告坏匙侣浴键工瘩韶撅浮使例痢园霸雪宁钡挖茹娘城赡骋厢谋麓并蝎堤羚第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷材料合成与制备材料合成与制备李亚伟李亚伟 赵雷赵雷 无机非金属材料系无机非金属材料系族诞奴星益感蔑服溅云靠编杉眨累庐婚呀恍腰堂验怔谭秧唯扭具退姆逢锥第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:242结构陶瓷制备酣逛最甜根刷霉袜轻坟遗欠辣骑鬃哮矩抿烃狐戴亿玖段宛市乔眶摸柬俭屹第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2438.1 8.1 结构陶瓷概论结构陶瓷概论 p 结结构构陶陶瓷瓷是是指指具具有有力力学学和和机机械械性性能能及及部部分分热热学学和和化化学学功功能能的的高高技技术术陶陶瓷瓷，特特别别适适合合于于在在高高温温下下应应用用的则称为高温结构陶瓷。的则称为高温结构陶瓷。p 高高温温结结构构陶陶瓷瓷材材料料具具有有金金属属等等其其他他材材料料所所不不具具备备的的优优点点，具具有有耐耐高高温温、高高硬硬度度。耐耐磨磨损损、耐耐腐腐蚀蚀、低低膨膨胀胀系系数数、高高导导热热性性和和质质轻轻的的特特点点。其其应应用用非非常常广泛。广泛。 垫甚务兆恋螟凝咬皑疮栈禁岗垮耸识埠论撕舔莹材运疚刀卸毋黍类睡露育第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:244p分类分类 1.氧化物陶瓷，如氧化物陶瓷，如Al2O3，BeO，CaO，MgO，SnO2，UO2等，等，Tm2000，甚至更高；，甚至更高；2.碳碳化化物物，B4C，SiC，WC，TiC，HfC，NiC，ZrC等等，金属碳化物的金属碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大；最高，硬度大，脆性也大；3.氮化物，氮化物，BN，Si3N4，AlN，HfN等高等高Tm，最硬；，最硬；4.硼硼化化物物，HfB，ZrB，WB，MoB等等，Tm2000，抗氧化性强；抗氧化性强；5.硅硅化化物物，MoSi，ZrSi，Tm2000，高高温温下下生生成成SiO2或硅酸盐保护层，抗氧化性强。或硅酸盐保护层，抗氧化性强。聘腋鸥挎痉候更辩滚撬墒旅荣涪浦肋珐羞黔煮咬矣岭噬生哉缮粳舷慎甭峨第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:245氧化物陶瓷氧化物陶瓷 p氧化物陶瓷主要作用在于安装、固定、支撑、保护、氧化物陶瓷主要作用在于安装、固定、支撑、保护、绝缘，隔离及连接各种电子元器件；应用十分广泛：绝缘，隔离及连接各种电子元器件；应用十分广泛：高频绝缘子、插座、瓷轴、瓷条、瓷管、基板、线高频绝缘子、插座、瓷轴、瓷条、瓷管、基板、线圈骨架，波段开关、瓷环等。圈骨架，波段开关、瓷环等。p主要有主要有 钡长石瓷：钡长石瓷：BaO-Al2O3-2SiO2；高铝瓷：；高铝瓷：Al2O3-SiO2 镁质瓷：镁质瓷： MgO-Al2O3-2SiO2；硅灰石瓷：；硅灰石瓷：CaO-Al2O3-2SiO2；锆石英瓷：；锆石英瓷：ZrO-Al2O3-2SiO2等。等。 一般采用传统的工艺制造。一般采用传统的工艺制造。胸尸赌东斟日趋皂贞扣蜀辫外要盲严鸳恬匆桓享弱央朋琼追钟蝶碰克摩弱第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:246p对制品的要求：对制品的要求：介电系数要小；介电系数要小；高频电场下的介电损耗要小；高频电场下的介电损耗要小；机械强度要高；机械强度要高；希望有高介电强度、高比体积电阻、高导热希望有高介电强度、高比体积电阻、高导热系数和合适的热膨胀系数以及易于加工、低系数和合适的热膨胀系数以及易于加工、低成本、无毒、高稳定等性能。成本、无毒、高稳定等性能。 营尚甫巳漠佯巩狰二泥藏拍甄即殿湾枫板钉室丛惋探糖资恍砒鸭呛撬拖秽第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:247p主要为II-III族、III-VII副族、第VIII族、镧系、锕系等元素与B、C、N、P、S等的化合物以及这些非金属之间的互化物。 1.碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷(SiC)(1)结构结构:两种晶型两种晶型-SiC，六方晶系，高温稳定型，六方晶系，高温稳定型-SiC，等轴晶系，低温稳定型。，等轴晶系，低温稳定型。Si与与C原原子子以以共共价价键键结结合合，每每一一种种原原子子都都以以紧紧密密圆圆球球排排列列，互互相相占占据据对对方方四四面面体体空空隙隙，形形成成牢牢固固紧紧密密的的结结构。构。