第16章 氮 磷 砷本章要求1、根据原子结构的特点理解氮、磷、砷元素的主要氧化态及成键特征。 2、掌握氮的单质、氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构，性质和用途。3、掌握磷的单质、卤化物、氧化物、含氧酸及盐的结构，性质和用途。4、了解砷的重要化合物的性质和应用。 16-1、元素的基本性质、元素的基本性质电负性、第一电离势逐渐变小P到As原子半径增加不多-位于第4周期的As，由于次外层为18电子结构，d电子屏蔽效应小，导致有效电荷Z*增大，4s轨道能量减少。价电子层构型和氧化态价电子层构型和氧化态ns2np3半充满，稳定电子构型电子构型氧化态氧化态NHe2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5PNe3s23p3-3,0,+3,+5AsAr4s24p3-3,0,+3,+51.有获得3个电子形成M3-的趋势 实际只有半径小，电负性大的N、P可形成极少数氧化数为-的具有离子键特征的固态化合物，但遇水强烈水解，溶液中无N3-，P3-离子。 如Li3N, Mg3N, Ca3P2 离子化合物 As不可形成As3-2.没有M5+的离子化合物，M3+的离子化合物只有半径大的元素中才能形成，As3+简单离子只在强酸中存在3.N、P 、As主要形成氧化态+ 、+的共价化合物ns2np3形成共价化合物是它们的主要成键特征N与同族其他元素性质的差异： 1. N-N单键键能反常地比P-P单键小。 2. N=N和NN的键能又比其他元素的大。 3. N的最大配位数为4，而P、As可达到5或6。 4. N有形成氢键的倾向，但氢键强度要比O和F的弱。 第二周期N原子没有d轨道P、As原子有（n-1）d空轨道N、P 、As的元素电势图p517自然界氮的存在形态空气中N2的体积含量为78%化合态的氮存在于有机体中,是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素.结构式: N N N NN2: KK(2s)2 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2 由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。16-2-1. 16-2-1. 氮氮16-216-2氮和氮的化合物氮和氮的化合物与与CO为等电子体为等电子体NH4Cl饱和饱和+NaNO2NH4NO2+NaClN2 2H2ONH4NO2氮的制备实验室制法工业制法：分馏空气。N2 Cr2O3+4H2O(NH4)2Cr2O72NH3+3CuO3Cu+N23H2O8NH3+3Br2（aq）N26NH4Br含少量NH3、NO、O2和H2O等杂质3N2 2Na（l）2NaN3极纯的N2(火山爆发）火山爆发）（除（除N2中的中的NH3）物理性质无色、无味的气体,难溶于水, 熔点:63K,沸点:77K,较低, 临界温度126K，因此难液化,只有在加压和极低温度下才能得到液氮，作致冷剂,呈惰性.性质化学性质加热加压催化剂N2+3H22NH3N2+O22NO放电6Li+N22Li3N (常温)3Ca+N22Ca3N 2(炽热，Mg Sr Ba相似)3B+N22BN (白热，大分子化合物)化性不活泼，常温不反应，高温下活泼性增强。锂与空气常温下反应,保存应注意加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。非金属反应非金属反应金属反应金属反应氮气用途氮气用途合成氨制硝酸充填灯泡焊接金属的保护气保存粮食N2 + 3H2 2NH3高温高压催化剂化学模拟生物固氮 固氮：把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程。 生物固氮：依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌），通过生物催化剂固氮酶的作用，在常温常压，温和条件下将空气中的氮气转变为氨。 人工固氮：用化学方法，将空气中的氮转变为氮的化合物。 化学模拟生物固氮：利用化学方法模拟固氮酶的作用，在温和条件下，将氮转变为氨。 豆科植物的根瘤 固氮原理：使N2活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物，此配合物使N2活化，易于被还原。 实验证明，氮分子与过渡金属形成的化学键，不仅有经典的配位键，还有反馈键，导致氮分子的三键被削弱，氮分子被活化。 一、氨16-2-2 氮的氢化物制备实验室：实验室： 2NH2NH4 4 Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=CaCl=CaCl2 2+2NH+2NH3 3+2H+2H2 2O O (NH (NH4 4) )2 2SOSO4 4+CaO=CaSO+CaO=CaSO4 4+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O氮化物水解：氮化物水解：MgMg3 3N N2 2+6H+6H2 2O=3Mg(OH)O=3Mg(OH)2 2+2NH+2NH3 3*N2H2773K, 3070MPaFe触媒NH3工业制法哈伯法 (NH4)2SO42NaOH2NH3Na2SO42H2O氨是最重要的氮肥，是产量最大的化工产品之一哈伯获得1918年诺贝尔化学奖 结构特点：一个孤电子对，强极性，易形成氢键，最低氧化数（-3）。 同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热. 介电常数大，溶解度大。Sp3不等性杂化，三角锥形1、物理性质常温下，无色、有刺激性气味的气体，易液化（致冷剂），易缔合，(分子间氢键),易溶于水,一体积水溶于700体积的水,熔沸点较低，液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液。性质液氨是良好的极性溶剂液氨是良好的极性溶剂* * 液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属，理想的碱金属还原剂。 氨合电子氨合电子是金属液氨溶是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的具有强还原性和导电性的根据根据。氨合电子氨合电子自偶电离自偶电离液氨的特殊性临界温度405.6K，在常压下易于被加压液化，液氨具有较大的蒸发热，故被用于做冷冻机的循环制冷剂。液氨的介电常数比水小得多，是有机化合物的较好溶剂。液氨发生自偶电离。液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性，生成的稀溶液均呈淡蓝色，因含有”氨合电子“，所以有顺磁性、导电性和强还原性。2、化学性质还原性2NH2NH3 3+3CuO+3CuOCu+NCu+N2 23H3H2 2O O3Cl2+2NH3N2+6HCl3Cl2（过量）+2NH3NCl3+6HCl4NH33O22NO6H2O 高温Pt Fe4NH33O22N26H2O高温弱碱性NH3H2ONH4+OH-检验Cl2管道是否漏气除N2中的NH3空气中不燃烧工业上制硝酸的基础氨分子中H的取代反应2NH32Na2NaNH2H22NH32Al2AlN3H2NH3 2LiLi2NH3H2H被取代后形成NH2(氨基), NH,(亚氨基) N(氮化物)623K3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3氨解反应PClPCl3 33H3H2 2O OH H3 3POPO3 33HCl3HClPCl33NH3P(NH2)33HClHgCl22NH3Hg(NH2) ClNH4Cl配合反应：NH3 孤对电子CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4AgCl 2NH3Ag(NH3)2ClBF3NH3F3B-NH3CaCl28NH3CaCl28NH3CaCl2不能干燥NH3NH4+用途 工业上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染工业上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂。