帮助就回到左室呢？气体的自由膨胀的过程是不可逆的！气体的自由膨胀的过程是不可逆的！（3 3）气体的自由膨胀过程）气体的自由膨胀过程结论结论不行！不行！ 自发过程是不可逆的。自发过程是不可逆的。四、卡诺定理四、卡诺定理四、卡诺定理四、卡诺定理 1. 1. 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关 2. 2. 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率五、克劳修斯熵五、克劳修斯熵五、克劳修斯熵五、克劳修斯熵 对于一个微小的可逆过程对于一个微小的可逆过程对于一个微小的可逆过程对于一个微小的可逆过程熵增加原理：熵增加原理： 在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加的，可逆过程的熵不变。是增加的，可逆过程的熵不变。S SB B-S-SA A0 0 系统由平衡态A经一可逆过程达到平衡态B，过程中各段所吸的热量与相应的温度之比的和的极限，等于系统熵的增加。对对无限小的可逆过程：无限小的可逆过程：注意：注意：1 10 0 熵是系统的状态参量的函数（态函数），是相对量。熵是系统的状态参量的函数（态函数），是相对量。系统每个状态的系统每个状态的 “ “熵熵” ” 值：值：2 20 0 令参考态令参考态x x0 0 其其 S S0 0=0=0，任意平衡态的熵值任意平衡态的熵值S S是对是对S S0 0=0 =0 而言而言的（摄氏零度的纯水，熵值为零，开氏零度的任何物质熵的（摄氏零度的纯水，熵值为零，开氏零度的任何物质熵值都为零）。值都为零）。3 30 0 “S S”的单位：的单位：J/KJ/K*2*2. .玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态。大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态。S = K ln K是玻尔兹曼常数，是玻尔兹曼常数，是一个宏观状态对应的热力是一个宏观状态对应的热力学概率学概率 S0S03.3.熵增加原理熵增加原理