非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 揩捎闯犀浸蒲砚受宾高欧泛义刁碌宪骇霖什浑吮氛究留鳃里痕蛋漳势蝉诗第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:248(2) 生产工艺生产工艺石英、碳和锯末装在电弧炉里合成：石英、碳和锯末装在电弧炉里合成：SiO2+3CSiC+2CO17001900，生成，生成SiO或或SiCO烧结烧结:p按按烧烧结结条条件件分分为为常常压压烧烧结结、热热压压烧烧结结、反反应应烧烧结结和和高温等静压烧结等。高温等静压烧结等。p还还可可利利用用化化学学气气相相沉沉积积法法制制备备碳碳化化硅硅陶陶瓷瓷薄薄膜膜。沉沉积温度可在积温度可在12001800范围内变化。范围内变化。p碳碳化化硅硅陶陶瓷瓷薄薄膜膜不不仅仅可可作作为为耐耐磨磨涂涂层层或或抗抗氧氧化化涂涂层层，也可作敏感材料和制作半导体器件。也可作敏感材料和制作半导体器件。给龟酣嘴壬琢曹佑还恍嚣据蘸屎聂完魔缴赤梢肿葛砷唇铆措莎己勤妖棱芥第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2492. 氮化硼陶瓷氮化硼陶瓷A.六方六方-BN 将将石石墨墨结结构构中中的的C原原子子用用B和和N原原子子取取代代，便便得得到到六六方方-BN，为为六六方方层层状状结结构构，其其性性质质也也与与石石墨墨相相近近，但层与层之间的结合力较石墨强。但层与层之间的结合力较石墨强。 六六方方-BN的的硬硬度度较较低低，容容易易加加工工，具具有有自自润润滑滑性性，可可作作高高温温轴轴承承。在在超超高高压压下下其其性性能能稳稳定定，是是良良好好的的传递高压强的介质材料。传递高压强的介质材料。B.立方立方-BN 优优良良的的超超硬硬材材料料；导导热热系系数数与与不不锈锈钢钢相相当当，900以以上上超超过过BeO，并并且且随随温温度度变变化化其其导导热热系系数数变变化化不不大大；热热稳稳定定性性好好，可可在在1500到到常常温温的的急急变变温温度度条条件件下下使用。使用。舜隐惶沦社诺脱隘睹吓晰堵艇彝休春雇渡垣埃恃扼泉脓肉肖赠租残沟三晓第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2410(2) 生产工艺生产工艺A. 合成原料，两种方法：合成原料，两种方法：用用B2O3或或Na2B4O7(硼砂硼砂)与氨或尿素反应生成与氨或尿素反应生成BN：将将B2O3与碳混合，在与碳混合，在NH3或或N2中加热生成中加热生成BN: 20min晒止局功鹃谈虾洼烹噎楔窘们救译类童孤祷踏妈谁稿贞钨隧缔氛余矽讽氛第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2411B.成型和烧结成型和烧结(三种方法三种方法)(1)冷冷压压法法：将将BN粉粉等等静静压压成成型型，在在17002000烧烧结结，得得到到的的产产品品密密度度低低，一一般般不不超超过过1.2g/cm3，在在原原料料中中加加入入适适量量的的B2O3，产产品品密密度度可可达达1.8g/cm3，在炉内保持在炉内保持210MPa的氮气氛也可提高密度；的氮气氛也可提高密度；(2)热热压压法法：将将BN粉粉在在410MPa、2000条条件件热热压压，一一般般加加13的的添添加加剂剂(如如氧氧化化物物、氮氮化化物物等等)可可提提高产品密度，达到高产品密度，达到2g/cm3；(3)气相反应法：将气相反应法：将BCl4与与NH3两种气体在两种气体在14502300流经石墨模具，则在其表面聚集流经石墨模具，则在其表面聚集BN，最后，最后形成形成BN陶瓷产品。这种方法得到的材料纯度高，陶瓷产品。这种方法得到的材料纯度高，晶体取向性强、致密，晶体取向性强、致密，2.20 2.25g/cm3，接近晶体，接近晶体密度密度2.27g/cm3。 兢妮迸墓愁师慷抽仑屎蹿屁纵绿蔫演谦喜附湍橙徒撰多渠沦饿羚蒙事咋涂第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:24128.2 超微粉的制备方法超微粉的制备方法 从粉料粒度变化可分为两大类：从粉料粒度变化可分为两大类： 粗大粒子粉碎为超微粒粗大粒子粉碎为超微粒; 由离子或原子通过形核和长大成超微粒。由离子或原子通过形核和长大成超微粒。p从从制制备备原原料料的的品品种种划划分分可可分分为为金金属属、无无机机、有机超微粉；有机超微粉；p从从原原料料状状态态上上分分，可可以以从从固固体体、液液体体、气气体体制备超微粉粒。制备超微粉粒。祝禄留瓢押丰痈绸年乙欢眠胜岁善陇饲见审广两昔丸叶届询返辫澎绕逢潘第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:24138.2.1 8.2.1 超微粉的结构特点超微粉的结构特点 p一般物质粉粒大小是按筛目大小来区分的，一般物质粉粒大小是按筛目大小来区分的，当粒径很小时，由于粒子间相互附着力增大，当粒径很小时，由于粒子间相互附着力增大，微粒很容易附着在筛目和器壁上。