料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂。液氨和氨水的几个比较液氨氨水物质成分微粒种类主要性质存在条件纯净物（非电解质）混合物(NH3H2O为弱电解质)NH3分子NH3、NH3H2O、H2O、NH4+、OH、H+不具有碱性具有碱的通性常温常压下不能存在常温常压下可存在二、铵盐（二、铵盐（NHNH4 4+ +）（氨与酸反应得到相应的盐。）性质：一般是无色或白色晶体，易溶于水，其性质与钾盐类似铵盐铵盐r(NHr(NH4 4+ +)=148pm ;)=148pm ;r(Rbr(Rb+ +)=148pm ;r(K)=148pm ;r(K+ +)=133pm)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。色晶状化合物，易溶于水，强电解质。水解性在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。 NH4+OH- =NH3+H2ONH3H2OH+NH4+H2O铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用铵盐的热分解： 实质：质子转移 稳定性规律：与NH4+ 结合的阴离子碱性越强，铵盐越不稳定。如卤化铵 NH4X 的热稳定性按NH4F NH4I的顺序递增。 热分解产物：与阴离子对应酸的氧化性、挥发性有关，与分解温度有关。 热稳定性差固态铵盐NH3+ 酸（或酸式铵） 挥发酸 ，无氧化性（H2CO3 ，HCI）NH4CI=NH3+ HCINH4HCO3=NH3+CO2+H2O 难挥发酸 (H2SO4，H3PO4) （NH4）2SO4=NH3+NH4HSO4 (NH4)3PO4=3NH3+H3PO4热稳定性差氧化性酸NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O=N2+1/2O2+2H2O 2NH4CIO4=CI2+2O2+N2+4H2O(NH4)2Cr2O7 =N2+Cr2O3+4H2ONH4NO3N2O+2H2O温度高于300时，N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2O2NH4NO2N2+2H2ON2O具有助燃作用。则发生自身氧化还原反应反应鉴定： 气室法 除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+NH3）湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+铵盐加热（奈斯勒试剂是HgI42- 与KOH的混合溶液）铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法HgNH4+2HgI42-+4OH-=ONH2I7I-3H2OHg(红棕色)三、氨的衍生物1. 联氨(肼 NH2-NH2)SP3杂化，氧化数-2。可看作是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物。 结构NH2-NH2的稳定性比NH3小制备1.用次氯酸钠NaClO和过量氨水反应制得，仅获稀溶液2.有机法性质物理性质：无色可燃性液体，与水互溶，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。化学性质： 碱性： 二元弱碱（两孤电子对），碱性 N2H4NH3 N2H4+H2O=N2H5+OH- K1=3.010-6 N2H5+H2O=N2H62+OH- K2=7.010-15 常见硫酸盐N2H4H2SO4 ，盐酸盐N2H42HCI 不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。 N2H4（l）+ O2（g）=N2（g）+2H2O（l) 氧化还原性（类同H2O2）酸中主显氧化性（慢）A（N2H5+/NH4+）=1.27V A（N2/N2H5+）=-0.23V碱中为强还原剂 B（N2/N2H4）=-1.15V 4CuO+N2H4=2Cu2O+N2 +2H2O N2H4+2X2=4HX+N2例如：在硫酸肼中加入少量溴水,溴水褪色，有气体放出。 N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+氧化产物氧化产物N N2 24 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr N2H4(l)+O2(g) N2(g)+2H2O(l)N2H4(l)+H2O2(l) N2(g)+4H2O(l) 无水肼的点燃反应2. 羟氨(NH2-OH)HHNOHSP3杂化，氧化数-1结构制备1.用还原剂还原较高氧化态得含氮化合物2.用电解法在铅阴极上还原硝酸纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，易溶于水碱性碱性：NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+ +OH+OH- - K K=9.1=9.11010-9-9供电子能力的强度供电子能力的强度 NHNH3 3N N2 2H H4 4NHNH2 2OH OH 不稳定性不稳定性：288K288K以上分解以上分解 3NH3NH2 2OH=NHOH=NH3 3+N+N2 2+3H+3H2 2O O水溶液及其盐如水溶液及其盐如NHNH3 3OHCIOHCI，NHNH3 3OHNOOHNO3 3较稳定较稳定( (氧化氧化) )还原性还原性：NHNH2 2OH+OH+AgAgBr=Br=AgAg+ +1/2N1/2N2 2+HBr+H+HBr+H2 2O ON N上有一对孤对电子：上有一对孤对电子： N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O3.氢叠氮酸HN3：无色有刺激性气味的液体,易挥发.HN3制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3N NNNH分子中有34结构利用HN3的挥发性，用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3： 不稳定性：a.纯HN3极不稳定，受撞击立即爆炸而分解性质弱酸性：HN3的水溶液为一元弱酸 Ka=1.810-5 HN3+NaOH=NaN3+H2O 2HN3 Zn Zn(N3)2 H2 2HN33N2+H2b.水溶液中分解HN3+H2ONH2OH+N2rH=-593.6 kJmol1 c.氧化还原性（其中氧化数-1/3，既有氧化性，又有还原性）HN3+H2ONH2OH+N2歧化一般不稳定，易分解，其剧烈程度视金属活泼性而异a.离子型氢叠化物（A,Ba盐）比较稳定，受热缓慢分解,不爆炸，仅分解为N2和相应的金属（LiN3例外，它转化为氮化物） 2NaN3=2Na+3N2氢叠化物b.