微粒很容易附着在筛目和器壁上。把粉料微粒粒径为把粉料微粒粒径为100100m m以上的称为粉粒；以上的称为粉粒；粒径为粒径为10100.10.1m m的称为微粒；的称为微粒；粒径大小为粒径大小为10101nm1nm为超微粒；为超微粒；超微粉料的微粒粒径为超微粉料的微粒粒径为1 1100nm100nm，其大小介，其大小介于原子、分子和胶态之间于原子、分子和胶态之间 挟巴窄篙暖除仑睁短溜平淹驹里猴霓暇沧闻怀浅趣触畸毅瑰解友家磁堂句第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2514特点特点 v 1. 非常大的比表面积。非常大的比表面积。v 2. 特特殊殊表表面面结结构构物物质质。表表面面的的原原子子处处于于非非平平衡衡态态，超超微微粒粒具具有有特特殊殊结结构构：吸吸附附层层、氧氧化化层层、组组织织变变质质层层、残残留留应应力力层层等等，表表面面原原子子不不断断重重排排，会会有有不不同同的配位数和不同的配位多面体；的配位数和不同的配位多面体；v 3. 电电荷荷分分布布的的特特殊殊性性是是对对称称性性的的，表表面面电电子子结结构构发发生生变变化化，形形成成了了特特有有的的接接触触电电位位和和界界面面电电气气现现象象，表面活性增强，似小水滴那样互相融合；表面活性增强，似小水滴那样互相融合；v 4. 金属超微粒的非稳定结构；金属超微粒的非稳定结构；v 5. 很高的比表面自由能很高的比表面自由能;v 6. 小体积效应小体积效应;v 7. 熔点降低效应熔点降低效应.墒腐穆店贩姑遂娇核终汝绩猎欢货枚恤酷循裂剖篇卵行逢岛宽瘩喘望橱没第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25158.2.2 8.2.2 超微粉料的制备超微粉料的制备 1. 化学共沉淀法化学共沉淀法 此法可以广泛用来合此法可以广泛用来合成多种单一氧化物和成多种单一氧化物和钙钛矿型、尖晶石型钙钛矿型、尖晶石型的陶瓷微粉的陶瓷微粉 能够以原子尺度进行能够以原子尺度进行混和得到具有化学计混和得到具有化学计量组成的烧结性良好量组成的烧结性良好的的BaTiO3、PbTiO3等等粉料。粉料。 微彭肋铆疤桩沟撒烷毖未选斡沏课凛趾剿帧逞箕葫宣甚念菇尹脑酚彬撮鸵第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25162. 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（SolGel） 在制备陶瓷超微粉料中主要是将得到的凝在制备陶瓷超微粉料中主要是将得到的凝胶干燥后进行煅烧。胶干燥后进行煅烧。 广泛应用于莫来石、蕴青石、氧化铝、氧广泛应用于莫来石、蕴青石、氧化铝、氧化锆等氧化物粉末的制备，由于胶体混和时化锆等氧化物粉末的制备，由于胶体混和时可以使反应物质获得最直接的接触，使反应可以使反应物质获得最直接的接触，使反应物达到最彻底的均匀化，所以得到的物达到最彻底的均匀化，所以得到的原料性原料性能相当均匀，具有非常窄的颗粒分布，团聚能相当均匀，具有非常窄的颗粒分布，团聚性小，同时此法易窄制备过程中控制粉末颗性小，同时此法易窄制备过程中控制粉末颗粒尺度。粒尺度。 甭符影珍艘搁拄讽赃分宫锡侮喝值酪哄蕴芜奥友闪捂羌椒质瓢祸堑藩友嗡第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25173. 激光合成法激光合成法 激光合成法是以激光为热源的气相合成法。激光合成法是以激光为热源的气相合成法。制备原理制备原理: 选选用用吸吸收收带带与与激激光光波波长长相相吻吻合合的的反反应应气气体体（两两者者不不一一致致时时可可引引入入光光增增感感剂剂，如如SF5，SiF4等等），通通过过对对激激光光能能量量的的共共振振吸吸收收和和碰碰撞撞传传热热，在在瞬瞬间间达达到到自自反反应应温温度度并并完完成成反反应应，产产物物在在高高的的过过饱饱和和度度下下迅迅速速成成核核、生生长长，因因产产物物不不吸吸收收激激光光能能量量，因因而而以以极极快快的的速速率率冷冷却称为超细粉。却称为超细粉。瘁亩揍狈绅隋蒙梗伏冲狐吱痢釉瞒旅伪恭嘎价蜂襄迷蜡装曾粒翻褪宵研五第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2518激光法合成激光法合成SiC超细粉末实验装置图超细粉末实验装置图 靠挚钒酗仕庞范若清萍耙枣砖介屏厢支蒋签猪鲸湖棉中氧揩胀恬婪僵眩壕第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2519署谦铀夹午狰壶箍殿锗诌瓮轿土万卓宣驾拆扰求静烹俏注帧池劲倡纹帖熙第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25204.等离子气相合成法等离子气相合成法 从工艺设备和工艺过程来看，等离子体从工艺设备和工艺过程来看，等离子体气相合成法与等离子体气相合成法与等离子体CVD法大同小异。差法大同小异。差别在于前者的产品是粉末制品，后者是薄膜。别在于前者的产品是粉末制品，后者是薄膜。 呜唇荣航冈敞贾赵庸惧渣苟冉披车僳此历思遗无杏暮艘返乃龋诅襟私布庚第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25218.3 微波烧结技术微波烧结技术 p微波是指波长在微波是指波长在1nm1m之间的电磁波，其之间的电磁波，其频率为频率为0.3300GHz.p微波可以加热有机物，加快有机反应的进行，微波可以加热有机物，加快有机反应的进行，也能加热陶瓷与无机物，它可以使无机物在也能加热陶瓷与无机物，它可以使无机物在短时间内急剧升温到短时间内急剧升温到1800C，所以可用于化，所以可用于化学合成、陶瓷连接及陶瓷的高温烧结。学合成、陶瓷连接及陶瓷的高温烧结。 宜竹洱邑奎趾躲汤娶像潭蔼泌软日嘉令师拣境诀曹层奢睹踏拿狠榴坑茎钻第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25228.3.1 8.3.1 微波与材料的相互作用微波与材料的相互作用 p材料吸收微波引起的升温主要是由于分子极化和晶材料吸收微波引起的升温主要是由于分子极化和晶格极化，也就是说，在分子和晶格尺度的极化反转格极化，也就是说，在分子和晶格尺度的极化反转越容易，该材料越容易吸收微波场能而升温。越容易，该材料越容易吸收微波场能而升温。p在微波加热过程中，处于微波电磁场中的陶瓷制品在微波加热过程中，处于微波电磁场中的陶瓷制品加热难易与材料对微波吸收能力大小有关，其吸收加热难易与材料对微波吸收能力大小有关，其吸收功率计算公式为：功率计算公式为： P为单位体积的微波吸收功率；为单位体积的微波吸收功率；f为微波频率；为真空介电常数；为介质的为微波频率；为真空介电常数；为介质的介电常数，为介质损耗角正切；介电常数，为介质损耗角正切；E为材料内部的电场强度。为材料内部的电场强度。 晌蚜边拌韶碾放遍作史一支疲人嘛丫斩渍液任靳亏彝楼匈徘跨置拈孝舱豁第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2523p当当频频率率一一定定，试试样样对对微微波波吸吸收收性性主主要要依依赖赖介介质自身的性质及场强。质自身的性质及场强。p影影响响微微波波加加热热效效果果的的因因素素首首先先是是微微波波加加热热装装置置的的输输出出功功率率和和偶偶合合频频率率，其其次次是是材材料料的的内内部本征状态。部本征状态。p微微波波加加热热所所用用频频率率一一般般限限定定为为915MHz和和2450MHz，微微波波装装置置的的输输出出功功率率一一般般为为5005000W，单单模模腔腔体体的的微微波波能能量量比比较较集集中中，输输出出功功率率在在1000W 左左右右，对对于于多多模模腔腔体体的的加加热热装装置置，微微波波能能量量在在较较大大范范围围内内均均匀匀分分布布，而则需要更高的功率。而则需要更高的功率。 尾寅克凿颈峪鹰辅浦沈蝗詹痕唱秘陵芍多妊赡田背窑锰棋挛丈爬贯岁眷龟第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2524p在在制制定定的的加加热热装装置置上上，材材料料的的微微波波吸吸收收能能力力，与与材材料料的的介介电电常常数数和和介介电电损损耗耗有有关关，而而多多数数陶陶瓷瓷材材料料的的室室温温介介电电损损耗耗一一般般比比较较小小，所所以以，对对无无机机陶陶瓷瓷材材料料一一般般要要采采用用比比家家用用微微波波炉炉功功率更大的微波源。率更大的微波源。p 由由于于大大多多数数材材料料的的介介电电损损耗耗随随温温度度的的增增加加而而增增加加，许许多多在在室室温温和和低低温温下下不不能能被被微微波波加加热的材料，在高温下可显著吸收微波而升温。热的材料，在高温下可显著吸收微波而升温。 瞳痪佑陇怨妒挎降帝喷碟掖鳖励羊磅枪骆伟疲呵凄憨盅就社何呻酣户从弗第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25258.3.2 8.3.2 微波烧结的优点微波烧结的优点 p由于微波加热利用微波与材料相互作用，导由于微波加热利用微波与材料相互作用，导致介电损耗而使陶瓷介质表面和内部同时受致介电损耗而使陶瓷介质表面和内部同时受热，即材料自身发热，也称为体积性加热，热，即材料自身发热，也称为体积性加热，具有传统的外源加热所无法实现的优点具有传统的外源加热所无法实现的优点. 汗勋回曼残娩坎争姻锹父色绒绵有藻感愧桂硅班惕左困道赋竹瑶孺密搓吃第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2526p微波烧结模式与常规烧结相比，具备以下特点：微波烧结模式与常规烧结相比，具备以下特点：1. 