共价型的如重金属Ag、Cu、Pb、Hg和Tl等的氢叠化物加热发生爆炸，所以Pb（N3）2 、Hg（N3）2可做雷管的引爆剂银镜反应后须用硝酸处理,防止生成叠氮盐,爆炸.AgN3=Ag+N2N3-性质类似于卤离子，是一个拟卤离子AgN3 白色固体，难溶于水N4.金属的氨基、亚氨基、 氮化物易水解,产物为:金属氢氧化物和氨.NaNH2H2ONaOHNH3Mg3N26H2O3Mg(OH)32NH3AlN3H2OAl(OH)3NH3一.氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5状态 g g l g g s颜色 无 无 蓝 棕红 无 白 16-2-3 氮的含氧化合物氮的氧化物多的原因：1、键能大。2、半径小，易形成重键。 N2O（笑气）唯一无毒的氮的氧化物，稳定性尚差，与CO2等电子体，结构相似。等电子体：两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数相同，分子或离子的电子数也相同，则互称等电子体，结构可能相同。结构和主要性质见表16-21.NO结构物性NO是中性氧化物，无色无味气体，不支持燃烧，微溶于水，不与酸、碱反应，常温下极易与空气中的氧气反应生成棕色的NO2。2NO（无色）+O22NO2（棕红色）NOKK(2s)NOKK(2s)2 2(2s*)(2s*)2 2 (2p) (2p) 2 2 (2p(2py y) ) 2 2 (2p(2pz z) ) 2 2(2p(2py y*)*)1 1 顺磁性 、 3 、 键 奇数电子体（15个） 双原子分子NO亚硝酰合铁（）配离子，棕色可溶化性1、易氧化，中性氧化物2NO（无色）+O22NO2（棕红色）常温2、还原性（为主），产物一般为：NO3-2N+2O Cl22N+3OCl（亚硝酰氯）原因：轨道上有一个电子，反应时易丢失形成NO+3、有一定的氧化性（少见），产物为：N23MnO4-4H+5NO3Mn2+5NO3-2H2O4、配位性 FeSO4NOFe(NO)SO4棕色环实验：棕色环实验：检验Fe2+，将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。NO3- 3Fe2+ 4H+Fe3+NO2H2O FeFe2+2+NONOFe(NO)Fe(NO)2+2+棕 色 环可检验NO3-NO的制备 N2O2 2NO电孤4NH3+5O2Pt-Rh催化剂4NO+6H2O 1273K3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O实验室制法工业制法 2.NO2NO2是红棕色有刺激性气味的气体，有毒， 低温时易聚合成二聚体N2O4（无色），升温又变成红棕色。 N2O4 = 2NO2物理性质结 构Sp2杂化，顺磁性，33离域大键。ONO化学性质1、酸性氧化物，溶于水，发生歧化反应，。2NO2H2OHNO3HNO23HNO2HNO32NOH2O总反应是： 3NO2H2O2HNO3NO制备硝酸2、氧化性，强氧化剂，产物为NO 或N2（少）。由此反应可知NO2是一种混合酸酐H2SNO2SNOH2O2I-H2ONO2I2NO2OH-3、弱的还原性，产物为，NO3-（少）MnO4-H2O5NO2Mn2+5NO3-2H+NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O溶于碱Cu+4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2 NO2+ 2 H2ONO2的制备NO2 的 吸 收NaNO3NaNO2 H2O2NO22NaOH2NH3NO22N2NO3H2O二、亚硝酸和亚硝酸盐亚硝酸的制备把等摩尔的NO和NO2的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸时，都可以在溶液中生成亚硝酸。NO + NO2 + H2O2HNO2冰冻NaNO2 + HClHNO2 + NaCl冰冻HNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成NO、NO2和H2O。2HNO2NONO2H2O3HNO2HNO32NOH2O或者，NO2歧化亚硝酸盐亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐：Pb(粉)+NaNO3=PbO + NaNO2 制 备NaNO32NaNO2O2亚硝酸结构结构: :顺反两种形式，室温下反式比顺式稳定顺反两种形式，室温下反式比顺式稳定spsp2 2杂杂化化反式反式顺式顺式亚硝酸根结构：结构：spsp2 2杂杂化化3 34 4酸性：亚硝酸是一元弱酸（Ka=4.610-4，291K），比醋酸略强 稳定性：亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。浓缩或加热即分解。 歧化分解：3HNO2 HNO3NOH2O 亚硝酸盐很稳定, 性质氧化还原性： 既有氧化性又有还原性。碱性溶液中以还原性为主，主要产物是NO3-；酸性溶液中以氧化性为主，产物为NO、N2O、 N2或NH4 (常见产物是NO)。 氧化性酸性溶液中： 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2+2H2O （ I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- ） 可以定量测定亚硝酸盐含量。 （对比：稀酸介质中，NO3-不氧化I-，说明氧化性NO3- NO2-，借此性质可区分NO2-和NO3-） 碱性溶液中遇更强还原剂： 2Al + NO2- + OH- + H2O = NH3 + 2 AlO2- Fe2+ 2H+ NO2-Fe3+H2ONO还原性： 碱性溶液中：空气中的O2 可以将NO2- 氧化为NO3- 酸性溶液中遇更强氧化剂： 2MnO4-6H+5NO2-2Mn2+5NO3-3H2ONO2- + Cl2 + H2O = NO3- + 2 Cl- + 2H +亚硝酸盐的热稳定性较强，可作为氧化剂，也可作为还原剂，酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。物理性质亚硝酸盐均有毒，致癌物，腌制食物，防腐剂，除AgNO2（黄色沉淀）外，均易。溶于水NO2- 还可作为配位剂，如六硝基合钴酸钠常用于鉴定钾离子： Co(NO2) 63-K+K3Co(NO2) 6(黄)配位性 亚硝酸盐的性质:工业用盐含大量NaNO2 (甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。 NaNO3H2SO4（浓）NaHSO4HNO31、硝 酸 的 制 备氨氧化NONO2硝酸氧化溶于水4NH3+5O2=NO+6H2OPt-Rh 催化剂 1273KNO + O2=NO23NO2 +H2O=2HNO3 +NO 用这个方法制得的硝酸溶液含HNO3约50% ，若要得到更高浓度的酸，可在稀HNO3中加浓H2SO4作为吸水剂，然后蒸馏。实验制法：工 业 制 法三、硝酸及其盐2、HNO3的结构N：sp234 在HNO3分子中，N原子采取sp2杂化，平面三角形，34 键，N原子的表观氧化数为+5。NOOOH在NO3-中，每个ONO键角是120,N原子仍是sp2杂化，除形成三个键外，还与三个O原子形成一个46键。： NO3-的结构HNO3的性质物性：纯酸为无色液体，易溶于水，与水以任意比互溶，易 挥发。溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。化性：3、性质2、强酸性：一元强酸，稀酸具有酸的通性，但纯酸不表现酸性，（以分子形式存在），发生自偶电离。1、不稳定性：见光或受热分解，分解出NO2使其带黄色或棕黄色，保存在棕色瓶，避光。4NO2 + 2H2O + O24HNO3或见光HNO3作氧化剂，其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定HNO3NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等3、强氧化性：浓、稀硝酸均有氧化性，强氧化剂。硝酸与金属反应较复杂，产物多，随着酸的浓度、金属的本性、反应温度不同而不同，规律如下：8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O第一，极稀的硝酸（1%）与Ca、Mg反应发生置换反应，体现酸性。第二，金属与浓硝酸反应，不论其金属活泼性如何，硝酸被还原的主要产物为：NO24HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O4HNO3(浓)+Zn=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O金属与稀硝酸反应,主要产物是:NO.8HNO3(稀)+3Zn=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2 +NH4NO3 +3H2O总结:浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。若为强还原剂(Mg、Zn),可将稀硝酸还原为更低的产物N2O、NH4+第三，少数偏两性的金属或非金属与浓硝酸反应生成不溶于硝酸的水合氧化物(含氧酸),例:Sn Sb As W Mo4HNO3(浓)+Sn=H2SnO3+4NO2+H2OSnO2H2O第四，Fe Al Cr等金属与冷、浓硝酸作用产生“钝化”。第五，金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等不与硝酸反应，但能溶于王水。HNO34HClAuHAuCl4NO2H2O铝制容器来装盛浓HNO3产物：NO3Pt+4HNO3+18HCI=3H2PtCI6+4NO+8H2O关于金属与硝酸的反应说明几点：1、H+的浓度越大，则NO3-的氧化性越强，浓硝酸的氧化性大于稀硝酸。2、硝酸的氧化性受NO2的催化而加速，硝酸与金属的反应，在受热或见光下反应速度加快。HNO3分解出的NO2起自催化作用。3、硝酸被还原的产物不仅由值决定，还与动力学因素有关。4、同一种金属与硝酸作用，一般而言，浓酸的产物为NO2，稀硝酸的产物为NO 或N2O，极稀硝酸的产物为NH4+酸越稀，NO3-越少，则NO3-利用越多，取得电子越多，则N氧化数降低越多，（但不是氧化性越强）。硝酸与非金属的反应硝酸与非金属反应时，非金属被氧化生成氧化物或含氧酸，硝酸被还原为NO2（浓），NO（稀）。3P5HNO3（浓）3H3PO45NO22H2O3I2+HNO3（稀）6HIO3+10NO+2H2O4HNO3（浓）+3C3CO2+4NO2+2H2OS+2HNO3（浓）H2SO42NO2硝化作用：用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应，在硝化反应中，通常用浓硫酸吸收反应中生成的水。 HNO3浓硫酸NO2 H2O硝酸盐的性质(1) 热不稳定性活泼金属(Na、K、Ca)盐分解为 亚硝酸盐和O2，但Li和Mg 除外。2NaNO2O22NaNO32KNO2O22KNO32LiO2NO2O2 LiNO3电位序在Mg-Cu（包括Mg Cu）的金属盐一般分解为 氧化物、NO2和O22CuO4NO2O2 Cu(NO3)22PbO4NO2O2 Pb(NO3)22ZnO4NO2O2 2Zn(NO3)2活泼性在Cu之后的不活泼金属盐分解为金属、NO2和O22Ag2NO2O2 AgNO3硝酸盐中的金属离子具有还原性,则加热会发生自身氧化还原反应.MnO22NO2 Mn(NO3)22N2O2H2O NH4NO3(2) 氧化性氧化性硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。K Ca NaK Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au电位顺序：金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系亚硝酸盐金属氧化物金属单质(3) 水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。NO3-的检验:将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。NO3- 3Fe2+ 4H+Fe3+NO2H2O FeFe2+2+NONOFe(NO)Fe(NO)2+2+王水王水浓盐酸：浓硝酸浓盐酸：浓硝酸=3=3：1,1,溶解溶解AuAu、PtPt3Pt+4HNO3Pt+4HNO3 3+18HCI=3H+18HCI=3H2 2PtCIPtCI6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3- ？1、硝酸银法：NO2-NO3-+AgNO3溶液有黄色沉淀为NO2-无色溶液为NO3-2、KI 法：NO2-NO3-醋酸酸化+KI有棕色I2生成者为 NO2-无反应者为NO3-3、KMnO4- 法：NO2-NO3-硫酸酸化+KMnO4褪色者为 NO2-无褪色者为NO3-4、FeSO4 法：NO2-NO3-硫酸酸化+FeSO4呈棕色溶液 为NO3-无反应者为NO2-1.氮化物 (N )离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨： 3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。16-2-4 氮的其它化合物2 2、氮的卤化物、氮的卤化物( (略略) )NFNF3 3 : : 非常稳定非常稳定NCINCI3 3：黄色液体，易爆炸分解黄色液体，易爆炸分解 NHNH3 3+CI+CI2 2=NCI=NCI3 3+3HCI+3HCI(2NH(2NH3 3+3CI+3CI2 2=6HCI+N=6HCI+N2 2 HCI+NH HCI+NH3 3=NH=NH4 4CICINHNH4 4CI+3CICI+3CI2 2=4HCI+NCI=4HCI+NCI3 3) )水解：水解：NCINCI3 3+3H+3H2 2O=NHO=NH3 3+3HOCINH+3HOCINH4 4OCI+2HOCIOCI+2HOCINBrNBr3 3与与NINI3 3均为均为爆炸性固体爆炸性固体氮与生活科学界公认卢瑟福1772年发现元素氮博物馆，贵重而罕见的画页、书卷常保存在充满氮气的圆筒中-蛀虫不能在氮气中生存，另外没氧气，也消除氧气对其的氧化作用N2O：对人体有麻醉作用。人多嗅了此气体，会大笑而不能自制。18世纪，在外科手术室，常可以听见一阵歇斯底里的狂笑声德国化学家哈伯研制高温高压合成氨，经过三年的努力，1909年得到产品100克，因此哈伯获得1918年的诺贝尔化学奖。后德国化学家博希和伯杰亚斯是他用于工业生产，因而或1931年的诺贝尔化学奖。这项科学成就使世界粮食成倍增加。炸药：黑色火药是古老的炸药，是硫黄、木炭和硝酸钾的混合物。黄色火药也叫TNT，是现代军事上使用最广泛的炸药氮是染料工业的主角磺胺类药物能够杀死链球菌、脑膜炎球菌、肺炎球菌、葡萄球菌、痢疾杆菌等多种疾病，所以可以消炎1935年，人工合成一种令人满意的人造丝，他是一种两端都有氨基的分子与另一端两端都有羧基的分子构成-尼龙。