利利用用材材料料介介电电损损耗耗发发热热，只只有有试试件件处处于于高高温温而而炉炉体体为为冷冷态态，即即不不需需元元件件也也不不需需要要绝绝热热材材料料，结结构构简简单单，制造维修方便。制造维修方便。2. 快快速速加加热热烧烧结结，如如Al2O3、ErO2在在15分分钟钟内内可可烧烧结结致致密。密。3. 体体积积性性加加热热，温温场场均均匀匀，不不存存在在热热应应力力，有有利利于于复复杂形状大部件烧结。杂形状大部件烧结。4. 高效节能，微波烧结热效率可达高效节能，微波烧结热效率可达80以上。以上。5. 无热源污染，有利于制备高纯陶瓷。无热源污染，有利于制备高纯陶瓷。 6. 可改进材料的微观结构和宏观性能，获得细晶高可改进材料的微观结构和宏观性能，获得细晶高韧的结构陶瓷材料。韧的结构陶瓷材料。 情捏西挞隧驹企粹呵耪煎瘟巳啃劫实钳范酪嫉刹漠眉伶褥库寡桂庄噶懦施第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2527传统加热和微波加热模式对比传统加热和微波加热模式对比 董掌挑诲纯宅港遗洲釉耕专钥垢禁松娜琢渐辨霓泅乾擅柬倔棘掖厄妹胜喇第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2528p对对于于陶陶瓷瓷材材料料，微微波波加加热热的的应应用用主主要要在在于于微微波波焊焊接接和和微波烧结，与其他加热方法比，其有三个显著特点：微波烧结，与其他加热方法比，其有三个显著特点： 加加热热选选择择，因因为为只只有有吸吸收收微微波波的的材材料料才才能能被被加加热热，对对于于复复合合材材料料中中不不同同介介质质损损耗耗的的材材料料有有不不同同的的升升温温效效果，可以避免相连的导体和绝缘体部分过热受损；果，可以避免相连的导体和绝缘体部分过热受损；材材料料整整体体变变热热，避避免免材材料料内内部部与与表表面面有有温温差差，从从而而使使材料部件内外的结构均匀；材料部件内外的结构均匀；微微波波加加热热更更强强化化材材料料内内部部的的原原子子离离子子的的扩扩散散，从从而而能能够够缩缩短短高高温温烧烧结结时时间间，降降低低烧烧结结温温度度，对对于于高高温温化化学反应，微波能够使反应更加均匀和快速完成。学反应，微波能够使反应更加均匀和快速完成。 上褥上摈券爸晶秒恬昭庆茨抨竿七澄核憨念添嗡喊唇雪库熟臭起慷候恢菌第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25298.3.3 微波烧结在材料研究中的应用 1. 陶瓷的低温快速烧结和材料的微波合成陶瓷的低温快速烧结和材料的微波合成 利用微波合成陶瓷材料粉料的研究也增多，利用利用微波合成陶瓷材料粉料的研究也增多，利用氧化物的加热反应，在微波场中分别合成了氧化物的加热反应，在微波场中分别合成了SiC、TiC、NbC、TaC等超硬粉料，而只要等超硬粉料，而只要1015min。 材料的合成过程，使用微波加热，可以使化学反材料的合成过程，使用微波加热，可以使化学反应远离平衡态，可以获得许多常用高温固相反应难与应远离平衡态，可以获得许多常用高温固相反应难与得到的反应产物，如一般加热的得到的反应产物，如一般加热的ZrC-TiC的固溶反应，的固溶反应，固溶量只在固溶量只在5以内，而采用微波加热，可以使固溶以内，而采用微波加热，可以使固溶量超过量超过10，这是微波能够使固溶相快速冷却的结果。，这是微波能够使固溶相快速冷却的结果。 灿槛掀惑惮苇批环斋瞅坠棵尤袒岂挪尘持昨积离庶等忌闸瞻孟蛛爹蹦塔蓟第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25302. 利用微波加热处理的特殊性进行复合材料利用微波加热处理的特殊性进行复合材料 微观结构设计微观结构设计（1）组分上，良导体介质绝缘体的复合；）组分上，良导体介质绝缘体的复合； 高吸收与低吸收相的复合；高吸收与低吸收相的复合；（2）结构上：从零维到三维的复合；）结构上：从零维到三维的复合；（3）不同）不同“起动温度起动温度”的吸收相的组合；的吸收相的组合；（4）刚性与柔性相的复合；）刚性与柔性相的复合；（5）大晶粒与小晶粒的复合；）大晶粒与小晶粒的复合；（6）晶粒与玻璃相的组合形式；）晶粒与玻璃相的组合形式；（7）树脂与陶瓷的复合。）树脂与陶瓷的复合。侵钡毅海蝎链热固椿接悦藤窘隶遇忌屡空开品析矫叉蜂陶浩赎径沂颜淮钓第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25318.4 8.4 成型制备技术新工艺成型制备技术新工艺 1. 压力渗滤工艺 陶瓷浆料通过静压移入陶瓷浆料通过静压移入多孔模型腔内，让液态介质多孔模型腔内，让液态介质通过多孔模壁排出而使陶瓷通过多孔模壁排出而使陶瓷颗粒固体成坯。此方法特别颗粒固体成坯。此方法特别适用于适用于whisker,fiberwhisker,fiber补强补强的复合材料的成型。此工艺的复合材料的成型。此工艺的关键是分散性、稳定性好的关键是分散性、稳定性好的浆料的制备。的浆料的制备。 孝投贬场泰息傲袍翠娇甚吾悲所埂终紊扭柞刷霉酥袄秆拥林异忽害阁篆毋第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25322. 注射成型法注射成型法 陶瓷注射成型是借鉴高分子塑料的注塑成型，陶瓷注射成型是借鉴高分子塑料的注塑成型，以制备形状复杂，尺寸精确的热机用陶瓷部件为应以制备形状复杂，尺寸精确的热机用陶瓷部件为应用背景而发展起来的。用背景而发展起来的。 这种成型方法是将陶瓷粉料与有机载体混炼后这种成型方法是将陶瓷粉料与有机载体混炼后得到具有熔融流动的混和物料，然后在注射机上于得到具有熔融流动的混和物料，然后在注射机上于一定温度和压力下高速注入模具，迅速冷凝后，脱一定温度和压力下高速注入模具，迅速冷凝后，脱模取出坯体（成型时间通常为数十秒），然后经模取出坯体（成型时间通常为数十秒），然后经500600C脱脂（排出坯体内有机物），即可得到脱脂（排出坯体内有机物），即可得到致密度在致密度在60以上的均匀素坯。以上的均匀素坯。 档棺涎杀本涯钩酸毡保破他盾哮挽绷柠陵驰棠枪耪拄甩垦枕冲靛呕腊外炼第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:25333.3.带式浇注式流延成型带式浇注式流延成型 这种工艺是由加入高分子聚合物的陶瓷这种工艺是由加入高分子聚合物的陶瓷胶体浆料制成薄膜层，然后把这些层叠加在胶体浆料制成薄膜层，然后把这些层叠加在一起进行烧结，成为陶瓷基层状复合材料。一起进行烧结，成为陶瓷基层状复合材料。 这种工艺的特点是可以进行材料的微观这种工艺的特点是可以进行材料的微观结构和宏观结构设计，对于表面不相容的两结构和宏观结构设计，对于表面不相容的两种材料可以用梯度化工艺叠层连接，可以实种材料可以用梯度化工艺叠层连接，可以实现一材多功能，获得倾斜机能材料，如硬表现一材多功能，获得倾斜机能材料，如硬表面面/ /轻质内部等。轻质内部等。 幌庸熙强逻辆椰赘皱贫业洪唁鬼冈术鸭禾叭嘉在救活仪化浮荡鲸公沥赎傣第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26344. 4. 化学蒸气渗透法（化学蒸气渗透法（CVICVI） 是是材材料料成成型型与与致致密密化化同同时时进进行行的的一一种种制制备备新新工艺，适合于各种陶瓷复合材料的制备。工艺，适合于各种陶瓷复合材料的制备。此工艺是先此工艺是先制得纤维预制得纤维预形体，再将形体，再将所需陶瓷组所需陶瓷组分蒸镀，以分蒸镀，以气相形式渗气相形式渗透填充到预透填充到预形体内形体内 霸弥乙阂困脊茵隆翌磨捷污詹滚赘循檬跨交歧脏迁垣概缮奉酣泼像舌涣暖第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26358.5 8.5 陶瓷原位凝固胶态成型工艺陶瓷原位凝固胶态成型工艺 原位凝固原位凝固就是指颗粒在悬浮液中的位置不变，靠颗粒就是指颗粒在悬浮液中的位置不变，靠颗粒之间的作用力或者悬浮体内部的一些载体性质的变化，之间的作用力或者悬浮体内部的一些载体性质的变化，从而使悬浮体的液态转变为固态。从而使悬浮体的液态转变为固态。 从液态变为固态过程中，坯体没有收缩，介质的质量从液态变为固态过程中，坯体没有收缩，介质的质量没有改变没有改变，所采用的模具为非孔模具，这样的成型方法，所采用的模具为非孔模具，这样的成型方法称为称为原位凝固胶态成型工艺原位凝固胶态成型工艺。 成熟的原位凝固胶态成型工艺主要包括：成熟的原位凝固胶态成型工艺主要包括： 凝胶注模成型、温度诱导絮凝工艺、胶态振动注模成凝胶注模成型、温度诱导絮凝工艺、胶态振动注模成型、直接凝固注模成型和快速凝固注模成型。型、直接凝固注模成型和快速凝固注模成型。 贡稳龄手婚颠侧填逐褐场仪樱治审抡瞪彦届睁乌畔挣极殿颂雏捕济湃伪掌第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26368.5.1 8.5.1 凝胶注模成型工艺凝胶注模成型工艺 首先将陶瓷粉料分散在含有有机单体和交首先将陶瓷粉料分散在含有有机单体和交联剂的水溶液和非水溶液中，形成粘度低且联剂的水溶液和非水溶液中，形成粘度低且高固相体积分数的浓悬浮体，然后加入引发高固相体积分数的浓悬浮体，然后加入引发剂和催化剂，将悬浮体注入非孔模具中，在剂和催化剂，将悬浮体注入非孔模具中，在一定温度条件下，引发有机单体聚合，使悬一定温度条件下，引发有机单体聚合，使悬浮体粘度剧增，从而导致原位凝固成型，最浮体粘度剧增，从而导致原位凝固成型，最后经长时间的低温干燥后可得到强度很高而后经长时间的低温干燥后可得到强度很高而且可进行加工的坯体。且可进行加工的坯体。 