我国商品名-锦纶。在测量温度300-500所用温度计里，水银柱上场充满氮气，是水银在高温时不会发生沸腾或氧化16-3 磷和它的化合物1、自然界分布：:矿物-磷酸钙、氟磷灰石。另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。16-3-1单质磷2、磷的制备：用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物：2Ca3(PO4)26SiO26CaSiO3P4O10电炉1573KP4O1010CP410COP4蒸气通入冷水凝固为白色固体。2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g) 3、结构与性质红磷的结构红磷的结构黄黄(白白)磷磷红红 磷磷黑 磷隔绝空气533K高压加热隔绝空气737K升华冷却磷的同素异形体磷的同素异形体白磷白磷 红磷红磷磷的燃烧磷的燃烧在P4分子中,每个P原子用它的3个p轨道与另外三个P原子的p轨道间形成三个键时，键角是60，P4分子张力大，PP键易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。6060物性：纯的白磷是无色透明的晶体，蜡状固体,质软(用刀切),遇光变黄，黄磷有剧毒，不溶于水，易溶于CS2. 熔沸点低，着火点40，分子晶体，致死量0.1g，非极性分子， P4分子组成的分子晶体（一）、白磷（一）、白磷化学性质：P43O2P4O6P45O2P4O10空气中易被氧化，自燃，产生的能量以“磷光”放出，保存在水中。 与金属和非金属反应：生成的PH3（膦）在空气中会自燃，剧毒2P5Cl22PCl52P3Cl22PCl3P3NaNa3P2P5H22PH3 白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。P043KOH3H2OP-3H33KH2P+1O2 白磷与硝酸反应生成磷酸。3P 5HNO3（浓）3H3PO45NO2+2H2O3e11e3白磷的强还原性5Cu+13P-3 6H3P+5O415H2SO411P015Cu+2SO424H2O5e63e3e=6e5在热溶液中发生岐化反应，白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜( (次磷酸钾)3P 5HNO3(稀)+2H2O3H3PO45NO在冷溶液中则析出铜2P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4硫酸铜是磷中毒的解毒剂（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。2P+3H2=2PH3说明了P的强还原性用途烟雾弹或燃烧弹,工业制磷酸（二）、红磷（二）、红磷物理性质：暗红色粉末，不溶于水，也不溶于CS2，链状结构，巨大分子，吸水性强，接触空气易吸水，缓慢氧化，无毒，加热到673K着火。红磷的结构红磷的结构化学性质还原性，（弱于白磷）制火柴，黑火药。与浓硝酸的反应3P 5HNO3（浓）3H3PO45NO2+2H2O与卤素的反应2P5Cl22PCl5不与热的浓碱反应（三）、黑磷（最稳定的同素异形体）（三）、黑磷（最稳定的同素异形体）类似于石墨的片状结构，能滑动，能导电，有“金属磷”之称，性质稳定，一般不发生化学反应。三种同素异形体的性质差三种同素异形体的性质差异异白磷(黄磷)化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。红磷高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7gcm-3)。白磷中毒后的解毒方法:11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO4思考：1.N、P同族，为何单质磷的反应活性比单质氮高的多？2.单质磷在水、酸和碱中的溶解情况？（白、红磷）膦的结构膦的结构1.磷化氢16-3-2磷的氢化物，卤化物和硫化物一、磷的氢化物磷氢化物有PH3(膦), P2H4(联膦), P12H1 6等等，重要的是PH3。sp3不等性杂化，三角锥形930PHPH3 3的制备的制备Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3PH4INaOHNaIPH3H2OP43KOH3H2OPH33KH2PO2利用磷化物的水解，利用磷化物的水解，PH4+与碱的反应，白磷的热碱歧化。与碱的反应，白磷的热碱歧化。、PHPH3 3的物理性质的物理性质膦是无色、有类似大蒜臭味的气体，剧毒，难溶于水，易自燃，还还原原性性比比氨氨强强，无氢键，能从溶液中还原Cu2+、Ag +、Hg2+为金属。PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H42 2、化学性质（类似NH3）还原性：强于NH3，产物为：H3PO4或H3PO3PH32O2H3PO4423K性质PH3+6AgNO3+3H2O=6Ag+6HNO3+H3PO3NH3与这些离子形成配离子强还原性强还原性（PHPH3 3NHNH3 3) ) 能从能从CuCu2+2+,Ag,Ag+ +,Au,Au+ +等的盐溶液中置换出金属等的盐溶液中置换出金属 PHPH3 3+8CuSO+8CuSO4 4+4H+4H2 2O=4CuO=4Cu2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+4H+4H2 2SOSO4 4 4Cu 4Cu2 2SOSO4 4 +PH+PH3 3+4H+4H2 2O = 4HO = 4H2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+8Cu+8Cu （P P2 2H H4 4在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中会立即着火）会立即着火）弱碱性：小于NH3 K=10-25PH3H2OPH4+OH-具有NH4+的结构，不如NH4+稳定。在水溶液中不存在PH4+PH4+易水解，尤其在碱性下。PH4IH2OPH3H3O+I-PH4IKOHPH3H2OKI配位性配位性PH3有一对孤对电子，配位能力大于NH3，P有d轨道，形成d-p键，增加了稳定性。与NH3比较：碱性： NH3PH3 ， 溶解性: NH3PH3，还原性: NH3PH3 ，配位性:NH3PH3 。PHPH3 3和它的取代衍生物PRPR3 3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NHNH3 3或胺强得多。例如： CuClCuClPHPH3 3、PtClPtCl2 22P(CH2P(CH3 3) )3 3二、二、 磷的卤化物磷的卤化物磷磷和卤素形成卤化物，主要是PX3 PX5（PI5不易生成）PX3 除PI3（红色低熔点固体），其余都是无色气体或无色易挥发液体。1、三氯化磷无色液体，熔点无色液体，熔点161K161K，沸点，沸点348.5K348.5K，稍有挥发，稍有挥发，对温度敏感，潮湿空气中有烟雾（水解）。对温度敏感，潮湿空气中有烟雾（水解）。ClClPClClClClsp3不等性杂化，三角锥形结构制备白磷在适量的白磷在适量的ClCl2 2中燃烧中燃烧不稳定性，能被O2 Cl2氧化。PClPCl3 3O O2 22POCl2POCl3 3PClPCl3 3ClCl2 2PClPCl5 5水解性，完全水解，在潮湿的空气中冒烟。PClPCl3 33H3H2 2O OH H3 3POPO3 33HCl3HCl性质配位性，可与金属离子形成配离子。ClClPClClClCl2、五氯化磷白色物质，加热易升华（433K），迅速分解。PCl3Cl2PCl5P PClClClClClClClClClClPCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+ 和正八面体的PCl6- 离子晶体。sp3d不等性杂化，三角双锥形结构水解性制备制备：2P5Cl22PCl5 (Cl2过量)PCl5H2O（少）POCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl（冒烟）PCl3Cl2PCl5性质性质：加热573K分解三、磷的硫化物以P4为基础的衍生物卤氧化磷卤氧化磷( (略略) )P:spP:sp3 3杂化杂化 POCIPOCI3 3是许多是许多金属卤化物的溶剂，也能金属卤化物的溶剂，也能和许多金属卤化物形成配合物和许多金属卤化物形成配合物,易水解。易水解。 用途；工业上用于合成磷酸酯（如：一用途；工业上用于合成磷酸酯（如：一些杀虫农药）。些杀虫农药）。16-3-3、磷的含氧化合物一、氧化物一、氧化物（P4O6 ，P4O10）（P2O3 ，P2O5）形成P4O6后，每个P有一对孤对电子，以d-p键结合一个O原子。所以处于端基的P-O的键长，具有双键的特征1 1、P P4 4O O6 6白色蜡状固体，有毒性，有滑腻感，很强的毒性，可溶于苯、CS2和氯仿等非极性溶剂中，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。物理性质化学性质P4O66H2O3H3PO4PH3三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢还原性：被O2 Cl2 等氧化，产物为+的化合物。P4O66H2O4H3PO3 (亚磷酸)P4O6 2O2P4O10P4O6 Cl2POCl3吸水性：歧化性：2 2、P P4 4O O1010白色雪花状固体，623K时升华。它有很强的吸水性，在空气中极易潮解，它是一种最强的酸性干燥剂。物理性质化学性质吸水性（干燥剂）储存在耐酸的密闭容器中，使用时不要沾到皮肤上P4O106H2SO46SO34H3PO4 P4O1012HNO36N2O54H3PO4亲水性：根据用水量的多少而生成不同组分的磷酸。P4O102H2O（HPO3）42H2O2H4P2O72H2O4H3PO4与H3PO4的脱水过程相反。二、磷的含氧酸及其盐磷有以下几种重要的含氧酸： 名称正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸化学式H H3 3POPO4 4H H4 4P P2 2O O7 7H H5 5P P3 3O O1010(HPO(HPO3 3) )n nH H3 3POPO3 3H H3 3POPO2 2氧化数+V+V+V+V+V+V+V+V+I+I多酸：由多个酸分子脱去水而形成的。有链状结构和环状结构。 链状多磷酸：由n个H3PO4分子脱去(n-1)个水分子聚合而成。 环状多磷酸：由n个H3PO4分子脱去n个水分子聚合而成。 直链磷酸盐: : 酸根阴离子是两个或两个以上的磷氧四面体通过共用顶角氧原子成直链状连接起来，通式PnO3n+1(n+2)-； 环状偏磷酸盐：酸根阴离子是3个或3个以上的磷氧四面体通过共用氧原子成环状结构，通PO3n-。 磷酸盐的基本结构单元：磷氧四面体 磷酸制备Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得1、正磷酸及其盐3P+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2工业实验室H H3 3POPO4 4的结构的结构POHOHOHOOHPOOHHOsp3杂化,四面体，d-p键，三元酸。成键：3个正常的键,一个P O的配位键和两个由O P的d p反馈键。 性质三元中强酸，纯磷酸为无色晶体，熔315.3K，无固定沸点，存在分子间氢键，与水以任意比互溶，市售的浓磷酸为粘稠的浓溶液（82% ），无氧化性酸，高沸点难挥发酸。酸性是：H3PO4 HPO32- H2PO2-酸性：三元酸，高沸点，无挥发性。H3PO4H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-K1=7.0810-3K2=6.2310-8K3=4.3710-13形成两种酸式形成两种酸式盐盐,一种正盐一种正盐.H3PO4对金属离子有较强的配合能力,形成可溶性的配合物,无色H3Fe(HPO4)2和HFe(HPO4)2,可掩盖Fe3+H3PO4脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。强配位能力特性PO43-的性质:溶解性:磷酸的正盐和一氢盐大多数不溶,除碱金属（Li除外）除外）和铵盐外.磷酸的二氢盐均溶于水.难溶盐易溶强酸磷酸盐（钙盐和铵盐）：无机肥料 Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量) CaSO4+Ca(H2PO4)2 Ca3(PO4)2+4H2PO4(适量) 3Ca(H2PO4)2 过磷酸钙重过磷酸钙普钙重钙水解性:磷酸的各种盐均不同程度的水解.Na3PO4 强碱性，水解Na2HPO4 ，弱碱性，水解占主导NaH2PO4 弱酸性 ，电离占主导 正磷酸盐稳定，磷酸一氢盐和磷酸二氢盐受热容易脱水生成焦磷酸盐或偏磷酸盐。 热稳定性POPO4 43-3-的鉴定PO43-12MoO42-3NH4+24H+ (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(黄色)6H2O硝酸银法钼酸铵法应用：肥料磷酸盐与过量钼酸铵在浓硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体出PO43-3Ag+Ag3PO4 (黄色)性质：无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸2、焦磷酸及其盐最简单的一种多磷酸是焦磷酸（H4P2O7），由两分子H3PO4缩一分子的水得到。HOPOOHO OPOOHOHHOHOP PO OOHOHOHOHHOHOP PO OOHOHOHOHH H2 2O OH H4 4P P2 2O O7 7H H2 2O OH4P2O7酸性： 焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，是四元酸（291K，K11.410-1、 K23.210-2、K3=1.710-6、K46.010-9）。 酸性酸性HH3 3POPO4 4 （缩合度越大，酸性越强）。缩合度越大，酸性越强）。制备：由磷酸一氢盐加热脱水缩聚而得。 2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O 焦磷酸盐焦磷酸是四元酸常见的盐有两种类型：M2H2P2O7 , M4P2O7 易水解，易水解，4H4H+ +P P2 2O O7 74-4-2H2H3 3POPO4 4配位性，配位性，P P2 2O O7 74-4-有孤对电子。有孤对电子。特征反应：P2O74-与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等离子反应，均有沉淀生成，当P2O74- 过量时，由于金属离子与P2O74- 离子形成配离子而溶解。 Cu2+ P2O74- =Cu2P2O7 Cu2P2O7 + P2O74- =2CuP2O72- 性质：焦磷酸盐：焦磷酸盐： 碱金属盐、铵盐易溶于水，余难溶于水。