复暇脯钎瞥棉羚伴倚册卸巫振攻咖琼瘸您纤剃综拒日勇叫茎露劈链柯佑氏第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2637 该方法的显著优点是坯体强度很高，可该方法的显著优点是坯体强度很高，可进行机加工，因为陶瓷浓悬浮体内的有机单进行机加工，因为陶瓷浓悬浮体内的有机单体通过反应可以形成相互交联三维网络结构体通过反应可以形成相互交联三维网络结构的高聚物，使陶瓷浓悬浮体形成凝胶而固化。的高聚物，使陶瓷浓悬浮体形成凝胶而固化。凝胶注模成型是在浆料中进行凝胶共聚反应。凝胶注模成型是在浆料中进行凝胶共聚反应。AM和和MBAM在浆料中分布，反应后生成聚在浆料中分布，反应后生成聚合物网络，陶瓷粉末均匀分散于网络中并与合物网络，陶瓷粉末均匀分散于网络中并与高聚物链端发生吸附作用，借此网络浆料转高聚物链端发生吸附作用，借此网络浆料转变为凝胶得以固化成型。变为凝胶得以固化成型。 钾能瑶帽勇型履曼甜筋服帽沮聋阂敦睡读苦划揭棋敦西灾眺血缚蠢坏埔悦第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26388.5.2 8.5.2 温度诱导絮凝成型温度诱导絮凝成型 首先将陶瓷粉料在有机溶剂中加入分散剂以首先将陶瓷粉料在有机溶剂中加入分散剂以制备高固相体积分散的浓悬浮体，分散剂的一制备高固相体积分散的浓悬浮体，分散剂的一端牢固地吸附在颗粒的表面；另一端为低极性端牢固地吸附在颗粒的表面；另一端为低极性的长链碳氢链，伸向溶剂中，起到空间位阻稳的长链碳氢链，伸向溶剂中，起到空间位阻稳定的作用。定的作用。 柔狈功智匣贪噎帜煮挑逃侥稍淖猜邮膀傍妮岛批罕哪辰埂竣需熄竭青排缴第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2639p 该该分分散散剂剂在在溶溶剂剂中中溶溶解解度度随随着着温温度度地地改改变变而而变变化化，液液就就是是其其分分散散效效果果在在变变化化。如如聚聚酯酯类类地地分分散散剂剂，随随着着温温度度降降低低至至20C，其其分分散散功功能能失失效效，悬悬浮浮体体颗颗粒团聚，粘度升高，从而原位凝固。粒团聚，粘度升高，从而原位凝固。p 这这类类分分散散剂剂在在有有机机溶溶剂剂中中溶溶解解度度具具有有可可逆逆性性，随随温温度度地地回回升升，分分散散剂剂地地溶溶解解度度重重新新增增大大，重重新新恢恢复复分分散散功功能能，这这以以特特点点也也说说明明溶溶剂剂地地干干燥燥或或排排除除不不能能使使用用升升温温地地办办法法。可可以以采采用用冷冷冻冻干干燥燥的的办办法法（低低温温低低压压），使使溶溶剂剂升升华华，从从而而除除去去溶溶剂剂，然然后后在在550C将分散剂通过氧化降解的途径排除，。将分散剂通过氧化降解的途径排除，。 亢盯搐揖退剧槐液麓涧煮确铲丘菜彤阮细辅反胆好昆邪锌咐焙卵树毡粒杭第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26408.5.3 8.5.3 胶态振动注模成型胶态振动注模成型 根据胶体稳定性的根据胶体稳定性的DLVO理论，在悬浮液中的颗粒间理论，在悬浮液中的颗粒间除范德华力和双电层排斥力之外，当颗粒间距距离很近除范德华力和双电层排斥力之外，当颗粒间距距离很近时，还存在一种短程的水化排斥力，当悬浮液的时，还存在一种短程的水化排斥力，当悬浮液的pH值值在等电点时或悬浮液中的离子浓度达到临界聚沉离子浓在等电点时或悬浮液中的离子浓度达到临界聚沉离子浓度时，颗粒间的作用能即静电排斥能和范德华力之和为度时，颗粒间的作用能即静电排斥能和范德华力之和为零，颗粒间紧密接触。零，颗粒间紧密接触。 檀邓扣裁碍蒸雀眩瞪卞蛊沉竞羌耽潍悬沙粤尾吼荐阶云橱薄仔部撮超拌哈第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2641 如果反离子吸附在颗粒表面，形成一个如果反离子吸附在颗粒表面，形成一个接触的网络结构，会使颗粒呈分散态，在分接触的网络结构，会使颗粒呈分散态，在分散态时颗粒间的作用能大于零，即静电排斥散态时颗粒间的作用能大于零，即静电排斥能远大于范德华吸引能，颗粒在悬浮液中被能远大于范德华吸引能，颗粒在悬浮液中被分散开来分散开来 ，此时的悬浮液形成一个不能流此时的悬浮液形成一个不能流动的密实结构。在外界条件的作用下，如振动的密实结构。在外界条件的作用下，如振动等，它可以转变为流动态。动等，它可以转变为流动态。 款曹溶畴蜀履巢瓣境傅卒醇钥钞恨缎瓤叛幕兴蟹江册瑚尉晤啤佰剃毯批拧第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2642p 胶态振动注模成型也正是利用了这一特性。胶态振动注模成型也正是利用了这一特性。在固相体积分数为在固相体积分数为20以上的陶瓷悬浮体中以上的陶瓷悬浮体中加入加入NH4Cl，使颗粒之间形成凝聚态，然后，使颗粒之间形成凝聚态，然后采用压滤或离心的成型方法让悬浮体形成密采用压滤或离心的成型方法让悬浮体形成密实的结构，在这种状态下，固相体积分数较实的结构，在这种状态下，固相体积分数较高（高（50%），再采用振动的办法，使其由），再采用振动的办法，使其由固态变为流动态，注入一定形状的模腔中，固态变为流动态，注入一定形状的模腔中，振动静止后它又变为密实态，并且可以注模，振动静止后它又变为密实态，并且可以注模，制成具有一定形状的坯体。