碱金属盐、铵盐易溶于水，余难溶于水。无氰电镀 (HPO3)n（n3），分子为环状结构，是无色玻璃状固体，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸例:(HPO3)3 三偏磷酸, (HPO4)4 ,四偏磷酸基本单元磷氧四面体,共用O原子,形成环状结构,三元酸,三个四面体形成六元环,稳定结构.P PH HO OH HO OO OH HO OO OO OO OO OO OP PP P3、偏磷酸及其盐加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。常用的是它的钠盐，称为格氏盐,由磷酸二氢钠加热得到:973K (NaPO3) xxH2OxNaH2PO4格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂。和锅炉、管道去垢剂。H H3 3POPO4 4H H4 4P P2 2O O7 7（HPOHPO3 3) )3 3AgNOAgNO3 3AgAg3 3POPO4 4黄黄白色沉淀白色沉淀白色沉淀，还白色沉淀，还可以使蛋白质可以使蛋白质沉淀沉淀鉴定：4、亚磷酸（H3PO3）及其盐制法制法: :P4O66H2O(冷水）4H3PO3 (亚磷酸)PCl33H2OH3PO3 3HCl结构结构SpSp3 3杂化杂化, ,d-pd-p键键,P-,P-H H键不显酸性键不显酸性. .氧化数：氧化数：+POOHOHH 4H3PO33H3PO4PH3酸性:二元中强酸.K1=1.010-2,K2=2.610-7H3PO3只有一种酸式盐NaH2PO3,一种正盐NaHPO3歧化性:受热岐化,产物为,PH3和H3PO4能使Ag+, Cu2+等还原为金属。 H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4纯的亚磷酸是白色潮解的固体，易溶于水，化学性质 物理性质性质还原性:H3PO3及其盐均为强还原剂,产物为H3PO4或PO43-5、次磷酸（H3PO2）及其盐制法制法: :结构结构spsp3 3杂化杂化, ,d-pd-p键键,2,2个个P-HP-H键不显酸性键不显酸性. .氧化数：氧化数：+2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3H2SO4BaSO4+H3PO2POHHOH白色固体，易吸潮，不稳定化学性质 物理性质性质酸性，一元中强酸。K1=1.010-2H3PO2H+H2PO2-无酸式盐，NaH2PO2是正盐。不稳定，歧化，产物为：H3PO4和PH3，或H3PO3和PH3H3PO2H3PO3PH3400KH3PO33H3PO4PH3 强还原性（大于H3PO3），产物：PO43-H3PO2Cu2+H+PO43-CuH2O分子中有两个与PH键，还原性比亚磷酸更强，尤其在碱性溶液中H2PO2- 是极强的还原剂，能使Ag(I)还原为Ag，Cu(II)还原为Cu(I)或Cu，Hg(II)还原为Hg(I)或Hg，还可把冷的浓H2SO4还原为单质硫。 POHHOH总结:磷的含氧酸化学式H3PO4H4P2O7(HPO3)nH3PO3H3PO2名称(正)磷酸焦磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸P氧化数+5+5+5+3+1结构K17.610-33.010-25.010-21.010-2三元中强酸四元中强酸二元中强酸一元中强酸性质无氧还性强还原性强还原性强配位性配位作用配位作用 受热歧化易歧化AgNO3黄白白蛋白白16-4砷(Arsenicum)16-4-1、单质砷1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、砷硫铁矿FeAsS（毒砂）、砷硫铜矿Cu3AsS4等。雄黄古代，中外个民族把雌黄和雄黄作为颜料和医药。中国炼丹家则把所谓的“四黄”（即雌黄、雄黄、砒黄、硫黄）作为炼丹的必备药剂。雄黄（As4S4）：我国4千多年前，已知在酒中放些雄黄，喷洒在屋内墙角，用来杀菌驱虫。此外，雄黄还可以做炸药和黄色颜料。还可入药，能解毒，中药上叫雄精、鸡冠石等。雄黄2.制备As2S39O22As2O36SO2煅烧煅烧As2O33C2As3CO电炉电炉雌黄燃烧时放出大蒜的臭味，供制颜料或作褪色剂用。古代文人抄书校书常用雌黄涂改文字，因此称乱改文字、乱发议论为“妄下雌黄”；称不顾事实、随便乱说为“信口雌黄”有金属外貌，性脆，熔点低，易挥发，气态时As4 ，当受热到1073K时，开始分解As2，约2000K，砷蒸气组成几乎全是As2有灰、黄、黑三种同素异性体。最稳定的是灰砷。 将砷蒸气（以正四面体As4存在），迅速冷却得到黄砷。与黄磷的结构相似，能溶于CS2，性质活泼。用液态空气冷却砷蒸气，可得到无定形黑砷。 3.性质物性化性常温下砷在水和空气中比较稳定，在高温时能和氧、硫、卤素反应，生成As(III)化合物。 4As+3O2=2As2O3 2As+3Cl2=2AsCl3 但2As+5F2=2AsF5. 砷在高温时与许多金属形成合金或金属互化物熔融的碱与砷反应生成亚砷酸盐，放出氢气： 2As+6NaOH(熔融)=2Na3AsO3+3H2 砷与碱的水溶液不作用水和非氧化性酸不与砷反应，但稀硝酸和浓硝酸能把砷氧化为H3AsO3 和H3AsO4，热、浓硫酸将砷氧化为 As4O6 2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO16-4-2.砷的化合物一、砷化氢AsH3（胂）砷化物水解：Na3As+3H2O =AsH3+3NaOH 用还原剂还原砷的化合物：As2O3+6Zn+6H2SO4= 2AsH3 +6ZnSO4+3H2O 制备性质恶臭的无色气体（大蒜气味），剧毒，不稳定，能在空气中自燃可燃性：2AsH33O2 = As2O33H2O稳定性：NH3PH3AsH3胂还可以使AgNO3析出黑色沉淀银：2AsH312AgNO33H2OAs2O312HNO312Ag这也可用于含砷化合物的鉴定,称“古氏试砷法”，可检验出0.005mg的As。还原性：强,可与许多氧化剂作用还原性：还原性：NH3PH3 AsH35NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl砷镜可溶于次氯酸钠As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质： 2AsH32As（砷镜）3H2 (500K)，可检验出0.007mg的As。这是有名的马氏试砷法反应。用于检验含砷化合物。( (砒霜）砒霜）氢化物NH3PH3AsH3熔点/K195.3140.5156.1沸点/K239.6185.6210.5键角()106.693.0891.8气态分子U/D1.440.550.15处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子的未充满价层里的键合电子之间的斥力砷的卤化物主要有AsX3和AsX5两种类型。 AsX3：液体或低熔点固体。熔沸点和密度随分子量增加而增加（ AsF3反常，高于 AsCl3 ）。 水解：强烈水解，产物为亚砷酸H3AsO3和氢卤酸。 AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl（浓HCl中有少量As3+)AsX5：只有AsF5和AsCl5。 AsCl3 液氯 AsCl5 （低温得到） 二、卤化物本族三卤化物都能水解。NCl3+3H2O=NH4OCl+2HOClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClAsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl（浓HCl中有少量As3+)* SbCl3+H2O=SbOCl+2HCl* BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl三、砷的氧化物、含氧酸及其盐砷生成两类氧化物As(III)和As (V)1As(III)的化合物As(III)的氧化物与磷相似，是双原子分As4O6，较高温度下解离为As2O3。（1） As2O3： 俗名砒霜，剧毒白色固体。致死量为0.1克。用新制的的Fe(OH)2悬浮液可解毒。 砒霜中毒直接燃烧法：2As2S3+9O2=2As2O3+6SO24As3O22As2O3As2O3制备微溶于水生成亚砷酸两性偏酸性： As2O3 6NaOH =2Na3AsO3 + 3H2O As4O6+12HCI(浓)=4AsCI3+6H2O(难）（2）As(III)的含氧酸亚砷酸H3AsO3 ： 仅存在于溶液中，两性偏酸性，非常弱的酸 K1 1.010-10 H3AsO3的结构与H3PO3不同，没有As-H键存在（3）As(III) 的氧化还原性： As(III)既可做氧化剂，又可做还原剂。 在酸性介质中以氧化性为主。 如在浓盐酸中与SnCl2作用生成黑色的砷： 3SnCl212Cl-+2H3AsO3+6H+ =2As +3SnCl62- +6H2O 在碱性介质中以还原性为主。 如pH=8时H3AsO3使I2的淀粉溶液褪色： I2 2OH- +AsO33- = AsO43- + 2I- + H2O这个反应是典型的可逆反应例子，PHPH5-95-9时，反应向右进行，pH4pH4时反应不完全，强酸溶液中反应向左进行，PHPH9 9时，I I2 2会岐化。此反应与溶液的pH有关As(III)和As(V):溶液酸碱性对反应方向的影响 H2AsO3- +I2+4OH- =AsO43-+2I-+3H2O (1) H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O (2) 由图可知,在较强的酸性溶液中, H3AsO4可以氧化I-，而在弱酸性时H2AsO3-才可能还原I2。而实际上H2AsO3- 与I2的反应在pH=59时较为适宜，pH小于4反应不完全，pH大于9会引起I2的歧化。（1）As2O5的制备：不能像P2O5一样由单质直接氧化得到，因为会高温分解失氧， As2O3的氧化制备不能定量进行。 加热砷酸的水合物： H3AsO42H2O -H3AsO40.5H2O - H5As3O10 - As2O5 2As(V)的化合物As5HNO32H2O3H3AsO45NOAs2O53H2O2H3AsO4443K与硝酸氧化，脱水：（2）As2O5的性质： 空气中吸潮，易溶于水。 对热不稳定：As2O5= As2O3+O2 强氧化剂：能将SO2氧化为SO3 ： As2O5 SO2 As2O3+SO3 显酸性：溶于水慢慢得到砷酸H3AsO4，溶于碱迅速生成砷酸盐。砷酸是三元酸： K1=5.6210-3，K2=1.7010-7 ，K3=3.9510-12 。 （3）As(V) 的氧化性：在酸性介质中，将I-、H2S、 SO2、SnCl2等氧化为 I2、S、 SO42-、SnCl62-，本身被还原为As(III) 化合物或As。与较活泼金属(如Zn)，则生成AsH3： 4Zn + H3AsO4 + 8H+ = AsH3 4Zn2+ + 4H2O H3AsO4只有在强酸性溶液中才有明显氧化性。例如H3AsO4 与I-的反应：H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O I2+2e- 2I- = 0.5345V H3AsO4 + 2H+ +2e = H3AsO3+ H2O =0.5748V =+ lgH3AsO4 H+2/H3AsO3 已知砷有6种硫化物：As2S3、As2S5、As4S3、As4S4、As4S5、As4S6 。天然硫化物有黄色的As2S3，俗称雌黄；橘红色的As4S4，俗称雄黄。 四、 硫化物雄黄1As2S3 容易升华的固体，蒸气由As4S6 分子组成。 结构：As4为基础（同磷的硫化物）制备： H2S通入As3+盐: 2AsCl3 + 3 H2S = As2S3 + 6HCl H2S通入强酸酸化亚砷酸盐AsO33-溶液： AsO33-+6H+ +3 H2S = As2S3 + 6H2 1.酸碱性： 不溶于水，两性偏酸，不溶于浓盐酸，只溶于碱或碱性硫化物溶液中： As2S3 + 6NaOH Na3AsO3 + Na3AsS3 (硫代亚砷酸盐)+ 3H2O As2S3 + 3Na2S 2Na3AsS3 (硫代亚砷酸盐) 性质2.氧化还原性： 还原性：被碱金属的多硫化物氧化： As2S3 + 2Na2S2 2 Na3AsS4 (硫代砷酸盐)+ S 被H2O2 或浓HNO3氧化： As2S3 + 10H+ + 10NO3- 2H3AsO4 (砷酸) + 3S + 10NO2+2H2O 遇更强还原剂，显示氧化性： 如遇强还原剂SnCl2， As2S3 被还原为As4S4： 2As2S3 + 2SnCl2 + 4HCl 2As4S4 + 2H2S + 2SnCl4 2As2S5 淡黄色固体，酸性比As2S3强，易溶于碱或碱性硫化物溶液中： 4As2S5 + 24NaOH 3Na3AsO4 + 5Na3AsS4 (硫代砷酸盐)+ 12H2O As2S5 + 3Na2S 2Na3AsS4(硫代砷酸盐) 3AsS4 3-(硫代砷酸盐)和AsS3 3- (硫代亚砷酸盐)的特性： 只能存在于碱性或近中性溶液中，遇强酸分解： 2AsS4 3- + 6H+ = As2S5 + H2S 2AsS3 3- + 6H+ = As2S3 + H2S 砷的硫化物的颜色和溶解性 硫化物As2S3As2S5颜色黄色黄色酸碱性两性偏酸弱酸性加浓HCI不溶不溶加NaOH溶溶在Na2S或(NH4)2S中溶易溶在Na2S2或(NH4)2S2中溶不溶 氮的固定的利用价值氮的固定的利用价值 （ 1 ）课题意义： 作物每年要从土壤中摄取大量的氮。每 100m 2 土地的上空约有 106kg 的氮，这是巨大的氮资源。但是，氮分子中的氮、氮三键有特别大的键能（ 945kJmol-1 ），要破坏氮分子需要很高的能量，所以氮气通常不跟其他物质反应。一般的高等植物不能直接吸收氮气，必须将它转化为简单的氮的化合物才能被吸收。 （ 2 ）知识准备：对氮族元素的系统学习 （ 3 ）实践与研究： a 氮的固定的意义 b 天然固氮的优点和缺点 c 人工固氮的方法 d 人工固氮的利用价值 磷对水质的污染 课题名称：大气的二次污染课题名称：大气的二次污染光化学烟雾光化学烟雾 （ 1 ）课题意义： 光化学烟雾是大气中氮氧化物、碳氢化合物和氧化剂在日光作用下形成的二次污染，对人体危害较大，甚至造成生命危险。因此，弄清光化学烟雾的产生和预防光化学烟雾的发生都在环保研究中有重要的意义。 （ 2 ）知识准备：对氮族元素的系统学习 （ 3 ）实践与研究： a 光化学烟雾的产生原因 b 光化学烟雾的危害 c 光化学烟雾的防治 课题名称：你所在地区的主要空气污染是什么课题名称：你所在地区的主要空气污染是什么？ （ 1 ）活动方式：问卷调查、实地考查、追踪观察、专家座谈、搜集资料 （ 2 ）活动过程： a 分组并选择课题 b 小组活动综合调查 c 通过反思，选择热点，深入研究 d 走出校门，实践座谈 e 以论文形式总结研究性学习成果 f 学习交流汇报 g 评价及反馈 AsSbBi 氮、磷为氮、磷为非金属，砷、非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。锑为准金属，铋为金属。