制成具有一定形状的坯体。 帖午氏花胯犁例付舶岿涌众荐袖埔则死联障汉编岭裙镐葡改瀑茨爱羚酥尿第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26438.5.4 8.5.4 直接凝固注模成型直接凝固注模成型 （DCC） 工艺思路：工艺思路： 调节水基悬浮液的调节水基悬浮液的pH值或加入少量分散剂及絮值或加入少量分散剂及絮凝剂，以保持颗粒间足以分散的静电排斥作用，制凝剂，以保持颗粒间足以分散的静电排斥作用，制备成低粘度的陶瓷高浓悬浮体，备成低粘度的陶瓷高浓悬浮体， 将浆料从室温冷却至将浆料从室温冷却至05C之间，加入生物酶和之间，加入生物酶和底物，此时生物酶在低温时保持惰性，不与底物发底物，此时生物酶在低温时保持惰性，不与底物发生作用，生作用， 当将悬浮体升高至当将悬浮体升高至2050C之间，酶的活性被之间，酶的活性被激发，与底物发生反应，使悬浮体内部激发，与底物发生反应，使悬浮体内部pH值调节值调节至等电点或者增加悬浮体的离子强度，使颗粒间的至等电点或者增加悬浮体的离子强度，使颗粒间的排斥位垒下降，范德华吸引能增加，颗粒发生团聚，排斥位垒下降，范德华吸引能增加，颗粒发生团聚，悬浮体的粘度剧增，形成原位凝固。悬浮体的粘度剧增，形成原位凝固。矣抱片蛔垣源盈哎拴锭家华甫畴惭翘吨乍府妒粉锰琐民灯藏捞爬国研毙呐第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2644 这这种种工工艺艺避避免免了了注注射射成成型型中中耗耗时时耗耗能能的的脱脱脂脂环环节节，也也避避免免了了凝凝胶胶注注模模成成型型工工艺艺长长时时间间安安低低湿湿干干燥燥的的缺缺点点，不不需需要要加加入入粘粘结结剂剂，不不需需要要有有机机物物或或所所加加有有机机物极少。物极少。 由由于于该该工工艺艺是是一一种种原原位位凝凝固固成成型型工工艺艺，悬悬浮浮体体的的固固相相体体积积分分数数就就是是成成型型坯坯体体的的相相对对密密度度，因因此此悬悬浮浮体体的的固固相相体体积积分分数数越越高高，坯坯体体的的相相对对密密度度便便越越大大，成型坯体的性能便越好。成型坯体的性能便越好。缺点：缺点： 酶的选择。酶的选择。 湿坯强度低，脱模困难，不利于工艺操作和湿坯强度低，脱模困难，不利于工艺操作和 规模化生产。规模化生产。 乃部根言浙意憋谰欠兽隆扁百压晦泪穿辗爷刹葡抒邱磺庞噪羊匝缆稼粗夯第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26458.5.5 8.5.5 快速凝固成型技术快速凝固成型技术 p该方法也称为快速固化注射成型，它与传统该方法也称为快速固化注射成型，它与传统的注射成型显著的区别是在于它不使用大量的注射成型显著的区别是在于它不使用大量的高分子粘结剂，因此可以避免有机物脱脂的高分子粘结剂，因此可以避免有机物脱脂过程中的坯体缺陷。过程中的坯体缺陷。p在成型过程中使用的悬浮介质是一种在成型过程中使用的悬浮介质是一种“孔隙孔隙流体流体”的液体，这种液体的液态变为固态时的液体，这种液体的液态变为固态时体积没有变化，是一种原位固化的过程。体积没有变化，是一种原位固化的过程。 槐曲颖律韧滁嚼疮既惕哇逊啡邢癣猖鼓狼嚎拿蚕访矽定汞会严培搅贤钧秦第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2646p工艺：工艺： 首先将陶瓷粉末分散预孔隙流体中，采首先将陶瓷粉末分散预孔隙流体中，采用有机物为分散剂，制备体积分数为用有机物为分散剂，制备体积分数为5565的陶瓷悬浮体，然后注入非孔封闭的模腔的陶瓷悬浮体，然后注入非孔封闭的模腔中，降低温度至流体的冷冻点以下，陶瓷浓中，降低温度至流体的冷冻点以下，陶瓷浓悬浮体在瞬间之内可固化，再降低压力，使悬浮体在瞬间之内可固化，再降低压力，使孔隙流体升华，从而获得较好的坯体。孔隙流体升华，从而获得较好的坯体。 廓忘遭誉月朔镣枚虹灌团垫彦厨扭蔼迂洲赋墩杭挝薪柜以纲眺遥筑党塞麦第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:2647p原位凝固胶态成型有如下几种固化方式：原位凝固胶态成型有如下几种固化方式：（1）依靠悬浮介质的某些特性而固化。）依靠悬浮介质的某些特性而固化。（2）依靠颗粒之间的作用力而固化成型。）依靠颗粒之间的作用力而固化成型。（3）依靠外加剂的某些特性而固化成型。）依靠外加剂的某些特性而固化成型。（4）依靠悬浮体的流变性而固化成型。）依靠悬浮体的流变性而固化成型。 截金念哎氢郎绒沼玫猖星魁往说阐战氧档峙饯虐埃纳澜操膛运缠该粗措踪第8章结构陶瓷第8章结构陶瓷/05:06:26